专利名称：一种由果糖源生物质制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及由果糖源生物质制备5-羟甲基糠醛(HMF)的两步法制备方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的多种用途的中间化合物，可以通过 特定的催化剂脱去分子中的氧原子得到2， 5-二甲基呋喃(DMF)，是一种 比燃料乙醇具有更高辛烷值、嫌点更高、在空气中更稳定的生物燃料；可 以将其羟基氧化成醛基得到2， 5-二甲酰呋喃，作为重要的药物中间体、聚合 物单体、抗菌剂等；可以将其醛基还原得到2， 5-二羟甲基呋喃，或者将羟 基和醛基氧化成羧基得到2， 5-二羧基呋喃，可以将羟基和醛基转变成胺基 得到2， 5-二甲胺基呋喃，这些都是重要的能替代石油来源的化学产品和聚 合物单体；还可以将HMF进一歩裂解，得到乙酰丙酸等平台化合物和甲酸 等化学品。
随着石油等不再生资源的日渐消耗，迫切需要找到能替代石油来源的 燃料和基础化学品。HMF能较好好的满足上述要求，HMF可以从自然界大 量存在的生物质中的果糖和葡萄糖转化得到，其中果糖是最佳来源。
目前，已有一些研究机构用果糖或葡萄糖来制备HMF，杜邦公司等 将果糖或葡萄糖溶于二甲亚砜或离子液中，或采用水或有机溶剂的超临界 或亚临界作介质制备HMF，取得了一般或较好的收率。但是他们的方法存 在难分离(如DMSO作溶剂)、或收率低、投资大等缺点。更重要的是，他 们采用的都是纯的果糖或者葡萄糖做实验，没有一种好的便宜的生物来源。 从工艺上来说，他们的试验没有将生物来源的特点与整个生产工艺很好的 结合起来，离工业话具有距离。
发明内容
本发明的目的在于通过两歩法，将天然得到的生物质绿色、简单的转 变成重要的平台化合物5-羟甲基糠醛。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为 其工艺流程为
<formula>formula see original document page 4</formula>种从果糖源生物质制备5-羟甲基糠醛的方法，其包括如下步骤1.将生物质用酸解或酶解得到单糖；2.将酸解或酶解物进行离心，取上清夜在 足以形成HMF的温度下加热，3.将反应液直接精馏或分离出催化剂后精馏 得到纯的HMF。优选生物质是菊芋、菊苣、大丽花等块茎或块根中富含菊 粉的生物质等高果糖生物质，其他它的含有果糖或者葡萄糖的生物质通过 一定的转化步骤成果糖也是较好原料。 具体为
一. 粗果糖源的制备
1. 将鲜的生物质去皮，也可以不去皮，加热(也可以不加热)，然后用 用榨汁机榨汁，将榨的汁用过滤，用阴阳离子交换柱活其它去杂方法去除 杂质(也可以不去杂质)。这样制备得到粗的聚果糖溶液。将聚果糖溶液中 加盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸，或者加入阳离子交换树脂、 沸石，或者加入Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V的盐或配合物，在适当的 温度下加热，得到含存果糖或含有果糖和其它糖的粗糖液。
2. 将生物质晒干或烘干后，用粉碎机粉碎成粉，按粉与水的重量比为 1:1 1:50加入水，再加入盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸，或者加 入阳离子交换树脂、沸石，或者加入Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V的盐 或配合物，还可以加入特定的水解聚糖的酶如菊粉酶，最优选择得酶是菊 粉酶，在适当的温度下加热，然后离心取出固体杂质，得到含存果糖或含 有果糖和其它糖的粗糖液。
这种方法的好处是糖的浓度可以很好的控制，而且鲜的生物质不易保存， 干燥后再使用可以使工艺不受生物生长的季节性限制。
用催化剂水解的温度是30-200°C;用酶水解的温度是30-120°C
二. 5-羟甲基糠醛(HMF)的制备
将粗果糖溶液根据需要加入盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸， 或者加入阳离子交换树脂、沸石，或者加入Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr和V 的盐或配合物、或这些元素的氧化物。如前面加入的催化剂量已经足够则 在此不需再加入催化剂。在上述体系中加入一定量的与水不互溶，但能很 好溶解HMF的有机溶剂或有机溶剂的混合物，如丁醇、2-丁醇，甲基异丁 基酮等或它们的混合物。有机溶剂与水的重量比为1:20 20:1。在100-500 "C下加热反应体系，使糖转变成HMF。
需要说明的是，在直接用盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸做 催化剂的体系中，不能再加入沸石、Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V等的 配合物和氧化物做催化剂。选择催化剂时，最优选择是和前面水解聚糖时 保持一致。当催化剂选用阳离子交换树脂、沸石、元素Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V配合物或氧化物时，不能和质子酸催化剂混合使用。
在水相中要加入Na、 K、 Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、 Fe和V等金属的 盐，较优选择是它们得氯化盐和溴化盐，最优的盐是CrCl2，或CrCl2和其 它一些盐的混合物。这些盐能起着盐析的作用使HMF在水中的溶解性减小，使反应向有利于HMF生产的方向进行，同时CrCl2等盐还起着在溶液 中使HMF稳定、不发生聚合的作用。加入的盐与水溶液的重量比为0 15。
在制备粗果糖溶液的第一歩中使用阳离子交换树脂、沸石，或者加入 Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V氧化物做水解聚糖催化剂的体系，由于离 心后催化剂会被去除，所以必须容重新加入催化剂，可以加上面任何一种 用来催化生成HMF的催化剂；也可以继续使用上一步水解过程用过的催化 剂，但这时不能同时在加入盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸。
用不溶水的催化剂时，可直接对催化剂固定化，或反应后采用过滤分 离，或采用流化床反应器对催化剂限位利用。
可任选的采用任何已知的方法将上面形式的HMF从反应液中分离出 来。例如液液萃取、真空蒸馏，离子交换柱进行分离，但不限于此。最优 的方法是减压蒸馏。
一旦分离。可以采用任何已知的方式来纯化HMF，如二氧化硅过滤、 过分离柱等，根据第一步分离出来的纯度进行选择。
本发明的优点为
本发明直接以新鲜或干燥生物质为原料，不需要进行过多预处理，能 完全的将生物质中的糖转化出来。HMF生产过程以水相和有机相再加上催 化剂形成两相或三相。反应在水相进行，HMF形成后在水相中盐的盐析 和有机相萃取的双重作用下，转移到有机相中，促使水相中反应的进行， 减少催化剂的失活，整个反应有较高的转化率和收率。HMF反应中加入的 水、有机溶剂和盐经蒸馏后可以重复使用，不会污染环境。
本发明以生物质为原料生产生物质能源或生物质材料的重要中间体， 过程绿色、高收率，且生产工艺与现行的石油化工工艺具有很大的相似性， 具有很大的工业化前景和战略意义。
具体实施方式
实施例1
菊芋粉的制备
将菊芋块茎晒干，经粉碎机粉碎成粉，制成菊芋粉。
实施例2
菊粉的制备
将实施例1制成的菊芋粉用'55t:水溶解制成重量浓度10%的溶液后， 通过1M NaOH， 1M HC1调节其pH值至6. 5，按每升加入10000U单位的菊粉 酶的比例配制菊芋粉酶解反应液(菊粉酶酶活定义为每分钟水解底物产生1 微摩尔果糖所需要的酶量)，在反应器中45。C反应9h，经HPLC检测，酶解反应完全后，形成果糖化的菊芋粉液体(葡萄糖重量含量0. 9%，果糖重量含
量3.7%)，经喷雾干燥，制成果糖化的菊粉。
实施例3
菊粉的制备
将实施例1制成的菊芋粉用7(TC水溶解制成重量浓度20%溶液后，通 过lMNaOH， 1M HC1调节其pH值至4. 2，按每升加入50000U单位的菊粉酶 的比例配制菊芋粉酶解反应液(菊粉酶酶活定义为每分钟水解底物产生1 微摩尔果糖所需要的酶量)，在反应器中7CTC反应5h，经HPLC检测，酶解 反应完全后，形成果糖化的菊芋粉液体(葡萄糖重量含量1. 4。/。，果糖重量含 量7.4%)，经喷雾干燥，制成果糖化的菊粉。 实施例4 菊粉的制备
将实施例1制成的菊芋粉用6(TC水溶解制成重量浓度16%溶液后，通 过1M NaOH， 1M HC1调节其pH值至5，按每升加入100000U单位的菊粉酶 的比例配制菊芋粉酶解反应液(菊粉酶酶活定义为每分钟水解底物产生1 微摩尔果糖所需要的酶量)，在反应器中6(TC反应3h，经HPLC检测，酶解 反应完全后，形成果糖化的菊芋粉液体(葡萄糖重量含量1. 5%，果糖重量含 量6.2%)，经喷雾干燥，制成果糖化的菊粉。 实施例5 粗糖液的制备
将实施例1制成的菊芋粉用7(TC水溶解制成重量浓度20%溶液后，加 入10mol/L的盐酸使体系K^2，在80。C下，水解30分钟。经HPLC检测， 水解反应完全后，形成果糖化的菊芋粉液体(葡萄糖重量含量1. 0%，果糖重 量含量14.9%)。
实施例6 '
质子酸催化制备5-羟甲基糠醛'
取前面制备果糖化的菊粉或菊芋粉液体，配制成葡萄糖和果糖的总重 量浓度为20%糖液，用盐酸调节到H离子浓度为0. 25M，加入的NaCl和CrCl2 至它们于体系中的重量浓度均为12. 5%，再加入1. 5倍糖液体积的正丁醇。 先在8(TC的水浴中预热2-3min，然后转入20(TC油浴中加热2-3min，迅速转入凉水中终止反应。用HPLC分析，HMF收率为70。/。，其中正丁醇与水中 HMF的摩尔浓度比例大约为3:1。 实施例7
阳离子树脂催化制备5-羟甲基糠醛
取前面制备果糖化的菊粉或菊芋粉液体，配制成葡萄糖和果糖的总重 量浓度为30%浓度的糖液，加入总糖重量一半的Bio-Rad阳离子交换树脂 AG-50W-X8 (100-200目，其通过乙腈洗涤并被干燥活化)。加入糖液中水相 1.3倍的正丁醇，在11(TC下将该体系搅拌5小时。反应后过滤回收树脂再 次利用。HPLC分析表明HMF的收率为75。/。。其中正丁醇与水中匿F的摩尔 浓度比例大约为3:1。 实施例8
二氧化钛催化制备5-羟甲基糠醛
取前面制备果糖化的菊粉或菊芋粉液体，配制成葡萄糖和果糖的总重 量浓度为30%浓度的糖液，加入与总糖等重量的锐钛矿的二氧化钛。加入糖 液中水相1. 5倍体积的正丁醇，在20(TC下将该体系搅拌5小时。反应后过 滤回收树脂再次利用。HPLC分析表明HMF的收率为75%。其中正丁醇与水 HMF的摩尔浓度比例大约为3:1。 实施例9
5-羟甲基糠醛的分离纯化
将上述实施例6、 7和8所获取的反应后的水相和有机相在真空蒸馏器 中363K下进行减压蒸馏，分别去除其中的大部分水、正丁醇、HC1重复利 用。由于去除大部分的水，试验过程中加入的盐可以进行过滤充分利用。 粗HMF液可以进行进一步纯化，如采用离子色谱纯化或分子蒸馏仪进行纯 化。
实施例10 '
将实施例1制成的菊芋粉用7(TC水溶解制成重量浓度20%溶液后，加入 10mol/L的盐酸调节体系中H离子浓度为0. 3M，加入的NaCl和CrCl2至它 们于体系中的重量浓度均为12. 5%，再加入1. 5倍糖液体积的正丁醇；先在 8CTC的水浴中预热10-60min，然后转入200。C油浴中加热2_3min，迅速转 入凉水中终止反应，按常规方法分离纯化水相和有机相中的HMF。用HPLC 分析，HMF收率为70%，其中正丁醇与水中匿F的摩尔浓度比例大约为3:1。
权利要求
1. 一种由果糖源生物质直接制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于操作步骤如下，1)A. 将新鲜果糖源生物质用榨汁机榨汁，然后用催化剂或酶将生物质水解，然后离心或过滤，取上清夜；或B. 将果糖源生物质干燥后粉碎成粉，然后加水，再用催化剂或酶水解，然后离心或过滤，取上清夜；粉与水的重量比为1:1～1:50；用催化剂水解的温度是30-200℃；用酶水解的温度是30-120℃；2)取上步制备的上清夜加入催化剂，加入盐，再加与水不相溶的有机溶剂，在100-500℃下反应生成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛被萃取到有机溶剂中；盐与水溶液的重量比为0～15，有机溶剂与水的重量比为1:20～20:1；3)按照常规方法从反应体系中分离、纯化获得产物5-羟甲基糠醛。
2 .按照权利要求1的方法，其特征在于所述果糖源生物质为菊芋、 菊苣和/或大丽花的植物块茎，或纯化的果糖、葡萄糖转化而来的粗果糖、 玉米糖浆或蔗糖。
3. 按照权利要求l的方法，其特征在于所述步骤1)A中的水解催 化剂选自质子酸中的盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸或三氯乙 酸，或者阳离子交换树脂、沸石，或者Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr或V的盐或配合物。
4. 按照权利要求l的方法，其特征在于所述步骤1)B中的水解催 化剂选自质子酸中的盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸或三氯乙 酸，或者Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr或V的盐或配合物。
5. 按照权利要求l的方法，其特征在于所述步骤l)中的酶为菊粉 酶、糖苷酶和/或水解酶。
6. 按照权利要求l的方法，其特征在于所述步骤2)中的催化剂选 自质子酸中的盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或甲酸，或者阳离子交换树脂、沸 石，或者Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr或V的盐、配合物和/或氧化物。
7. 按照权利要求l的方法，其特征在于所述步骤2)中的盐为K、 Na、 Mg、 Zn、 Fe、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、 V或Cu的可溶性盐。
8. 按照权利要求7的方法，其特征在于所述歩骤2)中的盐为CrCl2。
9. 按照权利要求l的方法，其特征在于所述步骤2)中的有机溶剂 选自不溶于水但能溶解5-羟甲基糠醛的溶剂，其为正丁醇、2-丁醇和/或甲 基异丁基酮。
10. 按照权利要求1的方法，其特征在于将菊芋块茎干燥粉碎后配制成重量浓度10-50%原料液后，加入盐酸或 硫酸调节体系中H离子浓度为0. 1-0. 5M，加入的NaCl和CrCl2至它们于体 系中的重量浓度均为10-20%，再加入0.8-2倍原料液体积的正丁醇、2-丁 醇和/或甲基异丁基酮；先在60-10(TC的水浴中预热10-60min，然后转入 150-30(TC油浴中加热l-5min，.迅速转入凉水中终止反应，按常规方法分离. 纯化水相和有机相中的HMF。
全文摘要
本发明涉及直接用果糖源生物质制备重要平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。本发明制备HMF的方法主要分为两步首先将果糖源生物质中的聚糖转化得到单糖溶液；然后在水-有机相的体系下，加入质子酸、阳离子交换树脂、沸石、路易斯酸等催化剂的条件下，在水相中加入盐析和促使HMF稳定的盐，在适当的温度下加热制备HMF。
文档编号C07D307/48GK101434589SQ200710158288
公开日2009年5月20日 申请日期2007年11月14日 优先权日2007年11月14日
发明者刘启顺, 曹海龙, 杜昱光, 白雪芳 申请人:中国科学院大连化学物理研究所