专利名称：一种由5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃的方法
技术领域：
本发明涉及催化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2.5-二甲基呋喃(DMF)的方法。
背景技术：
. 随着化石不再生资源的日渐消耗，石油、天然气价格急剧上涨，迫切 需要找到能替代石油来源的燃料和基础化学品。生物质是可再生资源，通 过生物质制备生物燃料和基础化学品符合可持续发展的战略需求。生物燃 料的使用使空气中C02循环使用，不会增加温室效应，生物质基础化学品的 使用可以使人类摆脱对化石资源的依赖，对于中国这样一个人均资源少、 资源消耗大的大国更具有十分重要的战略和现实意义。
由果糖源生物质制备2. 5-二甲基呋喃就具有很大程度缓解我国石油资 源短缺的困境。
2.5-二甲基呋喃在在常温下为液态，沸点比乙醇高2(TC，辛垸值比乙 醇高近40%，在内燃机燃烧时为气态。且不溶于水，在空气中不吸潮，是理 想的燃料，被誉称为"第二代生物燃料"。国外已经开始在进行其在汽车燃 烧和环境影响测评方面的试验。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接由果糖源生物质制备的5-羟甲基糠醛催 化生成2.5-二甲基呋喃的制备方法；本发明的方法收率高、产物易分离、 简单可行，有很好的工业化前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为
其工艺流程为
OH O
生物质-^粗果糖
画F 層
一.催化5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃(DMF) 一种由5-羟甲基糠醛制备2. 5-二甲基呋喃的方法，于HMF中加入催化 剂，通入氢气，反应后直接从体系中分离出生成的2.5-二甲基呋喃，通入的氢气与HMF的摩尔比为1 100，体系压力为1 50Mpa，温度为373 800K; 催化剂与反应物HMF质量比为0. 00001 10;
所述催化剂为Ni、 Pd、 Pt、 Ir、 Rh、 Co、 Os、 Fe、 Cu和/或Ti的氧化 物或盐、或它们二种或二种以上的合金、或以它们为活性组份的负载型催 化剂，负载型催化剂中活性组份的重量担载量为0. 00001 10。
负载型催化剂所用的载体为A1必、Si02、 C、硅胶或硅藻土。 根据不同的催化体系，可以选择合适的助化剂Zn、 Mg、 Al单质或盐；
由于2. 5-二甲基呋喃不溶于水，可直接将2. 5-二甲基呋喃从反应液中 分离出来。
一旦分离。可以采用任何已知的方式来纯化2.5-二甲基呋喃，如二氧 化硅过滤、过分离柱等，根据第一步分离出来的纯度进行选择。
二. 粗果糖源的制备
1. 将鲜的生物质去皮，也可以不去皮，加热(也可以不加热)，然后用 用榨汁机榨汁，将榨的汁用过滤，用阴阳离子交换柱活其它去杂方法去除 杂质(也可以不去杂质)。这样制备得到粗的聚果糖溶液。将聚果糖溶液中 加盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸，或者加入阳离子交换树脂、 沸石，或者加入Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V的盐或配合物，在适当的 温度下加热，得到含存果糖或含有果糖和其它糖的粗糖液。
2. 将生物质晒干或烘干后，用粉碎机粉碎成粉，按粉与水的重量比为 1:1 1:50加入水，再加入盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸，或者加 入阳离子交换树脂、沸石，或者加入Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V的盐 或配合物，还可以加入特定的水解聚糖的酶如菊粉酶，最优选择得酶是菊 粉酶，在适当的温度下加热，然后离心取出固体杂质，得到含存果糖或含 有果糖和其它糖的粗糖液。
这种方法的好处是糖的浓度可以很好的控制，而且鲜的生物质不易保存， 干燥后再使用可以使工艺不受生物生长的季节性限制。
用催化剂水解的温度是30-200°C;用酶水解的温度是30-12(TC
三. 5-羟甲基糠醛(HMF)的制备
将粗果糖溶液根据需要加入盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸， 或者加入阳离子交换树脂、沸石，或者加入Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr和V 的盐或配合物、或这些元素的氧化物。如前面加入的催化剂量已经足够则 在此不需再加入催化剂。在上述体系中加入二定量的与水不互溶，但能很 好溶解HMF的有机溶剂或有机溶剂的混合物，如丁醇、2-丁醇，甲基异丁 基酮等或它们的混合物。有机溶剂与水的重量比为1:20 20:1。在100-500 t:下加热反应体系，使糖转变成HMF。
需要说明的是，在直接用盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸做 催化剂的体系中，不能再加入沸石、Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V等的 配合物和氧化物做催化剂。选择催化剂时，最优选择是和前面水解聚糖时保持一致。当催化剂选用阳离子交换树脂、沸石、元素Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V配合物或氧化物时，不能和质子酸催化剂混合使用。
在水相中要加入Na、 K、 Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、 Fe和V等金属的 盐，较优选择是它们得氯化盐和溴化盐，最优的盐是CrCl2，或CrCl2和其 它一些盐的混合物。这些盐能起着盐析的作用使HMF在水中的溶解性减 小，使反应向有利于HMF生产的方向进行，同时CrCl2等盐还起着在溶液 中使HMF稳定、不发生聚合的作用。加入的盐与水溶液的重量比为0 15。
在制备粗果糖溶液的第一步中使用阳离子交换树脂、沸石，或者加入 Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、和V氧化物做水解聚糖催化剂的体系，由于离 心后催化剂会被去除，所以必须容重新加入催化剂，可以加上面任何一种 甩来催化生成HMF的催化剂；也可以继续使用上一步水解过程用过的催化 剂，但这时不能同时在加入盐酸、硫酸、磷酸，醋酸、甲酸等质子酸。
用不溶水的催化剂时，可直接对催化剂固定化，或反应后采用过滤分 离，或采用流化床反应器对催化剂限位利用。
可任选的采用任何已知的方法将上面形式的HMF从反应液中分离出 来。例如液液萃取、真空蒸馏，离子交换柱进行分离，但不限于此。最优 的方法是减压蒸熘。
一旦分离。可以采用任何已知的方式来纯化HMF，如二氧化硅过滤、 过分离柱等，根据第一步分离出来的纯度进行选择。
本发明的优点为
本发明以5-羟甲基糠醛为原料，选择特定的催化剂催化制备生物燃料 2.5-二甲基呋喃。整个过程5-羟甲基糠醛转化率很高，超过95%， 2.5-二 甲基呋喃收率很高，最低超过85%。另外，本发明的原料5-羟甲基糠醛直 接以新鲜或干燥生物质为原料，不需要进行过多预处理，能完全的将生物 质中的糖转化出来。HMF生产过程以水相和有机相再加上催化剂形成两相或 三相。反应在水相进行，HMF形成后在水相中盐的盐析和有机相萃取的双 重作用下，转移到有机相中，促使水相中反应的进行，减少催化剂的失活， 整个反应有较高的转化率和收率。HMF反应中加入的水、有机溶剂和盐经蒸 馏后可以重复使用，不会污染环境。
本发明以生物质为原料生产生物质能源2'.5-二甲基呋喃，过程绿色、 高收率，且生产工艺与现行的石油化工工艺具有很大的相似性，就有很大 的工业化和战略意义。
具体实施例方式
实施例1菊芋粉的制备
将菊芋块茎晒干，经粉碎机粉碎成粉，制成菊芋粉。
实施例2 菊粉的制备
将实施例1制成的菊芋粉用55"C水溶解制成重量浓度10%的溶液后， 通过lMNaOH， 1M HC1调节其pH值至6. 5，按每升加入10000U单位的菊粉 酶的比例配制菊芋粉酶解反应液(菊粉酶酶活定义为每分钟水解底物产生1 微摩尔果糖所需要的酶量)，在反应器中45。C反应9h，经HPLC检测，酶解 反应完全后，形成果糖化的菊芋粉液体(葡萄糖重量含量0. 9%，果糖重量含 量3.7%)，经喷雾干燥，制成果糖化的菊粉。
实施例3 菊粉的制备
将实施例1制成的菊芋粉用7(TC水溶解制成重量浓度20%溶液后，通 过lMNaOH， 1M HC1调节其pH值至4. 2，按每升加入50000U单位的菊粉酶 的比例配制菊芋粉酶解反应液(菊粉酶酶活定义为每分钟水解底物产生1 微摩尔果糖所需要的酶量)，在反应器中7(TC反应5h，经HPLC检测，酶解 反应完全后，形成果糖化的菊芋粉液体(葡萄糖重量含量1. 4%，果糖重量含 量7.4%)，经喷雾干燥，制成果糖化的菊粉。
实施例4 菊粉的制备
将实施例1制成的菊芋粉用6(TC水溶解制成重量浓度16%溶液后，通 过1M NaOH， 1M HC1调节其pH值至5,按每升加入100000U单位的菊粉酶 的比例配制菊芋粉酶解反应液(菊粉酶酶活定义为每分钟水解底物产生1 微摩尔果糖所需要的酶量)，在反应器中6(TC反应3h，经HPLC检测，酶解 反应完全后，形成果糖化的菊芋粉液体(葡萄糖重量含量1. 5%，果糖重量含 量6.2%)，经喷雾干燥，制成果糖化的菊粉。实施例5 粗糖液的制备
将实施例1制成的菊芋粉用7(TC水溶解制成重量浓度20%溶液后，加 入10mol/L的盐酸使体系PH二2，在80。C下，水解30分钟。经HPLC检测， 水解反应完全后，形成果糖化的菊芋粉液体(葡萄糖重量含量1. 0%，果糖重 量含量14.9%)。
实施例6
质子酸催化制备5-羟甲基糠醛 .
取前面制备果糖化的菊粉或菊芋粉液体，配制成葡萄糖和果糖的总重 量浓度为20%糖液，用盐酸调节到H离子浓度为0. 25M，加入的NaCl和CrCl2 至它们于体系中的重量浓度均为12. 5%，再加入1. 5倍糖液体积的正丁醇。 先在80。C的水浴中预热2-3min，然后转入200。C油浴中加热2-3min，迅速 转入凉水中终止反应。用HPLC分析，HMF收率为7(m，其中正丁醇与水中 醒F的摩尔浓度比例大约为3:1。
实施例7
阳离子树脂催化制备5-羟甲基糠醛
取前面制备果糖化的菊粉或菊芋粉液体，配制成葡萄糖和果糖的总重 量浓度为30%浓度的糖液，加入总糖重量一半的Bio-Rad阳离子交换树脂 AG-50W-X8 (100-200目，其通过乙腈洗涤并被干燥活化)。加入糖液中水相 1.3倍的正丁醇，在11(TC下将该体系搅拌5小时。反应后过滤回收树脂再 次利用。HPLC分析表明HMF的收率为75%。其中正丁醇与水中HMF的摩尔 浓度比例大约为3:1。
实施例8 ' 二氧化钛催化制备5-羟甲基糠醛
取前面制备果糖化的菊粉或菊芋粉液体，配制成葡萄糖和果糖的总重 量浓度为30%浓度的糖液，加入与总糖等重量的锐钛矿的二氧化钛。加入糖 液中水相1. 5倍体积的正丁醇，在20(TC下将该体系搅拌5小时。反应后过滤回收树脂再次利用。HPLC分析表明HMF的收率为75。/。。其中正丁醇与水 HMF的摩尔浓度比例大约为3:1。
实施例9
5-羟甲基糠醛的分离纯化
将上述实施例6、 7和8所获取的反应后的水相和有机相在真空蒸馏器 中363K下进行减压蒸馏，分别去除其中的大部分水、正丁醇、HC1重复利 用。由于去除大部分的水，试验过程中加入的盐可以进行过滤充分利用。 粗HMF液可以进行进一步纯化，如采用离子色谱纯化或分子蒸馏仪进行纯 化。
实施例10
将实施例1制成的菊芋粉用7CTC水溶解制成重量浓度20%溶液后，加入 10mol/L的盐酸调节体系中H离子浓度为0. 3M，加入的NaCl和CrCl2至它 们于体系中的重量浓度均为12. 5%，再加入1. 5倍糖液体积的正丁醇；先在 80。C的水浴中预热10-60min，然后转入20(TC油浴中加热2-3min，迅速转 入凉水中终止反应，按常规方法分离纯化水相和有机相中的HMF。用HPLC 分析，HMF收率为70%，其中正丁醇与水中HMF的摩尔浓度比例大约为3:1。
实施例11 Ni-B催化剂制备
三口烧瓶中加入O. 85mol/L醋酸镍溶液冰浴冷却至0 5。C，搅拌的同 时滴加O. 5倍上述溶液体积的2mol/L的KBH4溶液(KBH4溶液预先用0. 2mol/L NaOH调节PH〉12)，反应迅速进行并产生大量气体。由于反应是强放热反应， 为防止局部过热现象,在搅拌同时通过控制滴加速度，控制反应温度在0 5 'C之间。滴加完毕后再搅拌放置30min使反应充分进行，黑色沉淀物用蒸馏 水反复洗涤后再用无水乙醇洗涤4次，最后保存在乙醇中备用。 Ni-B催化剂催化歷F制备DMF反应 '
Ni-B催化剂催化固F制备DMF反应在高压釜中进行，向高压釜中依次加 入0. 3g催化剂,5mL5-羟甲基糠醛，10mL乙醇，通氢气7次以置换反应器中的 空气，最后充&至反应压力1. 5MPa，油浴加热至393K，开启搅拌器，反应2h。 反应选择性超过99 % ，醒F转化率超过85 % 。
实施例12
Cu-Cr-Ca-Ba催化剂的制备将P^O。/。的氨水加到重铬酸铵溶液中，直到溶液由橙色变为黄色为止， 然后在搅拌下加入硝酸铜、硝酸钙和硝酸钡溶液，其中铜、铬、钙和钡的摩
尔比为100:100:10:1。调节溶液pH值为6左右，经陈化、洗涤、抽滤后，滤 饼在100 11CTC下烘干，35(TC空气中焙烧4h，制得细粉状Cu-Cr-Ca-Ba催化 剂("(Cu) : /3 (Cr) : /7 (Ca) : /i (Ba) =85:96:10:1) Cu-Cr-Ca-Ba催化剂催化HMF制备DMF反应
在5-羟甲基糠醛中加入Cu-Cr-Ca-Ba催化剂，在温度为200 220°C， 液时空速为0. 2 0. 6h —'，氢气与5-羟甲基醛摩尔比6 16的条件下催化生 成2， 5-二甲基呋喃，5-羟甲基糠醛转化率超过99. 8%， 2， 5-二甲基呋喃选择 性超过90. 3%。
实施例13
按常规方法制备Cu0-Ca0/Si02催化剂
以SW 225酸性硅溶胶为硅源，将Cu、 Ca的硝酸盐溶于硅溶胶中，剧烈搅 拌下加入Na2C0 3水溶液，在制得硅凝胶的同时，使Cu、 Ca离子以难溶盐的形 式均匀地沉积在硅凝胶中。催化剂前体在母液中陈化2h，过滤并用去离子水 洗至中性后挤条成型。383K烘干2h， 673K焙烧4h,粉碎成粒径O. 45 0. 90腿， 制备出超细负载型催化剂备用。 CuO-CaO/Si02催化剂催化HMF制备DMF
先将催化剂固定在微型常压固定床反应器中。反应前，催化剂在氢氮混 合气在523K下还原3小时。5-羟甲基糠醛用平流泵计量并经气化后加到固定 床中反应。反应温度473K，液时空速为0.2 0.6h—、通入的氢气与5-羟甲 基糠醛的摩尔比5 : 1。 HMF转化率超过99。/。， DMF选择性超过92X。
权利要求
1. 一种由5-羟甲基糠醛制备2.5-二甲基呋喃的方法，其特征在于于HMF中加入催化剂，通入氢气，反应后直接从体系中分离出生成的2.5-二甲基呋喃，通入的氢气与HMF的摩尔比为1～100，体系压力为1～50Mpa，温度为373～800K；催化剂与反应物HMF质量比为0.00001～10；所述催化剂为Ni、Pd、Pt、Ir、Rh、Co、Os、Fe、Cu和/或Ti的氧化物或盐、或它们二种或二种以上的合金、或以它们为活性组份的负载型催化剂，负载型催化剂中活性组份的重量担载量为0.00001～10。
2. 按照权利要求l的方法，其特征在于负载型催化剂所用的载体为 A1A、 Si02、 C、硅胶或硅藻土。
3. 按照权利要求l的方法，其特征在于所述5-羟甲基糠醛可按如下 方法获得，1) A.将新鲜果糖源生物质用榨汁机榨汁，然后用催化剂或酶将生物 质水解，然后离心或过滤，取上清夜；或B.将果糖源生物质干燥后粉碎成粉，然后加水，再用催化剂或酶 水解，然后离心或过滤，取上清夜；粉与水的重量比为1:1 1:50; 用催化剂水解的温度是30-20CTC;用酶水解的温度是30-12(TC;2) 取上步制备的上清夜加入催化剂，加入盐，再加与水不相溶的有机 溶剂，在100-500。C下反应生成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛被萃取到有 机溶剂中；盐与水溶液的重量比为0 15，有机溶剂与水的重量比为1:20 20:1;3) 按照常规方法从反应体系中分离、纯化获得产物5-羟甲基糠醛。
4. 按照权利要求3的方法，其特征在于所述果糖源生物质为菊芋、 菊苣和/或大丽花的植物块茎，或纯化的果糖、葡萄糖转化而来的粗果糖、 玉米糖浆或蔗糖。
5. 按照权利要求3的方法，其特征在于所述步骤1)A中的水解催 化剂选自质子酸中的盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸或三氯乙 酸，或者阳离子交换树脂、沸石，或者Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr或V的盐 或配合物。
6. 按照权利要求3的方法，其特征在于所述歩骤1)B中的水解催 化剂选自质子酸中的盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸或三氯乙酸，或者Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr或V的盐或配合物。
7. 按照权利要求3的方法，其特征在于所述步骤l)中的酶为菊粉 酶、糖苷酶和/或水解酶。、
8. 按照权利要求3的方法，其特征在于所述步骤2)中的催化剂选自质子酸中的盐酸、硫酸、磷酸、醋酸或甲酸，或者阳离子交换树脂、沸 石，或者Zn、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr或V的盐、配合物和/或氧化物；步骤2) 中的盐为K、 Na、 Mg、 Zn、 Fe、 Al、 Cr、 Ti、 Th、 Zr、 V或Cu的可溶性盐。
9. 按照权利要求8的方法，其特征在于所述步骤2)中的盐为CrCl2。
10. 按照权利要求3的方法，其特征在于所述步骤2)中的有机溶剂 选自不溶于水但能溶解5-羟甲基糠醛的溶剂，其为正丁醇、2-丁醇和/或甲 基异丁基酮。
全文摘要
本发明涉及用5-羟甲基糠醛(HMF)制备2.5-二甲基呋喃(DMF)的方法。具体的说就是将HMF溶液在催化剂催化下，在适当的温度和压力下反应制备得2.5-二甲基呋喃(DMF)。本发明的方法收率高、产物易分离、简单可行，有很好的工业化前景。
文档编号C07D307/06GK101434588SQ20071015828
公开日2009年5月20日 申请日期2007年11月14日 优先权日2007年11月14日
发明者刘启顺, 曹海龙, 杜昱光, 白雪芳 申请人:中国科学院大连化学物理研究所