一种胶料组合物、混炼胶及其制备方法和半钢轮胎与流程

[0001]
本申请涉及橡胶改性技术领域，具体而言，涉及一种胶料组合物、混炼胶及其制备方法和半钢轮胎。


背景技术：

[0002]
半钢用子午线轮胎对行驶里程有较高耐磨性能要求的胎面配方生胶体系通常由天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶按一定比例组成，而填料通常由中超耐磨isaf炭黑(粒径分布范围在20～25nm)充当，其中尤以n234炭黑在胎面耐磨配方中应用最广，n234炭黑是一种新工艺高结构中超耐磨炉黑，在保证耐磨性好和补强性高的同时兼具加工不是很难的特点。但是此种配方技术在面对有着极高耐磨性能要求的使用情况时，显然不足以满足客户使用需求。为此需要对现有耐磨配方做出新的变更和创新，探索对耐磨要求更严苛的胎面配方技术。


技术实现要素：

[0003]
本申请提供了一种胶料组合物、混炼胶及其制备方法和半钢轮胎，其能够提高胶料的耐磨性能和耐久性能，延长轮胎的使用寿命和使用里程。
[0004]
本申请的实施例是这样实现的：
[0005]
在第一方面，本申请示例提供了一种胶料组合物，其包括：25～40重量份顺丁橡胶、82.5～103.13重量份充油丁苯橡胶、55～75重量份炭黑、4～6重量份硫化活性剂、1.8～2.5重量份硫化剂和1.2～2.5重量份硫化促进剂。
[0006]
炭黑的氮吸附比表面积120～170m2/g。
[0007]
在上述技术方案中，顺丁橡胶、充油丁苯橡胶和本申请的炭黑按照上述配比配合能够提高胶料的耐磨性能和耐久性能。
[0008]
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述顺丁橡胶为br9000，充油丁苯橡胶包括sbr1712和/或sbr1721。
[0009]
在上述示例中，充油丁苯橡胶为sbr1712相较于其他充油丁苯橡胶牌号，具有更佳的耐磨性能和成本优势。
[0010]
结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述炭黑为卡博特v10h炭黑，卡博特v10h炭黑的氮吸附比表面积135～150m2/g，吸油值dbp为122～132ml/100g，粒径≤19nm。
[0011]
在上述示例中，本申请选用的卡博特v10h炭黑，其氮吸附比表面较高，且炭黑粒径分布窄，表面化学活性高，质量均一，有利于应力的均匀分布和耐磨耐久性能的提高。
[0012]
结合第一方面，在本申请的第一方面的第三种可能的示例中，上述硫化剂包括硫磺，硫化促进剂包括n
–
环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和二硫化四苄基秋兰姆。
[0013]
在上述示例中，本申请选用的硫化体系为硫磺、n
–
环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和二硫化四苄基秋兰姆。该硫化体系以硫化剂硫磺和硫化促进剂n
–
环己基-2-苯骈噻唑次磺
酰胺为主，以硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆为助促进剂，从而提高胶料的耐磨性能，并且提高胶料充足的交联密度和合适的硫化速度。
[0014]
结合第一方面，在本申请的第一方面的第四种可能的示例中，上述硫化促进剂包括1～1.8重量份n
–
环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和0.2～0.5重量份二硫化四苄基秋兰姆。
[0015]
结合第一方面，在本申请的第一方面的第五种可能的示例中，上述胶料组合物包括0～5.5重量份环保芳烃油和2～4重量份防老剂。
[0016]
第二方面，本申请示例提供了一种混炼胶的制备方法，其包括依次进行的一段母胶混炼、二段母胶混炼、三段母胶混炼和四段母胶混炼。
[0017]
一段母胶混炼包括将25～40重量份顺丁橡胶、82.5～103.13重量份充油丁苯橡胶、4～6重量份硫化活性剂、37～50重量份炭黑和2～4重量份防老剂混合进行母炼胶制得第一母胶。
[0018]
二段母胶混炼包括将制得的第一母胶和18～25重量份炭黑混合进行母炼胶制得第二母胶。
[0019]
三段母胶混炼包括将第二母胶进行回炼制得第三母胶。
[0020]
四段母胶混炼包括将第三母胶、1.8～2.5重量份硫化剂和1.2～2.5重量份硫化促进剂混合进行终炼胶制备得到混炼胶。
[0021]
在上述技术方案中，本申请采用独特的四段混炼工艺，使橡胶和炭黑反应更充分，形成的化学结合更牢固，从而提高橡胶和炭黑的结合能力，提高炭黑的分散性，进而提高胶料的耐磨性能和耐久性能。
[0022]
结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，上述一段母胶混炼、二段母胶混炼和三段母胶混炼的填充系数均为0.7～0.8，四段母胶混炼的填充系数为0.7～0.75。
[0023]
在第三方面，本申请示例提供了一种混炼胶，其根据上述的混炼胶的制备方法制备得到。
[0024]
在上述技术方案中，本申请的混炼胶制成的胶料具有较高的耐磨性能和耐久性能。
[0025]
在第四方面，本申请示例提供了一种半钢轮胎，其胎面采用上述的混炼胶制得。
[0026]
在上述技术方案中，本申请的半钢轮胎具有较长的使用寿命和使用里程。
具体实施方式
[0027]
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0028]
以下针对本申请实施例的一种胶料组合物、混炼胶及其制备方法和半钢轮胎进行具体说明：
[0029]
本申请提供一种胶料组合物，其包括：25～40重量份顺丁橡胶、82.5～103.13重量份充油丁苯橡胶、55～75重量份炭黑、4～6重量份硫化活性剂、1.8～2.5重量份硫化剂和1.2～2.5重量份硫化促进剂。
[0030]
其中，炭黑的氮吸附比表面积120～170m2/g。
[0031]
生胶体系和填料对于胶料的耐磨性起着至关重要的作用。
[0032]
本申请的顺丁橡胶为br9000，充油丁苯橡胶包括sbr1712和/或sbr1721。
[0033]
发明人发现充油丁苯橡胶为sbr1712相较于其他充油丁苯橡胶牌号，具有更佳的耐磨性能和成本优势，同时具有改善胶料加工性能的功能，组分中可以少引入或不引入游离芳烃油，且生胶体系不含有天然橡胶，确保耐磨性能不降低。
[0034]
本申请的生胶体系只由顺丁橡胶br9000和充油丁苯橡胶sbr1712和/或sbr1721组成，不含有天然橡胶，可以承受更好的混炼温度，即使在较强的机械剪切作用下大分子链断裂的可能性也较小。
[0035]
炭黑是所有填料中耐磨性能最好的。并且，粒径越小的炭黑耐磨性能也就越好，但是粒径越小的炭黑受表面活性的影响及在橡胶中分散越困难的掣肘，往往加工越困难。
[0036]
本申请的炭黑选自卡博特v10h炭黑，其氮吸附比表面积135～150m2/g，吸油值dbp为122～132ml/100g，粒径≤19nm。卡博特v10h炭黑的物化分析结果如表1所示。
[0037]
表1卡博特v10h炭黑的物化分析结果
[0038]
项目企业标准实测值吸碘值i2no(g/kg)137-147143.7吸油值dbp(ml/100g)122-132126.8比表面积n2sa(m2/g)137-149142.8加热减量(％)≤2.50.6300％定伸应力(mpa)-1.5
±
1-1.6细分含量fine(％)≤103.8
[0039]
需要说明的是，考虑到要做有极高耐磨要求的半钢轮胎的胎面，组分中尽量少用或者不引入游离软化剂，为平衡加工性能的矛盾，游离芳烃油最好替换为充油的途径，充油丁苯橡胶是比较好的选择。
[0040]
同时，硫化体系的选择也会对胶料的耐磨性产生影响。
[0041]
硫化剂为硫磺，硫化促进剂为n
–
环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(cz)和二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)。
[0042]
本申请选用的硫化体系为硫磺、n
–
环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和二硫化四苄基秋兰姆。该硫化体系以硫化剂硫磺和硫化促进剂n
–
环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺为主，以硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆为助促进剂。
[0043]
硫化剂硫磺和硫化促进剂n
–
环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的硫化体系有利于耐磨性能的提升，为保证足够的交联密度和合适的硫化速度可以适量的加入硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆。
[0044]
可选地，硫化促进剂包括1～1.8重量份n
–
环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和0.2～0.5重量份二硫化四苄基秋兰姆。
[0045]
从而提高胶料的耐磨性能，并且提高胶料充足的交联密度和合适的硫化速度。
[0046]
发明人发现顺丁橡胶br9000和充油丁苯橡胶sbr1712和/或sbr1721的生胶体系和卡博特v10h炭黑的填料，以及硫磺、n
–
环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和二硫化四苄基秋兰姆的硫化体系配合能够保证半钢子午线轮胎对胎面的硬度、弹性模量等物理性能及压出工艺
匹配相匹配要求的同时，大幅提升胶料的扯断强度，扯断伸长率维持在较高水平，极大提高胶料的耐磨性能和耐久性能，大大延长轮胎使用寿命和使用里程。
[0047]
硫化活性剂包括硬脂酸和氧化锌。
[0048]
可选地，硫化活性剂包括1～3重量份硬脂酸和2～4重量份氧化锌。
[0049]
胶料组合物包括0～5.5重量份环保芳烃油和2～4重量份防老剂。
[0050]
环保芳烃油用于改善胶料的加工性能。
[0051]
需要说明的是，为了确保耐磨性能不降低，可以不加入环保芳烃油，或少量加入。
[0052]
防老剂包括防老剂wax(莱茵蜡111)、防老剂tmq(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物)和防老剂4020。
[0053]
可选地，防老剂包括1～2重量份防老剂4020、0.5～1.5重量份防老剂wax和0.5～1.5重量份防老剂tmq。
[0054]
本申请还提供一种混炼胶的制备方法，其包括依次进行的一段母胶混炼、二段母胶混炼、三段母胶混炼和四段母胶混炼。
[0055]
需要说明的是，虽然本申请选取的卡博特v10炭黑能够和顺丁橡胶br9000和充油丁苯橡胶sbr1712和/或sbr1721的生胶体系，以及硫磺、n
–
环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺和二硫化四苄基秋兰姆的硫化体系配合，大幅提升胶料的扯断强度，扯断伸长率维持在较高水平，极大提高胶料的耐磨性能和耐久性能。但是其混炼工艺需要专门制定，以确保橡胶与炭黑的充分结合，提高炭黑在橡胶中的分散度，炭黑的分散对胶料的耐磨好坏起着至关重要的作用。
[0056]
本申请的混炼胶的制备方法如下：
[0057]
一段母胶混炼：
[0058]
填充系数为0.7～0.8。将25～40重量份顺丁橡胶、82.5～103.13重量份充油丁苯橡胶、4～6重量份硫化活性剂和2～4重量份防老剂加入到gk400密炼机中。
[0059]
初始转速45rpm，压栓35～38秒温度升到120～125℃后提栓并保持6秒；转速降至40rpm，加入37～50重量份炭黑，再压栓30～33秒温度升到143～148℃后再提栓并保持6秒；转速降至35rpm，压栓24～27秒至温度升到163～168℃提栓并保持6秒，最后再压栓24～27秒至温度升到175～185℃提栓排胶，制得第一母胶。
[0060]
需要说明的是，一段母胶混炼中加入的炭黑量为炭黑总量的2/3。
[0061]
二段母胶混炼：
[0062]
填充系数为0.7～0.8。将制得的第一母胶加入到gk400密炼机中。初始转速40rpm，压栓35～37秒温度升到130～135℃后提栓并保持6秒；转速降至35rpm，加入18～25重量份炭黑，压栓29～32秒温度升至158～163℃提栓并保持10秒，再压栓20～23秒温度升到175～185℃提栓排胶，制得第二母胶。
[0063]
需要说明的是，二段母胶混炼中加入的炭黑量为剩余的1/3炭黑。
[0064]
三段母胶混炼：
[0065]
填充系数为0.7～0.8。将制得的第二母胶加入到gk400密炼机中，三段母胶采取的是回炼工艺。初始转速40rpm，压栓25～28秒温度升到111～116℃后提栓；转速降至35rpm，压栓25～28秒至温度升至133～138℃提栓，再压栓20～23秒温度升到153～158℃提栓排胶，制得第三母胶。
[0066]
四段母胶混炼：
[0067]
填充系数为0.7～0.75。将制得的第三母胶、1.8～2.5重量份硫化剂和1.2～2.5重量份硫化促进剂加入到gk255密炼机中。
[0068]
初始转速30rpm，压栓20～23秒温度升到70～75℃后提栓；转速降至25rpm，再压栓43～47秒温度升到100～105℃提栓排胶。
[0069]
本申请采用独特的四段混炼工艺，母胶温度较一般常规耐磨胎面组分反应温度控制在更高的范围内，目的是橡胶与炭黑在较高的反应温度下快速结合，反应更充分，形成的化学结合更牢固，提升橡胶与炭黑的结合能力，提升胶料的炭黑分散度、耐磨性和耐久性。
[0070]
本申请还提供一种混炼胶，其根据上述的混炼胶的制备方法制备得到。
[0071]
本申请的混炼胶制成的胶料具有较高的耐磨性能和耐久性能。
[0072]
本申请还提供一种半钢轮胎，其胎面采用上述的混炼胶制得。
[0073]
本申请的半钢轮胎具有较长的使用寿命和使用里程。
[0074]
以下结合实施例对本申请的一种胶料组合物、混炼胶及其制备方法和半钢轮胎作进一步的详细描述。
[0075]
实施例1～3的组分如表2所示，对比例1～6的组分如表3所示。
[0076]
表2实施例1～3的组分表
[0077]
组分实施例1实施例2实施例3顺丁橡胶252525充油丁苯橡胶1712(e)3063.5103.13充油丁苯橡胶1721(e)73.1339.63/v10h炭黑666666环保油/4.5/硬脂酸2.02.02.0活性氧化锌3.03.03.0防老剂40201.51.51.5防老剂tmq1.01.01.0防老剂wax1.01.01.0促进剂cz1.401.351.35促进剂tbztd0.250.250.25硫磺2.02.02.0
[0078]
表3对比例1～6的组分表
[0079]
[0080][0081]
其中，n234炭黑的氮吸附比表面积为118m2/g。
[0082]
试验例1
[0083]
分别测得采用实施例1～3和对比例1～2的组分制得的混炼胶在160℃*30min硫化、焦烧、门尼粘度特性，如表4和表5所示。并且测得采用实施例1～3和对比例1～2的组分制得的混炼胶在160℃*20min硫化后的物理机械性能，如表6和表7所示。
[0084]
表4实施例1～3的混炼胶在160℃*30min硫化、焦烧、门尼粘度特性
[0085]
[0086][0087]
表5对比例1～2的混炼胶在160℃*30min硫化、焦烧、门尼粘度特性
[0088]
测试项目对比例1对比例2ml(dn.m)1.882.15mh(dn.m)11.9013.21ts1(min：s)2:573:04ts2(min：s)3:273:37t10(min：s)2:583:16t50(min：s)4:174:34t90(min：s)7:268:43t90-t10(min：s)4:245:27ts5(127℃)(min：s)19:0825:02ml(1+4)100℃67.3575.85
[0089]
表6实施例1～3的混炼胶在160℃*20min硫化后的物理机械性能
[0090]
测试项目实施例1实施例2实施例3硬度665655密度1.151.151.15炭黑分散度5.626.076.68300％定伸应力，mpa11.4812.7912.45扯断强度，mpa23.9421.1921.78扯断伸长率，％512.24461.92495.04din磨耗，mm3/40m60.4353.4739.00撕裂强度，kn/m53.4556.6756.73
[0091]
表7对比例1～2混炼胶在160℃*20min硫化后的物理机械性能
[0092]
测试项目对比例1对比例2硬度6768密度1.131.14炭黑分散度4.865.03300％定伸应力，mpa10.1610.45扯断强度，mpa21.5521.88扯断伸长率，％453.52487.65din磨耗，mm3/40m90.0077.25
撕裂强度，kn/m82.4854.39
[0093]
由表6～7可知，采用实施例1～3的组分制得的混炼胶及混炼胶硫化橡胶均具有较好的物理机械性能，能够满足半钢子午线轮胎胎面胶的质量、性能要求，扯断强度均突破20mpa。
[0094]
实施例1～3和对比例1～2对比可知，采用n234炭黑制得的混炼胶的din磨耗性能较差，而采用v10h炭黑制得的混炼胶的din耐磨性能得到明显提升，其中实施例3更是提升了56.67％。
[0095]
对比例3由于炭黑量过大，无法制备出混炼胶；对比例4由于采用的普通硫磺，用量过大，无使用意义；对比例5由于促进剂量过少，混炼胶完全不能硫化熟；对比例6由于超速促进剂使用量过大，混炼胶焦烧迅速，无法正常生产。
[0096]
试验例2
[0097]
取实施例3和对比例1的组分采用本申请的混炼胶的制备方法制得胎面胶，并制作成品轮胎，开展机床试验，测试方法为国标，试验轮胎规格为175/70r14 88s轮胎开展室内高速和耐久试验，结果见表8。
[0098]
表8成品轮胎机床性能测试
[0099][0100][0101]
由表8可知，采用本申请实施例3的组分制得的轮胎的高速性能试验累积行驶时间达到90min，耐久试验累积检验时间65h，采用本申请实施例3的组分制得的轮胎的高速性能和耐久性能较对比例1均有较大幅度提升。
[0102]
实施例3组分的高速性能和耐久性能达到设计要求。
[0103]
试验例3
[0104]
取实施例3的组分采用本申请的混炼胶的制备方法制得胎面胶，并制作成品轮胎，在对耐磨要求更严苛的山城城市开展路试试验，试验轮胎规格为185/65r15 88h，路试结果见表9。
[0105]
表9成品185/65r15 88h轮胎路试
[0106][0107]
由表9可知，采用本申请实施例3的组分制得的轮胎在对耐磨要求更苛刻的山城城市，前轮磨得快，后轮磨得更缓慢，轮胎装车经过漫长的路试试验(长达13个月，中途停跑约两个月，实际使用时间约11个月)。本申请以最小的初始花纹深度跑出较高的行驶里程数据，前轮的平均行驶里程突破19万公里，后轮还可以继续使用，后轮行驶里程可突破20万公里。单位磨耗达到极高的水平，达到3.6万公里/mm之多，轮胎在连续不间断的使用条件下使用寿命长达11个月之多，远超市场同类产品平均水平(6～8个月)，由此可见本申请组分在耐磨性、耐久性做出了突破。
[0108]
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。