使用过渡金属催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
【专利说明】使用过渡金属催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃 的共聚物的方法
[00011本申请要求2007年12月31日提交的韩国专利申请10-2007-0141887的优先权;本 申请是国际申请日为2008年10月30日的中国专利申请200880123678.1的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种可在乙烯均聚物或乙烯与α_烯烃的共聚物的制备中用作过渡金 属催化剂的过渡金属络合物、包含该络合物的催化剂组合物，以及使用该络合物和该组合 物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。更具体而言，本发明涉及一种过渡金 属络合物，所述络合物在IV族过渡金属周围具有环戊二稀衍生物和至少一个苯醚(phenyl oxide)配体，所述苯醚配体在苯基的2位取代有例如具有Ci-Cso烃基的甲硅烷基或G-C20烃 基，且配体之间不存在交联，并且本发明涉及含有该络合物和助催化剂的催化剂组合物，所 述助催化剂选自由铝氧烷和硼化合物组成的组，本发明还涉及使用该络合物和该组合物制 备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。
【背景技术】
[0003] 通常，使用齐格勒-纳塔催化剂体系来制备乙烯均聚物或乙烯与α_烯烃的共聚物， 所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含钛或钒化合物作为主催化剂和烷基铝化合物作为助催化 剂。虽然齐格勒-纳塔催化剂体系提供了良好的乙烯聚合效率，但由于催化活性中心的不均 匀，因此获得的聚合物倾向于具有较宽的分子量分布。特别是，获得的乙烯与α-烯烃的共聚 物不具有均匀的组成分布。
[0004] 近来，已经开发出了所谓的茂金属催化剂体系，所述茂金属催化剂体系包含IV族 过渡金属(例如钛、锆或铪)的茂金属化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷。因为该催化剂 体系是具有均匀的催化活性中心的均相助催化剂，所以与齐格勒-纳塔催化剂体系相比，其 能够制备具有较窄分子量分布和更均匀的组成分布的聚乙烯。例如，欧洲专利第320,762号 和第372，632号公报或日本专利特开昭第63-092621号、特开平第02-84405号和特开平第 03-2347号公报公开，通过使用助催化剂甲基铝氧烷来活化茂金属化合物Cp2TiCl2、 Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2、乙稀（IndH4)2ZrCl2等，可以有效地由乙稀制备分子量分布 (M w/Mn)为1.5~2.0的聚乙烯。然而，利用这种催化剂体系，难以获得高分子量聚合物。特别 是，当应用于在高温（即140°C以上)进行的溶液聚合时，由于聚合效率迅速降低并且β-氢消 除占优势，因此不适于制备重均分子量(M w)为100,000以上的高分子量聚合物。
[0005] 近来，通常称作几何约束的非茂金属催化剂体系(也称作单活性中心催化剂)使得 可以通过在溶液聚合条件下的乙烯均聚或者乙烯与α-烯烃的共聚来制备高分子量聚合物， 其中过渡金属被连接成环。欧洲专利第0416815号和第0420436号公报公开了一种化合物， 其中，氨基被连接在环戊二烯配体上从而形成环。
[0006] 此外，欧洲专利第0842939号公开了 一种电子供体化合物催化剂，其中，酚类配体 与环戊二烯配体连接从而形成环。然而，几何约束的催化剂并不适合商业应用，因为在催化 剂合成中配体与过渡金属化合物之间的成环反应的产率非常低。
[0007] 美国专利第6，329，478号和韩国专利第2001-0074722号公报公开了非几何约束的 非茂金属催化剂，所述催化剂可以在热溶液条件下使用。据这些专利所公开，具有至少一种 膦亚胺化合物作为配体的单活性中心催化剂通过在140Γ以上的高温条件下的溶液聚合而 在乙烯与α-烯烃的共聚过程中提供较高的乙烯转化比。然而，需要使用特定的膦化合物来 合成膦亚胺配体。这些化合物不适于大规模的烯烃聚合物生产，因为它们对于环境和人体 具有危害。美国专利第5,079,205号公开了一种具有二苯醚(bis-phenyl oxide)配体的催 化剂，但所述催化剂具有太低的催化活性以至于不能商业应用。
[0008] 另外，Nomura等还报道了作为非茂金属催化剂的苯醚配体的合成和使用该配体的 聚合，其中，所述苯醚配体中的苯基的2位和6位被烷基取代[Organometal 1 ics 1998，17， 2152]。但是，由于苯醚配体的取代基造成的空间位阻，其应用却在以较高产率制备较高等 级的烯烃共聚物方面受到限制。
[0009]在此【背景技术】部分中所公开的上述信息仅为了加强对于本发明的【背景技术】的理 解，因此，其中可能含有不构成在本国本领域普通技术人员已经知道的相关技术的信息。
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 为解决与相关技术有关的上述问题，本发明的发明人已经进行了广泛的研究。结 果发现，具有环戊二烯衍生物和至少一个苯醚配体的非交联过渡金属催化剂对于烯烃的聚 合表现出较好的催化活性，所述苯醚配体在苯基的2位取代有具有&-C30烃基的甲硅烷基或 &-C20烃基。基于此发现，他们开发了一种催化剂，所述催化剂可应用于在80°C以上进行的 烯烃聚合过程，从而可以以较高的效率提供高分子量烯烃均聚物或共聚物。
[0012] 因此，本发明的一个目的是提供下述过渡金属化合物、包含所述过渡金属化合物 的催化剂组合物，以及使用所述过渡金属和过渡金属催化剂组合物商业且经济地进行乙烯 与具有不同物理性质的烯烃的共聚物聚合的方法，所述过渡金属化合物具有非交联结 构，可非常经济地合成，能对烯烃聚合提供优异的催化活性，并可使α-烯烃发生非常有效的 共聚。
[0013] 技术解决方案
[0014] 为实现上述目的，在一个方面中，本发明提供了由以下化学式1表示的过渡金属络 合物，更具体而言，提供了一种在作为中心金属的IV族过渡金属周围具有环戊二烯衍生物 和至少一种苯醚配体的络合物，所述苯醚配体在苯基的2位取代有例如具有&-C30烃基的 甲硅烷基或&-C20烃基，且配体之间不存在交联：
[0015] [式 1]
[0016]
[0017]其中，Μ是IV族过渡金属；Cp能够与Μ形成η5键，并且是不具有取代基的或由心-⑶ 烷基、C6-C3Q芳基、C2-C2Q烯基或C 6-C3Q芳基&-C20烷基取代的环戊二烯基环，或者不具有取代 基的或由&-&()烷基、C6-C3Q芳基、C2-C 2Q烯基或C6-C3Q芳基&-C20烷基取代的具有环戊二烯基 环的稠环;R1是Ci-C2Q烷基、C3-C2Q环烷基、C 6-C3Q芳基、&-C20烷基C6-C3Q芳基、由&-C20烷基取 代的或由C6-C30芳基取代的甲硅烷基、C 6-C3Q芳基Ci-Cn)烷基、Q-C20烷氧基、由Q-C20烷基取 代的或由C6-C 2Q芳基取代的甲硅烷氧基、由&-C20烷基取代的或由C6-C3Q芳基取代的氨基、由 &-C20烷基取代的或由C 6-C3Q芳基取代的磷基烷基取代的巯基、或硝 基;R2是氢、卤素、可选地由一个或多于一个卤素取代的线性或支化的&-C20烷基、可选地由 一个或多于一个卤素取代的线性或支化的由Q-C20烷基取代的甲硅烷基、可选地由一个或 多于一个卤素取代的C6-C30芳基、可选地由一个或多于一个卤素取代的C6-C30芳基Ci-CK)烷 基、可选地由一个或多于一个卤素取代的&-(： 2()烷氧基、由C3-C2Q烷基取代的或由C6-C 2Q芳基 取代的甲硅烷氧基、由&-C20烷基取代的或由C6-C3Q芳基取代的氨基、由&-C20烷基取代的或 由C 6-C3Q芳基取代的膦、由Q-C20烷基取代的巯基、或硝基;η是整数1或2;并且X独立地是卤 素、&-C2Q烷基、C3-C2Q环烷基、C6-C3Q芳基Q-C2Q烷基、&-C2Q烷氧基、C3-C2Q烷基甲硅烷氧基、 由&_(： 2()烷基取代的或由C6-C3Q芳基取代的氨基、由&-C20烷基取代的或由c 6-c3Q芳基取代的 膦，或由&-C20烷基取代的巯基。
[0018] 在另一个方面中，本发明提供了一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的均聚 物的过渡金属催化剂组合物，所述组合物包含:上述过渡金属络合物和烷基铝氧烷或有机 铝助催化剂或者硼化合物助催化剂。在另一个方面中，本发明提供了使用过渡金属络合物 或催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α_烯烃的共聚物的方法，和使用所述过渡金属络 合物或催化剂组合物制备的乙烯均聚物或乙烯与α_烯烃的共聚物。
[0019] 下面，将详细参考本发明的各种实施方式以及结合【附图说明】的且于下文中描述的 实施例。虽然将根据示例性实施方式来描述本发明，但是应该理解，本描述并不意在使本发 明限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅意在包括所述示例性实施方式，还包括如所 附权利要求中所述的本发明的精神和范围中可以包括的各种替代方式、变化方式、等同方 式和其它实施方式。
[0020] 在由化学式1表示的过渡金属催化剂中，Μ优选为钛、锆或铪。并且，Cp是具有稠环 的衍生物，所述稠环不具有取代基或由(^_(： 2()烷基、C6-C3Q芳基、C2-C2Q烯基或C 6-C3Q芳基Q-C20烷基取代，并具有作为骨架的能够与中心金属形成η 5键的环戊二烯阴离子或环戊二烯基 环。具体实例可包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、 五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基 甲娃烷基环戊^烯基、印基、甲基印基、^甲基印基、乙基印基、异丙基印基、勿基 (florenyl)、甲基荷基、二甲基荷基、乙基荷基、异丙基荷基等。
[0021]在苯醚配体的2位取代的取代基R1可以是:线性或支化的Ci-Cso烷基，例如甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸 基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基；C 3-C2Q环烷 基，例如环丙烷、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或金刚烷基，优选环戊基或环己基;C6-C30 芳基或&-C2Q烷基C 6-C3Q芳基，例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2， 4- 二甲苯基、2，5_二甲苯基、2，6_二甲苯基、3，4_二甲苯基、3，5_二甲苯基、2,3，4_三甲基苯 基、2,3,5_三甲基苯基、2,3,6_三甲基苯基、2,4,6_三甲基苯基、3,4,5_三甲基苯基、2,3,4， 5- 四甲基苯基、2,3,4,6_四甲基苯基、2,3,5,6_四甲基苯基、五甲基苯