本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的，涉及一种高断裂伸长率的pbt改性材料及其制备方法和应用。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，由丁二醇与对苯二甲酸或者对苯二甲酸酯聚合而成，是一种热塑性聚酯。由于pbt材料存在断裂伸长率低的缺点，一般需要进行改性增加其断裂伸长率。
现有技术中通常通过添加大量增韧剂来提供pbt的断裂伸长率。中国专利申请cn109370199a公开了一种高韧性、高伸长率改性共聚物，通过添加tpu、tpee提高pbt的断裂伸长率；中国专利申请cn105153656a公开了一种高断裂延伸率的pbt树脂组合物，通过添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)、e-ma-gma、线性低密度聚乙烯树脂(lldpe)来提高pbt的断裂伸长率。但在pbt中添加了大量增韧剂会导致材料强度下降、流动性差，影响其应用。此外，在某些高湿热环境中，pbt材料易老化水解，断裂伸长率会进一步劣化。
因此，需要开发出一种耐湿热老化的高断裂伸长率pbt改性材料，该pbt改性材料兼具平衡的刚性和流动性。
技术实现要素：
本发明为克服上述现有技术所述的断裂伸长率、刚性、流动性难以兼具的缺陷，提供一种pbt改性材料，该pbt改性材料具有耐湿热老化的高断裂伸长率，兼具良好的刚性和流动性。
本发明的另一目的在于提供上述pbt改性材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述pbt改性材料的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高断裂伸长率的pbt改性材料，包括如下重量份的组分：
pbt树脂100份，
润滑剂0.2～4份，
含有环氧或亚胺官能团的水解稳定剂0.05～1.5份，
其他助剂0～1份；
所述pbt树脂的端羧基含量为10～30mol/t；
所述润滑剂为丙烯酸乙烯共聚蜡、氧化聚乙烯蜡或多元醇酯蜡中的一种或几种。
发明人研究发现，pbt树脂中含有一定量的端羧基，与润滑剂的分子结构具有一定程度的相容性，能够促使pbt树脂与润滑剂的相互作用力得到有效提升。但若pbt树脂中端羧基含量过多，则pbt改性材料在湿热环境中会发生剧烈降解，使得断裂伸长率经湿热老化后严重下降。
含有环氧或亚胺官能团的水解稳定剂能够进一步降低pbt改性材料在湿热老化后断裂伸长率的衰减比例：一方面，环氧和亚胺官能团能与pbt中的端羧基反应，降低酸催化降解反应程度，进而降低pbt材料在湿热环境中的降解速度；另一方面，环氧和亚胺官能团能与已断裂链段上的端羧基及端羟基反应，使得分子链得到一定的修复，从而抑制材料进一步降解。
丙烯酸乙烯共聚蜡、氧化聚乙烯蜡或多元醇酯蜡自身均具有一定程度的聚合物，具有较好的断裂伸长率，且均含有酯基、羟基或羧基等极性基团，与pbt树脂的相容性、分散性良好。在加工过程中，所述润滑剂一方面降低了pbt分子链的摩擦力，提升了分子链的相对滑移能力，使得pbt改性材料的断裂伸长率得以提高；另一方面，所述润滑剂还可以及时包覆住pbt的熔体，抑制其降解过程，进一步提高pbt改性材料在湿热老化下的断裂伸长率。
发明人研究发现，通过pbt树脂与特定种类的水解稳定剂、润滑剂及其他组分的协同作用，可以在维持pbt良好刚性、流动性的情况下获得优异断裂伸长率的pbt改性材料，且经过湿热老化后pbt改性材料仍能保持良好的断裂伸长率。
优选地，所述pbt树脂的特性粘度为25℃测试条件下≥0.8dl/g。
pbt树脂的特性粘度检测方法按照iso1628-5-2015。
特性粘度较大的pbt树脂，其重均分子量较高，具有较长的分子链段，自身断裂伸长率较高，且可以有效降低材料加工过程对断裂伸长率的降低幅度。
更优选地，所述pbt树脂的特性粘度为25℃测试条件下为0.8～1.3dl/g。
优选地，所述pbt树脂的催化剂残留量≤50ppm。
pbt树脂的催化剂残留量的检测方法按照icp-oes法。
在pbt树脂催化合成过程中，通常需要使用如钛酸酯的催化剂。但残留在pbt树脂中的催化剂会使得pbt材料在湿热老化过程中加速降解，导致断裂伸长率下降。因此，pbt树脂中催化剂的残留量越低越好。
更优选地，所述pbt树脂的催化剂残留量为10～40ppm。
综合考虑产品性能与生产成本后优选催化剂残留量为10～40ppm。
优选地，所述含有环氧或亚胺官能团的水解稳定剂为热塑性环氧树脂、热固性环氧树脂、单体型碳化二亚胺、环氧植物油、缩水甘油酯类共聚物、缩水甘油酯类接枝物中的一种或几种。
优选地，所述环氧植物油为环氧大豆油。
优选地，所述润滑剂为丙烯酸乙烯共聚蜡。
当润滑剂为丙烯酸乙烯共聚蜡时，pbt改性材料的初始断裂伸长率、刚性及流动性更优，且经湿热老化后，断裂伸长率衰减率更低。
所述其他助剂包括抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂、亚磷酸酯型抗氧剂、硫代抗氧剂中的一种或几种。
所述光稳定剂为受阻胺型光稳定剂。
本发明还保护上述高断裂伸长率的pbt改性材料的制备方法：
将pbt树脂、润滑剂、含有环氧或亚胺官能团的水解稳定剂和其他助剂混合，加入挤出机，经熔融造粒，得到高断裂伸长率的pbt改性材料。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选地，所述双螺杆挤出机的一区温度为30～200℃，二区温度为220～260℃，三区温度为220～260℃，四区温度为200～240℃，五区温度为200～240℃，六区温度为200～240℃，七区温度为200～240℃，八区温度为200～240℃，九区温度为200～240℃，机头温度为220～260℃，停留时间为1～3分钟，主机转速为300～500转/分钟。
本发明还保护上述高断裂伸长率的pbt改性材料在制备高断裂伸长率pbt制品中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过端羧基含量为10～30mol/t的pbt树脂与润滑剂、含有环氧或亚胺官能团的水解稳定剂及其他助剂的协同作用，在未添加增韧剂的情况下，得到了具有优异断裂伸长率、兼具良好的刚性和流动性的pbt改性材料，且该pbt改性材料经湿热老化后仍能保持良好的断裂伸长率，断裂伸长率的衰减比例≤30％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～17
实施例1～17提供一种pbt改性材料，该pbt改性材料各组分的添加量如表1所示。
表1实施例1～17中各组分加入量(重量份)
表1续实施例1～17中各组分加入量(重量份)
实施例1～17的pbt改性材料的制备方法均为：
将烘干后的pbt树脂、润滑剂、含有环氧或亚胺官能团的水解稳定剂和其他助剂混合，加入双螺杆挤出机，经熔融造粒，得到pbt改性材料。
其中双螺杆挤出机的一区温度为30～200℃，二区温度为220～260℃，三区温度为220～260℃，四区温度为200～240℃，五区温度为200～240℃，六区温度为200～240℃，七区温度为200～240℃，八区温度为200～240℃，九区温度为200～240℃，机头温度为220～260℃，停留时间为1～3分钟，主机转速为300～500转/分钟。
对比例1～8
对比例1～8提供一种pbt改性材料，该pbt改性材料各组分的添加量如表2所示。
表2对比例1～8中各组分加入量(重量份)
对比例1～6的pbt改性材料的制备方法均为：
将烘干后的pbt树脂、润滑剂、水解稳定剂和其他助剂混合，加入双螺杆挤出机，经熔融造粒，得到pbt改性材料。
其中双螺杆挤出机的一区温度为30～200℃，二区温度为220～260℃，三区温度为220～260℃，四区温度为200～240℃，五区温度为200～240℃，六区温度为200～240℃，七区温度为200～240℃，八区温度为200～240℃，九区温度为200～240℃，机头温度为220～260℃，停留时间为1～3分钟，主机转速为300～500转/分钟。
性能测试
对上述实施例及对比例制备的pbt改性材料进行性能测试。
检测方法具体如下：
断裂伸长率：按照iso527-2-2012方法；
湿热老化后断裂伸长率：将各pbt改性材料置于85℃、85％r.h的恒温恒湿箱500h后，按照iso527-2-2012方法检测断裂伸长率；
熔体流动速率：按照iso1133-2011方法；
拉伸强度：按照iso527-2-2012方法。
实施例1～14的测试结果见表3，对比例1～8的测试结果见表4。
表3实施例1～17的pbt改性材料的性能测试结果
根据表3的测试结果，可以看出，本发明中各实施例的pbt改性材料均具有优异的断裂伸长率及良好的刚性和流动性，且经85℃、85％r.h湿热老化500h后，断裂伸长率的衰减比例≤30％。
由实施例1～6，所述pbt树脂的特性粘度在25℃下优选为≥0.8dl/g，更优选地，pbt树脂的特性粘度为25℃下0.8～1.3dl/g；pbt树脂的催化剂残留量优选为≤50ppm，更优选地，pbt树脂的催化剂残留量为10～40ppm。较高特性粘度、较低催化剂残留量的pbt树脂，具有更优的断裂伸长率衰减比例。
由实施例1、实施例7～8，含有环氧或亚胺官能团的水解稳定剂为单体型碳化二亚胺时，pbt改性材料具有更低的断裂伸长率衰减比例；由实施例1、实施例9～11，有环氧或亚胺官能团的水解稳定剂优选为1.0～1.5重量份。由实施例1、实施例12～15，润滑剂优选为丙烯酸乙烯共聚蜡，润滑剂优选为0.2～2.0重量份。当润滑剂为丙烯酸乙烯共聚蜡时，pbt改性材料的初始断裂伸长率、刚性及流动性更优，且经湿热老化后，断裂伸长率衰减率更低。
表4对比例1～8的pbt改性材料的性能测试结果
根据表4的测试结果，对比例1～2中pbt的端羧基含量过低或过高，pbt改性材料经湿热老化后，断裂伸长率衰减比例均超过30％。对比例3～4为未添加润滑剂，且添加增韧剂，制得的pbt改性材料流动性非常差，且断裂伸长率衰减比例均超过40％。对比例5为使用了不含环氧或亚胺官能团的水解稳定剂，对比例6为未添加水解稳定剂，对比例7～8为未使用本发明技术方案中的润滑剂，得到的pbt改性材料均无法达到30％以下的断裂伸长率衰减比例。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。