一种以惰性双烯内酯为引发剂制备PMMA的方法与流程

一种以惰性双烯内酯为引发剂制备pmma的方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种基于二氧化碳基惰性双烯内酯作为引发剂耐氧引发mma自由基聚合的方法，属于高分子合成工艺技术领域。


背景技术：

[0002]
自由基聚合的引发剂是控制聚合速率和分子量的重要因素，传统自由基聚合常用偶氮类和过氧类化合物作引发剂，这类引发剂高热或撞击可能引起爆炸，需要低温等储运条件；氧化还原体系中氧化剂通常也是氢过氧化物，而还原剂如常用于引发mma共聚合的n,n-二甲基苯胺也对高热敏感，受高热有爆炸风险且会放出有毒的氧化氮烟气，无机还原剂中常含金属元素，使所制得聚合物的应用受限。开发较安全的非金属自由基引发剂可降低引发剂的储运要求，避免在聚合产物中引入金属杂质，减少对聚合物应用的限制。
[0003]
传统自由基聚合通常需要除氧，因为氧气会阻聚、消耗引发剂、使可控聚合无法得到理论聚合度的高分子，目前仅有少数体系可实现耐氧气的自由基聚合，但通常也都需要加入酶或光活性染料等耗氧的添加剂。pan等人2018年报道了有机硼试剂与氧气共引发的机理，可实现mma在空气氛围中的自由基聚合；endo等人2014年报道了降冰片双烯酸乙酯与催化剂量的氧气共引发mma自由基聚合的例子。本发明提出将一种惰性的双烯内酯分子与氧气共引发mma的耐氧自由基聚合的方法，引发剂本身惰性，方便储运，且安全无毒；其与氧气共引发因此可使mma在含氧环境中聚合，避免了繁琐的除氧步骤。这种共引发体系应用条件简单，单体储运方便，可耐氧引发mma自由基聚合。


技术实现要素：

[0004]
本发明所要解决的技术问题是：提供一种安全、无毒、方便储运、耐氧的自由基引发剂，将其用于mma的自由基聚合。
[0005]
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
[0006]
一种以惰性双烯内酯为引发剂制备pmma的方法，其特征在于，将惰性双烯内酯作为引发剂加入到mma中，在空气氛围或含氧气氛中搅拌、加热反应，实现mma的耐氧本体自由基聚合。
[0007]
优选地，所述惰性双烯内酯的结构式如式ⅰ所示：
[0008][0009]
优选地，所述惰性双烯内酯与mma的摩尔比为1：100～1：9。
[0010]
优选地，所述含氧气氛中氧气的摩尔含量为mma摩尔的1％。
[0011]
优选地，所述加热反应的温度为60～90℃，时长为24h。
[0012]
优选地，所述pmma的数均分子量为44～81.4kda，分子量分布为2.39～5.59。
[0013]
与传统自由基聚合体系相比，本发明中惰性双烯内酯与氧气的共引发体系可实现
常用pmma聚合温度下的耐氧自由基聚合，避免了繁琐的除氧步骤，可适用于1％～21％的氧气含量范围，且该惰性双烯内酯性质稳定，储运要求低。
附图说明
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图1为实施例1中产物的1h核磁谱图；
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图2为实施例1中产物的gpc图；
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图3为实施例2中产物的1h核磁谱图；
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图4为实施例2中产物的gpc图。
具体实施方式
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为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
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实施例1
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将5.8微升(0.04mmol)惰性双烯内酯()与424.7微升(4mmol)甲基丙烯酸甲酯混合于schlenk管，加入磁子，支口通大气，冷却水回流，90℃加热24h。反应结束后将粗产物溶于4毫升二氯甲烷，重沉淀于30毫升石油醚，离心得沉淀，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜。称重产率为66％，所得聚合物数均分子量为44kda，分子量分布为2.39。
[0021]
实施例2
[0022]
将63.9微升(0.44mmol)惰性双烯内酯()与424.7微升(4mmol)甲基丙烯酸甲酯混合于schlenk管，加入磁子，冻抽三次将管内空气置换为氮气，支口关闭，用注射器经橡胶塞注入4.7微升空气，60℃加热24h。反应结束后将粗产物溶于1毫升二氯甲烷，重沉淀于30毫升石油醚，离心得沉淀，所得沉淀在60℃下真空干燥过夜。转化率为39.5％，所得聚合物数均分子量为81.4kda，分子量分布为5.59。