一种含双硼多环芳香烃的热活化延迟荧光材料及应用其作为发光层的有机电致发光器件的制作方法

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种含双硼多环芳香烃的热活化延迟荧光材料及应用其作为发光层的有机电致发光器件。

背景技术：

由于在智能手机、电视、可穿戴等显示及固态照明领域的广阔应用前景，近几十年来，有机电致发光二极管(oled)在科学界和产业界得到了广泛的研究和关注。根据量子自旋统计规则，传统荧光oled器件最多能利用25％的电激发产生的单重态激子，在器件光输出效率为20％时，最大外量子效率一般不超过5％。为了提高oled器件效率，如何有效利用其余75％的非辐射跃迁的三重态激子成为研究者关注的重点。其中，磷光电致发光器件的发现是oled发展史上一个里程碑的事件，使得100％的器件内量子效率成为可能(见m.a.baldo,d.f.o'brienetal.,nature,1998,395,151)。目前，采用铱(ir)、铂(pt)等重金属配合物的磷光材料的器件已实现了超过20％的外量子效率。但由于ir、pt等贵金属磷光材料资源有限，成本较高，因此开发基于廉价纯有机材料的三重态激子利用机制的oled器件成为目前研究的热点。近年来，基于热活化延迟荧光(tadf)机制的oled材料及器件引起了研究者的广泛关注(见h.uoyama,k.goushi,k.shizu,h.nomura,c.adachi,nature.,2012,492,234；q.zhang,j.li,k.shizu,s.huang,s.hirata,h.miyazaki,c.adachi,j.am.chem.soc.2012,134,14706)。其利用具有较小单重激发态和三重激发态能级差的有机小分子材料，在环境热能作用下，三重态激子可以通过逆系间窜越过程上转换为单重态激子，进而发出延迟荧光。这一机制由于采用不含贵金属的纯有机小分子材料，使荧光型器件能有效地利用三重态激子的能量，器件外量子效率接近甚至达到了磷光器件的水平，对于有效节约资源、保护环境、降低生产成本和实现产业化具有重要意义。

目前，基于热活化延迟荧光材料的有机电致发光器件的外量子效率已经超过25％，但由于其较长的延迟寿命，导致器件在高电流密度下表现出了较严重的效率滚降。因此，为了进一步提高器件的效率以及稳定性，开发新型、高效的热活化延迟荧光材料是当前的一个重要挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种含双硼多环芳香烃的热活化延迟荧光材料及应用其作为发光层的有机电致发光器件，该类材料具有荧光量子效率高、性能稳定的优点，可用于制备低开启、高效率、低效率滚降的有机电致发光器件。

本发明所述的一种含双硼多环芳香烃的热活化延迟荧光材料(tadf)，其结构通式如(i)所示：

其中：-l-为取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基；

优选的，-l-为如下之一结构式所示的结构：

其中，虚线表示分别与b和r相连接的单键。

r-为取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的苯并双吲哚基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吖啶基；

优选的，r-具有选自如下之一的结构：

其中虚线表示与l相连接的单键。

优选地，一种含双硼多环芳香烃的热活化延迟荧光材料，其结构式如下之一所示：

结构通式如(i)所示化合物可按照本领域常规的化学合成方法制备得到，其步骤和条件可参考本领域类似反应的步骤和条件。

本发明提供了一种结构通式如(i)所示化合物的制备方法，其反应式如下：

在上述反应式中，l和r的定义与通式(i)中的定义相同。

本发明还提供了一种有机电致发光器件(oled)，该有机电致发光器件由阴极、透明阳极和置于两极之间的一个或多个有机化合物层组成；所述的有机化合物层至少包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层，本发明所述的含双硼多环芳香烃的热活化延迟荧光材料作为客体材料掺杂到主体材料(可以为cbp)中作为发光层使用，发光层中客体材料的重量掺杂比例为1～50％。

oled器件中，透明阳极可通过使用本身已知的电极材料而形成，即，通过在基板(如玻璃基板等透明基板)上气相沉积如ito(铟锡氧化物)或金等具有大的功函数的电极材料而形成。

本发明中的器件所用材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的材料

所述的有机电致发光器件用于制备有机电致发光显示器、有机电致发光照明光源、装饰光源。

术语说明

上述“取代”这一用语的意思是指结合在化合物的碳原子上的氢原子被替换成其它取代基，被取代的位置只要是氢原子可以被取代的位置、即取代基可以取代的位置就没有限定，当取代2个以上时，2个以上的取代基可以彼此相同或不同。

在本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指被选自氘、卤素基团、腈基、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、以及杂环基中的1个或2个以上的取代基取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代，或者不具有任何取代基。例如，“2个以上的取代基连接而成的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，也可以被解释为2个苯基连接而成的取代基。

在本说明书中，作为卤素基团的例子，有氟、氯、溴或碘。

在本说明书中，上述烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至30。作为具体例，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但并不限定于此。

在本说明书中，环烷基没有特别限定，但优选为碳原子数3至30的环烷基，具体而言，有环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但并不限定于此。

在本说明书中，上述烷氧基可以为直链、支链或环状。烷氧基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至30。具体而言，可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丙基氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄氧基、对甲基苄氧基等，但并不限定于此。

在本说明书中，上述芳基为单环芳基时，碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为6至30。具体而言，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但并不限定于此。上述芳基为多环芳基时，碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为10至24。具体而言，作为多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但并不限定于此。

在本说明书中，杂芳基包含1个以上非碳原子即杂原子，具体而言，上述杂原子可以包含1个以上的选自o、n、se、si和s等中的原子。杂芳基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为2至30。作为杂芳基的例子，有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻咯基、二苯并噻咯基、菲咯啉基、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、吩嗪基和它们的稠合结构等，但不仅限于此。

在本说明书中，亚芳基是指芳基上有两个结合位置的基团，即2价基团。它们除了各自为2价基团以外，可以适用上述芳基的说明。

在本说明书中，亚杂芳基是指杂芳基上有两个结合位置的基团，即2价基团。它们除了各自为2价基团以外，可以适用上述杂芳基的说明。

附图说明

图1为效果实施例所采用的器件结构示意图。

图1中，1为ito，2为空穴注入层，3为空穴传输层，4为发光层，5为电子传输层，6为电子注入层，7为金属阴极。

具体实施方式

下面结合具体的相关通式、实施例和表格，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1-112

为了更详细的说明本发明的制备方法，以化合物1的制备为例进行描述。

在氮气环境下，向7,7-二甲基-7h-二萘并[2,1-b：1'，2'-d]甲硅烷基(3.86mmol)、氯化铝(0.19mmol)混合液中加入三溴化硼(6ml)，50摄氏度油浴中反应18小时。减压除掉过量的三溴化硼，得到二溴代中间产物。

另取一100ml三口瓶，氮气保护下，加入4-溴三苯胺(3mmol)和乙醚(30ml)，在-78摄氏度下缓慢滴加丁基锂(3.5mmol)，保持该温度10分钟，然后升温至0摄氏度继续搅拌30分钟。反应液再次冷却至-78摄氏度，然后将二溴代中间产物和甲苯(20ml)滴入反应体系，缓慢升至室温反应12小时。反应结束后真空浓缩该体系，粗产物用二氯甲烷：石油醚＝1：8(体积比)作为流动相进行硅胶柱层析，得到橙色固体产物，产率39％。

其中化合物的制备过程基本相同，在此不再一一赘述，仅将具体结果列于表1中。并且在制备本发明化合物过程中，添加各个物质的量可以根据上述实施例中各个物质的比例进行确定,本发明重点是描述工艺过程，对添加各个物质的量不再作一一阐述。

表1.合成实施例产物数据

效果实施例

以下利用本发明的材料制备电致发光器件实施例，具体的器件制备工艺及器件性能测试实验操作如下：透明ito玻璃作为制备器件的基底材料，厚度为180nm，方阻为10ω，并在使用前进行了预处理。预处理过程为先以5％ito洗液超声处理30min，之后依次以蒸馏水(3次)、丙酮(3次)、异丙醇(3次)分别超声洗涤10min，最后将ito玻璃保存在异丙醇中。每次使用前，先用丙酮棉球和异丙醇棉球小心擦拭ito玻璃表面，待异丙醇冲洗后烘干，之后用o2等离子体(plasma)处理5min，处理条件是反应室压力100mtorr，射频功率7w，气体流速100cm³。器件的制备利用真空镀膜设备采用真空蒸镀工艺完成，当真空蒸镀系统的真空度达到5×10^-4pa以下时开始蒸镀，沉积速率由赛恩斯膜厚仪监控，利用真空蒸镀工艺在ito玻璃上依次沉积各种有机层及lif电子注入层和金属al电极(具体器件结构见如下效果实施例)。器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用pr655光谱扫描亮度计和keithleyk2400数字源表系统同步测试。器件的性能测试在空气中进行。

效果实施例1-15

各部件名称为：透明玻璃或其它透明衬底，附着在透明衬底上的ito阳极，tapc(4,4′-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺])空穴传输层，mcp(1,3-二-9-咔唑基苯)电子阻挡层，本发明所述材料的发光层(tadf客体材料与主体cbp(4,4-二(9-咔唑)联苯)之间的重量比为10：90)，b3pympm(4,6-双(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶)电子传输层，lif电子注入层，金属al作为阴极。实施例1有机电致发光器件结构为[ito/tapc(40nm)/mcp(5nm)/eml(30nm)/b3pympm(50nm)/lif(1nm)/al(100nm)]，eml代表发光层。效果实施例结果见表2。

在效果实施例中，通过常规方法表征所述oled器件的基本性能指标，包括器件的开启电压、发光最高亮度和器件效率(％)。

表2：效果实施例数据

由上述表2的结果可知，使用本发明的化合物制备的有机电致发光器件(oled)呈现出低开启，高效率的特征。

上述说明只是示范性地说明了本发明，在本发明所属技术领域的普通技术人员可在不脱离本发明本质特性的基础上进行多种变形。因此，本说明书公开的实施例并不在于限定本发明，而是为了说明本发明的技术思想的范围并不受这种实施例的限定。本发明的保护范围应根据所附的权利要求所解释，与其同等范围内的所有技术思想都包括在本发明的权利范围。