一种聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物及其制备方法与流程

1.本发明属于改性塑料技术领域，特别涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物及其制备方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸丁二醇酯具有优异的机械性能、电性能、耐热性、耐疲劳和耐蠕变性能，其吸水率低，尺寸稳定性好。聚对苯二甲酸丁二醇酯结晶快，耐化学溶剂性能出色。聚对苯二甲酸丁二醇酯改性材料广泛应用于汽车、工业、电子电气、it、家电、oa等等多个领域。
3.聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻隔性能较好，因此聚对苯二甲酸丁二醇酯材料在薄膜包装和密封容器领域也有一定应用。由于聚对苯二甲酸丁二醇酯材料耐有机溶剂能力非常突出，极少有报道针对聚对苯二甲酸丁二醇酯改性材料的耐溶剂性能进行改善。在一些特殊领域，如单组分胶管、双组分胶管尤其是用来盛装具有化学腐蚀性的胶液时，聚对苯二甲酸丁二醇酯改性材料的耐溶剂性能难以达到要求。这种胶管通常盛装丙烯酸胶、环氧树脂、pu胶、电子灌封胶和双组分有机硅胶等，要求胶管具有良好的耐胶水腐蚀性，同时具有良好的韧性以抵抗使用过程因意外跌落导致的损坏，通常要求iso标准下的悬臂梁缺口冲击强度不低于6kj/m2。以丙烯酸胶为例，其通常含有甲基丙烯酸单体、丙烯酸酯共聚物、苯偶姻丙醚、α
‑
甲基苯乙烯低聚物和活化剂等，对胶管阻隔性、耐腐蚀性有较高要求，任何耐丙烯酸胶腐蚀性能的下降均可导致胶管发生黄变和塑胶表面粘化，影响正常使用。以往通过添加弹性体来改善韧性的方式对阻隔性和耐溶剂性能有较大影响。
4.中国专利cn100548610c公开了聚对苯二甲酸丁二醇酯改性材料通过添加热塑性弹性体来提高韧性，并通过添加环氧化合物和芳香族碳化二亚胺来提高耐溶剂性。该专利存在的问题是，热塑性弹性体和环氧化合物的加入提高了与胶水的相容性，降低了材料的阻隔性能，降低了耐胶水腐蚀性能。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物及其制备方法，以克服现有技术中聚对苯二甲酸丁二醇酯材料阻隔性和耐腐蚀性不佳等缺陷。
6.本发明提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物，所述混合物组分按照重量百分比包括：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂91.9～99.19wt％，耐水解剂0.8
‑
6wt％，锶化物0.01
‑
1wt％。
7.优选地，上述混合物中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的相对密度为1.30
‑
1.35。
8.所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性粘度无特别限制，优选0.6
‑
1.5dl/g，更优选0.9
‑
1.3dl/g。在使用所述范围的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物性能更加优异，且加工性更加容易实现。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以是指定特性粘度的单一树脂，也可以是两种或者两种以上树脂通过共混方式得到指定特性粘
度的混合树脂。例如，通过特性粘度为1.3dl/g和特性粘度为1.0dl/g的两种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合得到特性粘度为1.1dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
9.优选地，上述混合物中，所述耐水解剂包括热塑性环氧树脂、热固性环氧树脂、环氧大豆油、单体型碳化二亚胺、聚合型碳化二亚胺中的一种或几种。
10.优选地，上述混合物中，所述锶化物包括钛酸锶、碳酸锶、硝酸锶、氯化锶、溴化锶、氧化锶、硫酸锶、硬脂酸锶中的一种或几种。所述锶化物不受其形态结构(如球状、针状、片层结构、多孔结构)的影响，根据所获得的阻隔、耐溶剂性和机械性能的效果优选粒径尺寸＜3μm的锶化物，也可在使用前通过研磨工艺使其粒径达到要求的尺寸范围。
11.优选地，上述混合物中，所述混合物还包括成核剂0.1
‑
1.0wt％，抗氧剂0.1
‑
1.0wt％和耐候剂0.1
‑
1.0wt％。
12.优选地，上述混合物中，所述成核剂为无机矿粉或有机盐，所述无机矿粉为微米级的无机成核剂，包括超细滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、钛白粉、白炭黑中的一种或几种，所述有机盐包括脂肪羧酸金属化合物、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属化合物中的一种或几种。
13.优选地，上述混合物中，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、二苯胺类抗氧剂、铜盐类抗氧剂、硫醚类抗氧剂中的一种或几种。
14.优选地，上述混合物中，所述耐候剂包括苯并三唑类光稳定剂、受阻胺类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂中的一种或几种。
15.本发明还提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物的制备方法，包括：
16.将所有组分混合后加入双螺杆挤出机，挤出后冷却、切粒，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物。
17.优选地，上述方法中，所述双螺杆挤出机的加料段温度为30
‑
200℃，塑化段温度为220
‑
260℃，熔体输送段、混合段、均化段以及建压区温度为200
‑
240℃，机头温度为220
‑
260℃，停留时间为1
‑
3分钟，主机转速为300
‑
500转/分钟。
18.本发明还提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物在包装设备或电子电气部品中的应用。例如，用于胶管。
19.有益效果
20.本发明中耐水解剂与锶化物之间具有协同作用，能够显著提高聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物的阻隔性能、韧性和耐溶剂性，并且使得聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等综合性能优异。
具体实施方式
21.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
22.实施例和对比例涉及的原料如下所示，但不限于下面原料：
23.(a)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂型号为pbt gx121，相对密度为1.31，熔点为223
±
2℃，特性粘度1.0dl/g，购买于中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司；
24.(b1)耐水解剂，型号stabilizer9000，为芳香族碳化二亚胺，购买于raschig gmbh；
25.(b2)耐水解剂，环氧树脂，型号为cyd
‑
011，购买于岳阳巴陵华兴石化有限公司；
26.(c1)锶化物，无水氯化锶，粒径为5000目，购买于重庆仙峰锶盐化工有限公司；
27.(c2)锶化物，溴化锶，粒径为5000目，购买于重庆仙峰锶盐化工有限公司；
28.(c3)锶化物，磷酸锶，5000目，购买于湖北鑫润德化工有限公司；
29.(d1)弹性体，丙烯酸酯抗冲改性剂，型号为exl
‑
2314，购买于陶氏化学(上海)有限公司；
30.(d2)弹性体，eba
‑
gma，型号为elvaloy resins ptw，购买于杜邦中国集团有限公司上海分公司；
31.(e)成核剂，超细滑石粉，型号为htpultra5l，购买于辽宁艾海意米矿业有限公司；
32.(f)抗氧剂，四[β(3.5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，型号为抗氧剂1010，购买于营口市风光化工有限公司；
[0033]
(g)耐候剂，2
‑
(2
’‑
羟基
‑3’
,5
’‑
二枯基苯基)苯并三氮唑，型号为thasorb uv
‑
234，购买于天津利安隆新材料股份有限公司。
[0034]
实施例和对比例中聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物的配方组分按照重量百分比如表1、表2所示。
[0035]
实施例和对比例中聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物的制备方法为：
[0036]
将干燥的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与各组分按表1、表2比例均匀混合后加入长径比为40:1的双螺杆挤出机，加工条件为：一区温度为60℃，二区温度为250℃，三区温度为250℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为230℃，七区温度为230℃，八区温度为230℃，九区温度为230℃，机头温度为240℃，停留时间为2分钟，主机转速为400转/分钟，挤出后冷却、切粒。将制备好的粒料放入鼓风烘箱中，在120℃条件下烘干4小时，然后用注射成型机将干燥好的粒料制备成样条。注射成型模温为60℃。
[0037]
实施例和对比例中聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物的性能测试如下所示(测试结果如表1、表2所示)：
[0038]
(1)拉伸性能测试：按iso 527
‑
2进行，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速度为50mm/min。
[0039]
(2)弯曲性能测试：按iso 178进行，试样尺寸为80*10*4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm。
[0040]
(3)悬臂梁缺口冲击强度：按iso 180进行，试样尺寸为80*10*4mm，缺口深度为2mm。
[0041]
(4)光泽度测试：按照gb/t 8807进行，测试角度20
°
，试样尺寸为80*55*2mm色板。
[0042]
(5)气体阻隔性测试：制备适当大小的塑胶板材并打磨成0.3mm均匀厚度的薄片，依据gb/t 1038《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法
‑
压差法》，利用压差法气体渗透仪测试材料的24h氧气透过量，测试温度为23℃，相对湿度50％。
[0043]
(6)耐溶剂测试：将iso标准的悬臂梁缺口冲击样条和80*55*2mm的塑胶色板表面清理干净，在120℃下烘干6h，完全浸入到质量比为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸＝5/5/1的混合溶液，并置于60℃水浴中加热168h。为避免溶剂挥发和固化，尽量保
持测试环境密闭。
[0044]
耐溶剂测试后的冲击样条和色板用酒精和清水洗净表面，依相应标准做缺口冲击测试和光泽度测试。
[0045]
测色仪下记录样品b值。用δb表示耐溶剂测试之后与耐溶剂测试之前b值的差值。材料的综合力学性能通过测试所得的悬臂梁缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等数值进行评判，光泽度测试以及δb值用以表征耐溶剂测试对塑胶制件表面粘化或黄变的影响，耐溶剂测试前后的光泽度变化和δb值越小代表耐溶剂性越强。
[0046]
表1
[0047][0048][0049]
表2
[0050][0051][0052]
由表1和表2可知，对比例1不添加耐水解剂，对比例2不添加锶化物，二者耐溶剂测试后悬臂梁缺口冲击强度的衰减程度、耐溶剂测试后光泽度的变化、δb均大于实施例1，对比例1和对比例2耐丙烯酸性能较差，色板发生黄变，并且氧气透过量均显著大于实施例1，即二者的气体阻隔性不如实施例1。表面溶剂腐蚀作用导致对比例2的光泽度发生明显变化。对比例3不添加耐水解剂，对比例4不添加锶化物，对比例3和对比例4二者耐溶剂测试后悬臂梁缺口冲击强度的衰减程度、耐溶剂测试后光泽度的变化、δb均大于实施例8，并且气体阻隔性均不如实施例8。对比例5采用锶化物磷酸锶，对比例6采用弹性体，二者耐溶剂测试后悬臂梁缺口冲击强度的衰减程度、耐溶剂测试后光泽度的变化、δb均大于实施例1，并且气体阻隔性不如实施例1。对比例7采用现有技术配方，其耐溶剂测试后悬臂梁缺口冲击强度的衰减程度、耐溶剂测试后光泽度的变化、δb均大于实施例4，并且气体阻隔性不如实施例4。另外实施例1
‑
8中聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物具有较好的悬臂梁缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等综合性能。由此可见，本发明中耐水解剂与锶化物之间具有协同作用，可以使得聚对苯二甲酸丁二醇酯混合物具有优异的韧性、耐溶剂性和气体阻
隔性，同时该混合物具有优异的强度和刚性等综合性能。