1,2-双硫基乙烷化合物的制备方法与流程

1.本发明属于有机合成领域，具体涉及1,2-双硫基乙烷化合物的制备方法。


背景技术：

2.乙炔是结构最简单的炔烃，是一种非常重要的化工原料。其结构上的特点，使得乙炔可进行多种类型的化学反应。通过这些反应，可以衍生出数千种有机化合物，人们曾称之为“有机合成工业之母”。在乙炔化学工业中，最广为人知的是亲电加成反应及羰基化反应，这些反应已在工业界中被大量应用，制备出氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸，丁二酸等大宗工业原料，因而引起工业界的广泛关注。同时，乙炔目前全球年产量为数百万吨，是一种产能巨大的化学资源。在有机合成化学中，乙炔也是重要的原料。通过适当的反应，可在原料分子中引入两个碳原子，在多数反应中作为炔键或烯键引入到产物中，而这些结构便于进一步实现多种化学转化。近年来，乙炔在有机合成化学领域的研究取得了新的进展，这些成果也被应用于天然产物合成、材料和药物等多个领域。
3.作为最简单的炔烃，乙炔可以发生亲核加成反应，生成乙烯基化产物，可作为高分子材料或药物分子的前体。在20世纪初，reppe研究了碱参与下醇与乙炔的亲核加成反应，进一步研究发现氮亲核试剂和硫亲核试剂也可以发生反应。
4.(见反应式(ⅰ))
[0005][0006]
但该类反应需要使用当量的碱，且反应条件苛刻，通常需要100～160℃，以及10～15个大气压的乙炔。并且在生成巯基乙烯产物的同时，二硫化合物也会作为副产物少量生成(russian chemical bulletin,international edition,vol.62,no.2,pp.438-440,february,2013)(见反应式(ⅱ))。
[0007][0008][0009]
因此至目前为止，缺少一种更温和条件下制备1,2-双硫基乙烷化合物的方法。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种1,2-双硫基乙烷化合物的制备方法，该方法可以在更低的温度和乙炔气氛下进行。
[0011]
本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：
[0012]
1,2-双硫基乙烷化合物的制备方法，包括将硫醇化合物r-sh与乙炔在光催化剂、溶剂存在下，经光照反应生成所述1,2-双硫基乙烷化合物；
[0013]
所述r为含有或不含有第一取代基的c
6～18
的芳基，或含有或不含有第一取代基的c
1～30
的直链状或环状烷基；所述第一取代基的数量不限，独立选自直链或支链c
1～6
烷基、卤素、直链或支链c
1～6
烷氧基、氰基、硅基、羟基、酯基、羰基、羧基、硼酸酯基、c
3～10
环烷基、c
3～10
杂环基、c
6～18
的带有或不带有第二取代基的芳基、c
5～14
的带有或不带有第二取代基的杂芳基中的一个或多个；所述第二取代基可以是一个或多个，独立选自直链或支链c
1～6
烷基、卤素、直链或支链c
1～6
烷氧基、氰基、硼酸酯基。反应方程式如反应式(ⅲ)所示：
[0014][0015]
更优选地，所述r为含有或不含有第一取代基的c
6～14
的芳基，或含有或不含有第一取代基的c
1～30
的直链状或环状烷基。
[0016]
更优选地，所述r为含有或不含有第一取代基的c
6～10
的芳基，或含有或不含有第一取代基的c
2～25
的直链状或环状烷基。
[0017]
取代基定义和一般术语
[0018]
本发明使用的术语“芳基”，表示含有6-18个环原子，或6-14个环原子，或6-10个环原子的单环、双环和三环的碳环体系，其中，至少
ー
个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用。芳基的实例可以包括苯基，茚基，萘基、菲和蔥等等。所述芳基可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的第一取代基所取代。
[0019]
本发明使用的术语“烷基”，表示含有1至30个碳原子，饱和的直链、支链或环状的一价烃基基团，其中，所述烷基基团可以任选地被一个或多个本发明描述的第一取代基所取代。在一实施方案中，烷基基团含有1-25个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有1-10个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子：在又
ー
实施方案中，烷基基团含有1-4个碳原子；还在一实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子。所述的烷基基团可以独立地未被取代或被一个或多个本发明所描述的第一取代基所取代。
[0020]
术语“卤素”指氟、氯、溴、碘。
[0021]
术语“烷氧基”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。所述的烷氧基基团可以独立地未被取代或被一个或多个本发明所描述的第一取代基所取代。
[0022]
术语“环烷基”表示以碳原子作为环原子的，由3-10个碳原子组成的，单价或多价的饱和单环，双环或三环体系。在部分实施方案中，环烷基由3-10个碳原子组成；在另一实施方案中，环烷基由3-8个碳原子组成；在部分实施方案中，环烷基由3-6个碳原子组成。所述环烷基基团可以独立地未被取代或被一个或多个本发明所描述的第一取代基所取代。这样的实例包括，但并不限于，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基，等等。
[0023]
术语“杂环基”指包含3-10个环原子的饱和或部分不饱和的单环、双环或三环，其中至少
ー
个环原子选自氮、硫和氧原子。杂环基-ch
2-基团可以任选地被-c(＝0)-替代，环的硫原子可以任选地被氧化成s-氧化物，环的氮原子可以任选地被氧化成n-氧化合物。杂环基的实例包括但不限于：环氧乙烷基，氮杂环丁基，氧杂环丁基，硫杂环丁基，吡咯烷基，2-吡咯啉基，3-吡咯啉基，吡唑烷基，咪唑啉基，咪唑烷基，四氢呋喃基，二氢呋喃基，四氢噻吩基，二氢噻吩基，1,3-二氧环戊基，二硫环戊基，四氢吡喃基，二氢吡喃基，2h-吡喃基，4h-吡喃基，四氢噻喃基，哌啶基，吗啉基，硫代吗啉基等等。所述的杂环基可以任选地被一个或多个本发明所描述的第一取代基所取代。
[0024]
术语“杂芳基”表示含有5-14个环原子，或5-10个环原子，或5-6个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少
ー
个环体系是芳香族的，且至少
ー
个环体系包含一个或多个杂原子，其中每一个环体系包含5-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子其余部分相连。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳环”或“杂芳族化合物”交换使用。所述杂芳基任选地被一个或多个本发明所描述的第二取代基所取代。杂芳基基团的实例包括，但并不限于，2-呋喃基，3-呋喃基，n-咪唑基，2-咪唑基4-咪唑基，5-咪唑基，3-异恶唑基，4-异恶唑基，5-异恶唑基，2-恶唑基，4-恶唑基，5-恶唑基，n-吡咯基，2-吡咯基，3-吡咯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，等等。
[0025]
术语“杂原子”指氧、硫、氮、磷和硅，包括氮、硫和磷的任何氧化态的形式；伯、仲、叔胺和季铵盐的形式；或者杂环中氮原子上的氢被取代的形式。
[0026]
术语“硅基”指-sih3。所述的硅基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的第一取代基所取代。
[0027]
术语“酯基”指-c(＝o)o-。所述的酯基基团可以与本发明所描述的取代基相连，形成对应的酯基取代基。酯基基团的实例包括，但并不限于，甲酯，乙酯，丙酯，丁酯，等等。
[0028]
更具体地，作为发明可以制得的1,2-双硫基乙烷化合物，部分列举如下：
[0029][0030]
所述光催化剂可以是常见的有机或者无机光催化剂。优选地，所述有机光催化剂为金属铱联吡啶类催化剂、金属钌联吡啶类催化剂、有机染料催化剂、吖啶盐类催化剂、咔唑类催化剂或吡喃类催化剂中的一种或几种。
[0031]
作为具体可以选择的示例，常见的金属铱联吡啶类催化剂包括但不限于[ir(ppy)2(dtbbpy)]pf6、{ir[df(cf3)ppy]2bpy}pf6、{ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)}pf6、{ir[df(cf3)ppy]2(phen)}pf6、{ir[dfcf3ppy]2(bpy)}pf6、{ir[dfppy]2(bpy)}pf6、{ir[dfppy]2(dtbbpy)}pf6、{ir[p-fppy]2(bpy)}pf6、{ir[p-fppy]2(dtbpy)}pf6、{ir[4-t-bu-phenyl-4-t-bu-py]2(dtbpy)}pf6、{ir[df(me)ppy]2(dtbbpy)}pf6、ir(ppy)2(dtbbpy)pf6、{ir[df(f)ppy]2(dcf3)}pf6、[ir(ppy)2(bpy)]pf6、ir[p-f(me)ppy]2(dtbbpy)pf6、{ir[d(
t-bu)(cf3)ppy]2(dtbbpy)}cl、{ir[d(
t-bu)(cf3)ppy]2(dtbbpy)}pf6、fac-ir(ppy)3、fac-ir(dfppy)3、fac-ir[d-f(p-t-bu)ppy]3、fac-ir(p-cf3ppy)3、fac-ir(p-fppy)3、fac-ir(p-t-bu-ppy)3、fac-ir(d-fppy)3、fac-ir(3-t-bu-ppy)3、fac-ir[(3-t-bu-phenyl)-4-t-bu-py)]3。
[0032]
更优选地，所述金属铱联吡啶类催化剂更优选为[ir(ppy)2(dtbbpy)]pf6、、{ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)}pf6、{ir[p-fppy]2(bpy)}pf6、{ir[d(
t-bu)(cf3)ppy]2(dtbbpy)}cl、{ir[d(
t-bu)(cf3)ppy]2(dtbbpy)}pf6、fac-ir(ppy)3、fac-ir(p-cf3ppy)3、fac-ir(p-fppy)3、fac-ir(3-t-bu-ppy)3。
[0033]
作为具体可以选择的示例，常见的金属钌联吡啶类催化剂包括但不限于ru(bp)3c
12
、ru(bpy)3(bf4)2、ru(bpy)3(pf6)2、ru(bpz)3(pf6)2、ru(bpm)3c
12
、ru(bpm)3(pf6)2、ru(phen)3(pf6)2、ru(bpy)2(5-amino-phen)(pf6)2、ru(phen)(bpy)2(pf6)2、ru(bpy)2(phen-5-nh2)(pf6)2、ru(bpz)3(cl)2。
[0034]
更优选地，所述金属钌联吡啶类催化剂更优选为ru(bpy)3(bf4)2、ru(bpy)3(pf6)2、
ru(bpm)3(pf6)2、ru(phen)(bpy)2(pf6)2、ru(bpz)3(cl)2。
[0035]
作为具体可以选择的示例，常见的有机染料催化剂包括但不限于荧光素、四碘荧光素、曙红y(eosin y)、曙红b(eosin b)、亚甲基蓝、玫瑰红、偶氮宝石红、罗丹明6g、溶剂红43、亚甲兰。
[0036]
更优选地，所述有机染料催化剂更优选为四碘荧光素、曙红y(eosin y)、曙红b(eosin b)、亚甲基蓝、罗丹明6g。
[0037]
作为具体可以选择的示例，常见的吖啶盐类催化剂包括但不限于10-(3-磺丙基)-n-对甲苯磺酰基-n-(3-羧丙基)吖啶-9-甲酰胺、9-均三甲苯基-10-苯基吖啶四氟硼酸盐、9-均三甲苯基-10-苯基吖啶盐酸盐、9-均三甲苯基-10-苯基吖啶高氯酸盐、9-均三甲苯基-2,7-二甲氧基-10-苯基吖啶四氟硼酸盐、9-均三甲苯基-3,6-二甲氧基-10-苯基吖啶四氰硼酸盐、9-均三甲苯基-1,3,6,8-四甲氧基-10-苯基吖啶四氟硼酸盐、9-均三甲苯基-2,7-二甲基-10-苯基吖啶-10-四氯硼酸盐、9-均三甲苯基-10-苯基吖啶六氯酸盐、9-均三甲苯基-10-甲基吖啶四氟硼酸盐、9-均三甲苯基-2,7,10-三甲基吖啶-10-四氟硼酸盐、9-均三甲苯基-2,7,10-三甲基吖啶高氯酸盐、9-均三甲苯基-3,6-二叔丁基-10-甲基吖啶-10-四氟硼酸盐、9-均三甲苯基-3,6,-二叔丁基-10-苯基吖啶-10-四氯硼酸盐。
[0038]
更优选地，所述吖啶盐类催化剂更优选为9-均三甲苯基-10-苯基吖啶四氟硼酸盐、9-均三甲苯基-10-苯基吖啶高氯酸盐、9-均三甲苯基-10-甲基吖啶四氟硼酸盐、9-均三甲苯基-3,6,-二叔丁基-10-苯基吖啶-10-四氯硼酸盐。
[0039]
作为具体可以选择的示例，常见的咔唑类催化剂包括但不限于4czipn、4czpn-bu、4czpn-ph、4cztpn-bu、4cztpn-ph、4czpn、4cztpn、2czpn。
[0040]
更优选地，所述咔唑类催化剂更优选为4czipn、4czpn-ph、4cztpn-bu、4czpn、4cztpn。
[0041]
作为具体可以选择的示例，常见的吡喃类催化剂包括但不限于2,4,6-三苯基吡喃四氟化硼盐、氯化2,4,6-三苯基吡喃嗡。
[0042]
所述光照的光源为自然光源或人工光源。
[0043]
优选地，所述光照的光为波长范围在200～800nm的单色光或混合光。
[0044]
当所述光为单色光时，更优选为紫光、蓝光、青光、绿光、黄光、橙光或红光。进一步地，更优选为紫光或蓝光。
[0045]
优选地，在反应过程中还加入碱性添加剂。
[0046]
优选地，所述碱性添加剂为有机碱或无机碱。
[0047]
更优选地，所述碱性添加剂更优选为叔丁醇钠(c4h9ona)、叔丁醇钾(c4h9ok)、叔丁醇锂(c4h9oli)、三乙胺(tea)、n,n-二异丙基乙胺(dipea)、乙醇钾(c2h5ok)、吡啶(pyridine)、二氮杂双环(dbu)、四甲基胍(tmg)、碳酸氢钠(nahco3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸铯(cs2co3)、氢氧化钾(koh)、碳酸氢钾(khco3)、磷酸钾(k3po4)或磷酸钠(na3po4)中的一种或多种。
[0048]
更优选地，所述碱性添加剂优选为三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吡啶或碳酸铯。
[0049]
优选地，本发明中，硫醇化合物、光催化剂、碱性添加剂的摩尔比优选为1：0.0001～0.5：0～2。
[0050]
更优选地，本发明中，硫醇化合物、光催化剂、碱性添加剂的摩尔比优选为1：0.001
～0.5：0.1～2。
[0051]
更优选地，本发明中，硫醇化合物、光催化剂、碱性添加剂的摩尔比优选为1：0.005～0.2：0.25～1。
[0052]
本发明中，乙炔可以由乙炔压力容器提供或者由碳化钙现场生成。上述压力容器指用于收集、储存的容器，如气球、气囊、球胆、气体采样袋、气罐、钢瓶等。
[0053]
当乙炔采用由碳化钙现场生成时，可以根据碳化钙的添加量来计算乙炔的用量，优选地，所述硫醇化合物、乙炔、光催化剂、碱性添加剂的摩尔比优选为1：0.5～100：0.0001～0.5：0～2。
[0054]
更优选地，，所述硫醇化合物、乙炔、光催化剂、碱性添加剂的摩尔比更优选为1：1～10：0.001～0.5：0.1～1。
[0055]
更优选地，，所述硫醇化合物、乙炔、光催化剂、碱性添加剂的摩尔比更优选为1：3～10：0.005～0.2：0.25～1。
[0056]
当乙炔由压力容器提供时，优选所述压力容器中乙炔的压力范围为1～15atm。
[0057]
更优选地，优选所述压力容器中乙炔的压力范围更优选为1～5atm。
[0058]
更优选地，优选所述压力容器中乙炔的压力范围更优选为1～3atm。
[0059]
优选地，所述反应的温度优选为10～60℃。更优选地，所述反应的温度更优选为20～30℃。
[0060]
优选地，所述反应的时间为0.5～48小时。更优选地，所述反应的时间更优选为2～24小时。
[0061]
优选地，所述反应在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为水、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、丙酮、乙醚、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊烷、二甲氧基甲烷、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯和氘水中的一种或多种。优选地，所述溶剂的添加量优选为使体系中硫醇的浓度为0.01m～10m。
[0062]
更优选地，所述溶剂更优选为1,4-二氧六环、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中任意一种或其与水或氘水的混合溶液。
[0063]
特别地，本技术中，当溶剂为有机溶剂与氘水的混合溶剂时，还会得到氘代的1,2-双硫基乙烷化合物。反应式如式(ⅳ)所示：
[0064][0065]
更具体地，所述氘代的1,2-双硫基乙烷化合物ii-d，部分列举如下:
[0066][0067]
与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：
[0068]
本发明提供一种条件温和的1,2-双硫基乙烷化合物的制备方法，该方法可以在常压下进行，温度可以低于100℃，尤其可以在常温下进行，极大地降低了现有技术需要的苛刻条件；同时发明采用光催化进行，更高效经济，环境友好。
具体实施方式
[0069]
如无特殊说明，本发明所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理或者可通过文献方法制得。为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0070]
实施例1
[0071]
1,2-双(苯硫基)乙烷(ii-1)的制备
[0072][0073]
往100ml干燥的三颈瓶中加入磁力搅拌子、催化剂{ir[d(t-bu)(cf3)ppy]2(dtbbpy)}[cl-](53mg，0.05mmol)和苯硫酚(1.1g，10mmol，1.0eq.)。用乙炔气体置换容器内气体三次。加入四氢呋喃(100ml)、水(5ml)和n,n-二异丙基乙胺(323mg，2.5mmol，0.25eq.)。插入乙炔气球保持1atm压力。反应在420～430nm光照下25℃反应24小时。反应结束后加入水(25ml)，乙酸乙酯(50ml*3)萃取。有机相经饱和食盐水洗，硫酸钠干燥后旋干。经柱层析分离得到1,2-双(苯硫基)乙烷(ii-1)(0.86g，70％)。即产量为0.86g，分离产率70％，实施例均采用相同的表述，不再复述。
[0074]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.40
–
7.05(m,10h),3.07(s,4h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ135.11,130.08,129.12,126.63,33.42；
[0075]
实施例2
[0076]
1,2-双(4-甲基苯硫基)乙烷(ii-2)的制备
[0077][0078]
往100ml干燥的三颈瓶中加入磁力搅拌子、催化剂{ir[d(t-bu)(cf3)ppy]2(dtbbpy)}[cl-](53mg，0.05mmol)和4-甲基苯硫酚(1.24g，10mmol，1.0eq.)。用乙炔气体置换容器内气体三次。加入四氢呋喃(100ml)、水(5ml)和n,n-二异丙基乙胺(323mg，2.5mmol，0.25eq.)。插入乙炔气球保持1atm压力。反应在420～430nm光照下25℃反应24小时。反应结束后加入水(25ml)，乙酸乙酯(50ml*3)萃取。有机相经饱和食盐水洗，硫酸钠干燥后旋干。经柱层析分离得到1,2-双(4-甲基苯硫基)乙烷(ii-2)(1.33g，97％)。
[0079]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.25(d,j＝7.3hz,4h),7.12(d,j＝7.1hz,4h),3.05(s,4h),2.36(s,6h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ136.77,131.30,130.77,129.82,34.01,21.08；
[0080]
实施例3
[0081]
1,2-双(4-叔丁基基苯硫基)乙烷(iii-3)的制备
[0082][0083]
以4-叔丁基苯硫酚(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(4-叔丁基基苯硫基)乙烷(iii-3)(65mg，72％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.34(d,j＝8.5hz,4h),7.28(d,j＝8.5hz,4h),3.09(s,4h),1.35(s,18h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ149.93,131.52,130.27,126.09,34.53,33.82,31.31；
[0084]
实施例4
[0085]
1,2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷(ii-4)的制备
[0086][0087]
以4-甲氧基苯硫酚(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷(ii-4)(51mg，67％)。
[0088]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.32(d,j＝8.7hz,4h),6.85(d,j＝8.6hz,4h),3.82(s,6h),2.96(s,4h).；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ159.23,133.69,125.28,114.67,55.37,35.29；
[0089]
实施例5
[0090]
1,2-双(2-甲基苯硫基)乙烷(ii-5)的制备
[0091]
[0092]
以2-甲基苯硫酚(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(2-甲基苯硫基)乙烷(ii-5)(47mg，67％)。
[0093]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.23
–
7.15(m,4h),7.15
–
7.07(m,4h),3.06(s,4h),2.37(s,6h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ138.49,134.30,130.37,129.09,126.51,126.42,32.49,20.47；
[0094]
实施例6
[0095]
1,2-双(2-萘硫基)乙烷(ii-6)的制备
[0096][0097]
以2-萘硫酚(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(2-萘硫基)乙烷(ii-6)(69mg，80％)。
[0098]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.87
–
7.80(m,2h),7.75(d,j＝12.5hz,4h),7.67
–
7.60(m,2h),7.53
–
7.45(m,4h),7.42(d,j＝8.5hz,2h),3.26(s,4h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ133.73,132.41,132.04,128.68,128.14,127.92,127.73,127.21,126.65,125.99,33.37；
[0099]
实施例7
[0100]
1,2-双(4-氟苯硫基)乙烷(ii-7)的制备
[0101][0102]
以4-氟苯硫酚(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(4-氟苯硫基)乙烷(ii-7)(47mg，67％)。
[0103]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.30(t,j＝5.1hz,4h),6.98(t,j＝7.9hz,14h),2.98(s,4h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ163.36,160.91,133.22,133.14,129.81,116.32,116.10,34.62；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-114.51；
[0104]
实施例8
[0105]
1,2-双(4-氯苯硫基)乙烷(ii-8)的制备
[0106][0107]
以4-氯苯硫酚(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(4-氯苯硫基)乙烷(ii-8)(55mg，70％)。
[0108]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.30
–
7.16(m,8h),3.03(s,4h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ133.42,132.88,131.57,129.24,33.69；
[0109]
实施例9
[0110]
1,2-双(4-溴苯硫基)乙烷(ii-9)的制备
[0111][0112]
以4-溴苯硫酚(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(4-溴苯硫基)乙烷(ii-7)(77mg，76％)。
[0113]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.43(d,j＝8.2hz,4h),7.19(d,j＝8.2hz,4h),3.06(s,4h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ134.12,132.18,131.70,120.73,33.48；
[0114]
实施例10
[0115]
1,2-双(乙酰巯基)乙烷(ii-10)的制备
[0116][0117]
以硫代乙酸(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(乙酰巯基)乙烷(ii-10)(35mg，79％)。
[0118]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.05(s,4h),2.34(s,6h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ195.11,30.57,28.99；
[0119]
实施例11
[0120]
1,2-双(2-巯基乙醇)乙烷(ii-11)的制备
[0121][0122]
以2-巯基乙醇(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(2-巯基乙醇)乙烷(ii-11)(31mg，68％)。
[0123]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.69(t,j＝5.5hz,4h),2.72(s,4h),2.79
–
2.62(t,4h),2.57(s,2h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ60.84,35.32,32.10；
[0124]
实施例12
[0125]
1,2-双(2-甲基巯基丙醇)乙烷(ii-12)的制备
[0126][0127]
以2-甲基-1-丙硫醇(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(2-甲基巯基丙醇)乙烷(ii-12)(43mg，83％)。
[0128]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.65(s,4h),2.48(t,j＝7.7hz,4h),1.61(dt,j＝13.2,6.6hz,2h),1.41(dd,j＝14.8,7.3hz,4h),0.84(d,j＝6.6hz,12h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ38.71,32.15,30.20,27.44,22.29；
[0129]
实施例13
[0130]
1,2-双(羧乙硫基)乙烷(ii-13)的制备
[0131][0132]
以3-巯基丙酸(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(羧乙硫基)乙烷(ii-13)(41mg，69％)。
[0133]1h nmr(400mhz,d
6-dmso)δ12.23(s,2h),2.78
–
2.63(m,8h),2.50(t,j＝7.1hz,4h)；
13
c nmr(101mhz,d
6-dmso)δ173.45,35.10,31.83,26.81；
[0134]
实施例14
[0135]
化合物(ii-14)的制备
[0136][0137]
以3-巯基丙烷-1,2-二醇(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得化合物(ii-14)(29mg，48％)。
[0138]1h nmr(500mhz,meod)δ4.75(s,4h),3.69
–
3.58(m,2h),3.46(ddd,j＝17.0,11.2,5.3hz,4h),2.70(s,4h),2.64(dd,j＝13.6,5.4hz,2h),2.50(dd,j＝13.6,6.9hz,2h)；
13
c nmr(126mhz,meod)δ71.62,64.53,34.85,32.40；
[0139]
实施例15
[0140]
化合物(ii-15)的制备
[0141][0142]
以4-巯基-4-甲基戊烷-2-酮(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得化合物(ii-15)(60mg，82％)。
[0143]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.69(s,4h),2.66(s,4h),2.14(s,6h),1.39(s,12h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ206.40,54.60,44.07,32.21,28.52,28.33；
[0144]
实施例16
[0145]
化合物(ii-16)的制备
[0146][0147]
以3-巯基-3-甲基甲酸丁酯(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得化合物(ii-16)(42mg，52％)
[0148]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(s,2h),4.34(t,j＝7.3hz,4h),2.68(s,4h),1.90(t,j＝7.3hz,4h),1.34(s,12h)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.04,4.36,4.34,4.32,2.68,1.92,1.90,1.89,1.34；
[0149]
实施例17
[0150]
化合物(ii-17)的制备
[0151][0152]
以2-巯基乙酸2-乙基己酯(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得化合物(ii-17)(88mg，81％)。
[0153]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ4.05(dd,j＝5.8,2.5hz,4h),3.26(s,4h),2.89(s,4h),1.64
–
1.55(m,2h),1.36(dd,j＝14.2,7.2hz,4h),1.29(m,12h),0.90(t,j＝7.3hz,12h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ170.44,67.85,38.76,33.51,31.94,30.33,28.89,23.71,22.96,14.02,10.94；
[0154]
实施例18
[0155]
1,2-双(2-巯基乙基三乙氧基硅烷基)乙烷(ii-18)的制备
[0156][0157]
以2-巯基乙基三乙氧基硅烷(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得化合物(ii-14)(42mg，35％)。
[0158]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ3.83(q,j＝7.0hz,12h),2.72(s,4h),2.63
–
2.52(m,4h),1.83
–
1.60(m,4h),1.24(t,j＝7.0hz,18h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ58.40,35.20,32.10,23.30,18.29,9.89；
[0159]
实施例19
[0160]
化合物(ii-19)的制备
[0161][0162]
以1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基-2-巯基乙酸盐(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得化合物(ii-19)(94mg，78％)。
[0163]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ4.40(d,j＝1.4hz,2h),3.30(s,2h),2.92(s,2h),1.81
–
1.65(m,6h),1.59(d,j＝10.4hz,2h),1.55
–
1.41(m,2h),1.21(d,j＝10.4hz,2h),1.17
–
1.03(m,14h),0.82(s,6h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ170.67,87.36,48.34,48.32,41.33,39.52,33.60,31.97,29.69,26.62,25.79,20.19,19.40；
[0164]
实施例20
[0165]
1,2-双(苯乙硫基)乙烷(ii-20)的制备
[0166][0167]
以2-苯基乙烷-1-硫醇(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(苯乙硫基)乙烷(ii-20)(51mg，68％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.34(t,j＝7.3hz,4h),7.26(dd,j＝14.8,5.3hz,6h),2.97
–
2.89(m,4h),2.89
–
2.80(m,4h),2.76(s,4h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ140.38,128.55,128.52,126.47,36.41,33.81,32.38；
[0168]
实施例21
[0169][0170]
以硫代苯甲酸(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(苯甲酰硫基)乙烷(ii-21)(55mg，73％)。
[0171]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.89(d,j＝7.9hz,4h),7.48(t,j＝7.4hz,2h),7.36(t,j＝7.6hz,4h),3.27(s,4h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ190.19,135.75,132.53,127.62,126.28,27.90；
[0172]
实施例22
[0173]
1,2-双(4-氰基苄基巯基)乙烷(ii-22)的制备
[0174][0175]
以4-氰基苄硫醇(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(4-氰基苄基巯基)乙烷(ii-22)(66mg，81％)。
[0176]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.61(d,j＝8.1hz,4h),7.40(d,j＝8.0hz,4h),3.73(s,4h),2.57(s,4h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.71,132.41,129.54,118.61,111.14,36.26,31.22；
[0177]
实施例23
[0178][0179]
以4-氯苄硫醇(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(4-氯苄基巯基)乙烷(ii-23)(63mg，74％)。
[0180]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.30(d,j＝8.4hz,4h),7.22(d,j＝8.3hz,4h),3.67(s,4h),2.57(s,4h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ136.64,132.94,130.11,128.72,35.75,31.06；
[0181]
实施例24
[0182]
1,2-双(4-频哪醇硼苄基巯基)乙烷(ii-24)的制备
[0183][0184]
以4-频哪醇硼酸酯苄硫醇(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(4-频哪醇硼苄基巯基)乙烷(ii-24)(89mg，68％)。
[0185]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.78(d,j＝8.0hz,4h),7.29(d,j＝7.8hz,4h),3.70(s,4h),2.55(s,4h),1.36(s,24h)；
[0186]
实施例25
[0187]
1,2-双(2-(吡嗪-2-基)乙硫)乙烷(ii-25)的制备
[0188][0189]
以2-吡嗪基乙硫醇(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(2-(吡嗪-2-基)乙硫)乙烷(ii-25)(64mg，84％)。
[0190]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.50(d,j＝6.2hz,4h),8.44(s,2h),3.10(t,j＝7.3hz,4h),2.98(t,j＝7.3hz,4h),2.73(s,4h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ155.41,144.81,144.19,142.75,35.47,32.29,31.17；
[0191]
实施例26
[0192]
1,2-双(2-(呋喃-2-基)乙硫)乙烷(ii-26)的制备
[0193][0194]
以2-呋喃基乙硫醇(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(2-(呋喃-2-基)乙硫)乙烷(ii-26)(34mg，53％)。
[0195]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.42
–
7.33(m,2h),6.36
–
6.30(m,2h),6.20(d,j＝3.2hz,2h),3.75(s,4h),2.69(s,4h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ151.50,142.21,110.50,107.62,31.41,28.34；
[0196]
实施例27
[0197]
1,2-双(1-金刚烷巯基)乙烷(ii-27)的制备
[0198][0199]
以1-金刚烷硫醇(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(1-金刚烷巯基)乙烷(ii-27)(71mg，78％)。
[0200]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.65(s,4h),2.02(s,6h),1.85(s,12h),1.73
–
1.59(m,12h)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.65,2.02,1.85,1.70,1.67,1.63；
[0201]
实施例28
[0202]
1,2-双(环己烷硫基)乙烷(ii-28)的制备
[0203][0204]
以环己烷硫醇(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得1,2-双(环己烷硫基)乙烷(ii-28)(45mg，70％)。
[0205]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ2.65(s,1h),2.64
–
2.56(m,1h),1.94
–
1.83(m,1h),1.73
–
1.66(m,1h),1.60
–
1.49(m,1h),1.34
–
1.08(m,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ43.67,33.75,30.58,26.10,25.80；
[0206]
实施例29
[0207]
化合物(ii-29)的制备
[0208][0209]
以硫代胆固醇(0.5mmol)代替实施例1中的苯硫酚，其他投料相应减少，其余过程与实施例1相同，得化合物(ii-29)(106mg，51％)。
[0210]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ5.34(s,2h),3.23(s,2h),2.74(d,j＝15.5hz,2h),2.68
–
2.62(m,4h),2.12(d,j＝14.6hz,2h),2.08
–
1.92(m,6h),1.91
–
1.79(m,2h),1.77
–
1.50(m,15h),1.49
–
1.24(m,13h),1.23
–
0.98(m,24h),0.94(d,j＝6.4hz,6h),0.89(apparent dd,j＝6.6,1.6hz,12h),0.69(s,6h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ138.85,122.37,56.71,56.15,49.89,43.80,42.31,39.78,39.54,37.65,37.22,36.22,35.83,33.81,31.81,31.75,31.33,28.26,28.02,26.86,24.29,23.89,22.85,22.58,20.75,19.27,18.74,11.86；
[0211]
实施例30
[0212]
往25ml干燥的希莱克管中加入磁力搅拌子、催化剂{ir[d(t-bu)(cf3)ppy]2(dtbbpy)}[cl-](5.3mg，0.005mmol)和4-甲基苯硫酚(124mg，1mmol，1.0eq.)。用氮气置换容器内气体三次。加入碳化钙(10mmol，640mg)四氢呋喃(10ml)、n,n-二异丙基乙胺(32.3mg，0.25mmol，0.25eq.)和水(0.5ml)。反应在420～430nm光照下25℃反应24小时。反应结束后加入水(25ml)，乙酸乙酯(50ml*3)萃取。有机相经饱和食盐水洗，硫酸钠干燥后旋干。核磁产率15％。
[0213]
实施例31
[0214]
往25ml干燥的希莱克管中加入磁力搅拌子、催化剂{ir[d(t-bu)(cf3)ppy]2(dtbbpy)}[cl-](5.3mg，0.005mmol)和4-甲基苯硫酚(124mg，1mmol，1.0eq.)。用氮气置换
容器内气体三次。加入碳化钙(3mmol，192mg)四氢呋喃(10ml)、n,n-二异丙基乙胺(32.3mg，0.25mmol，0.25eq.)和水(0.5ml)。反应在420～430nm光照下25℃反应24小时。反应结束后加入水(25ml)，乙酸乙酯(50ml*3)萃取。有机相经饱和食盐水洗，硫酸钠干燥后旋干。核磁产率10％。
[0215]
实施例32
[0216][0217]
往25ml干燥的三颈瓶中加入磁力搅拌子、催化剂{ir[d(t-bu)(cf3)ppy]2(dtbbpy)}[cl-](2.7mg，0.0025mmol)和4-甲基苯硫酚(62mg，0.5mmol，1.0eq.)。用乙炔气体置换容器内气体三次。加入四氢呋喃(5ml)、氘水(0.25ml)和n,n-二异丙基乙胺(16.2mg，0.125mmol，0.25eq.)。插入乙炔气球保持1atm压力。反应在420～430nm光照下25℃反应18小时。反应结束后加入水(10ml)，乙酸乙酯(20ml*3)萃取。有机相经饱和食盐水洗，硫酸钠干燥后旋干。经柱层析分离得到1,2-双(4-甲基苯硫基)(1-氘代)乙烷(ii-2d)(51mg，74％)。
[0218]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.13(d,j＝7.8hz,4h),7.00(d,j＝7.8hz,4h),2.92(t,j＝5.2hz,3h),2.24(s,6h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ136.74,131.32,130.77,129.82,34.03,33.93,33.79,33.72,33.62,33.55,33.45,21.06；
[0219]
实施例33
[0220][0221]
以4-叔丁基苯硫酚代替实施例32中的4-甲基苯硫酚，其余过程与实施例32相同，得1,2-双(4-叔丁基基苯硫基)(1-氘代)乙烷(ii-3d)(60mg，67％)。
[0222]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.34(d,j＝7.9hz,4h),7.28(d,j＝7.9hz,4h),3.08(t,j＝3.7hz,3h),1.35(s,18h)；
[0223]
实施例34
[0224][0225]
以2-萘硫酚代替实施例32中的4-甲基苯硫酚，其余过程与实施例32相同，得1,2-双(2-萘硫基)(1-氘代)乙烷(ii-6)(ii-6d)(65mg，75％)。
[0226]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.74
–
7.68(m,2h),7.67
–
7.59(m,4h),7.55
–
7.46(m,2h),7.41
–
7.34(m,4h),7.30(d,j＝8.5hz,2h),3.13(t,j＝4.4hz,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ
133.73,132.39,132.03,128.69,128.12,127.91,127.74,127.21,126.66,126.00,33.36,33.26,33.14,33.06,32.96,32.89,32.80；
[0227]
实施例35
[0228][0229]
以4-氟苯硫酚代替实施例32中的4-甲基苯硫酚，其余过程与实施例32相同，得1,2-双(4-氟苯硫基)(1-氘代)乙烷(ii-7d)(47mg，77％)。
[0230]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.33(dd,j＝8.3,5.3hz,4h),7.01(t,j＝8.6hz,4h),3.00(t,j＝4.2hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ162.13(d,j＝984hz,1j
cf
),133.18(d,j＝32hz,3j
cf
),129.81(d,j＝12hz,3j
cf
),116.21(d,j＝88hz,2j
cf
)；34.61,34.52,34.42,34.30,34.16,34.08,33.99；
19
f nmr(471mhz,cdcl3)δ-114.51,-114.52,-114.53；
[0231]
实施例36
[0232][0233]
以4-氯苯硫酚代替实施例32中的4-甲基苯硫酚，其余过程与实施例32相同，得1,2-双(4-氯苯硫基)(1-氘代)乙烷(ii-8d)(57mg，72％)。
[0234]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.25(d,j＝8.1hz,4h),7.22(d,j＝8.2hz,4h),3.02(t,j＝4.8hz,3h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ133.41,132.85,131.55,129.25,33.65,33.55；
[0235]
实施例37
[0236][0237]
以4-溴苯硫酚代替实施例32中的4-甲基苯硫酚，其余过程与实施例32相同，得1,2-双(4-溴苯硫基)(1-氘代)乙烷(ii-7d)(77mg，76％)。
[0238]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.43(d,j＝8.4hz,4h),7.19(d,j＝8.3hz,4h),3.06(t,j＝4.0hz,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ133.06,131.12,130.62,119.66,32.41,32.31；
[0239]
实施例38
[0240][0241]
以2-巯基乙醇代替实施例32中的4-甲基苯硫酚，其余过程与实施例32相同，得1,
2-双(2-巯基乙醇)(1-氘代)乙烷(ii-11d)(36mg，78％)。
[0242]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ3.76(t,j＝5.9hz,4h),2.81
–
2.77(m,4h),2.76(d,j＝5.9hz,3h),2.59(s,2h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ60.80,36.17,35.35,32.08,31.97,31.84,31.77,31.60,31.55；
[0243]
实施例39
[0244][0245]
以3-巯基-3-甲基甲酸丁酯代替实施例32中的4-甲基苯硫酚，其余过程与实施例32相同，得1-氘代化合物(ii-16d)(38mg，48％)。
[0246]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(s,2h),4.33(t,j＝7.3hz,4h),2.70
–
2.62(m,3h),1.90(t,j＝7.3hz,4h),1.33(s,12h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ160.99,61.25,44.31,40.11,29.18,28.10,27.99,27.91,27.80,27.69,27.58,27.48；
[0247]
实施例40
[0248][0249]
以2-苯基乙烷-1-硫醇代替实施例32中的4-甲基苯硫酚，其余过程与实施例32相同，得1,2-双(苯乙硫基)(1-氘代)乙烷(ii-20d)(53mg，70％)。
[0250]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.35(t,j＝7.3hz,4h),7.26(t,j＝8.6hz,6h),2.98
–
2.89(m,4h),2.89
–
2.80(m,4h),2.79
–
2.68(m,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ139.30,127.47,127.45,125.40,35.34,32.74,32.69,31.29,31.18,31.07,30.96,30.86,30.76；
[0251]
实施例41
[0252][0253]
以2-吡嗪基乙硫醇代替实施例32中的4-甲基苯硫酚，其余过程与实施例32相同，得1,2-双(2-(吡嗪-2-基)乙硫)(1-氘代)乙烷(ii-25d)(61mg，80％)。
[0254]1h nmr(500mhz,cdcl3)δ8.53
–
8.48(m,4h),8.45(s,2h),3.25
–
3.19(m,2h),3.15
–
3.07(m,4h),2.99(t,j＝7.3hz,3h),2.76
–
2.71(m,2h)；
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ155.38,155.12,144.93,144.80,144.20,144.18,142.73,36.98,35.43,35.28,34.85,34.61,32.22,32.12,32.08,31.98,31.91,31.80,31.74,31.13,31.08；
[0255]
实施例42
[0256][0257]
以2-呋喃基乙硫醇代替实施例32中的4-甲基苯硫酚，其余过程与实施例32相同，得1,2-双(2-(呋喃-2-基)乙硫)(1-氘代)乙烷(ii-26d)(38mg，60％)。
[0258]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.38(s,2h),6.33(s,2h),6.20(d,j＝3.0hz,2h),3.75(s,4h),2.71
–
2.64(m,3h)；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ151.48,142.23,110.51,107.64,31.39,31.29,31.20,31.09,30.98,30.91,30.85,28.33；
[0259]
实施例43
[0260][0261]
以环己烷硫醇代替实施例32中的4-甲基苯硫酚，其余过程与实施例32相同，得1,2-双(环己烷硫基)(1-氘代)乙烷(ii-28d)(45mg，70％)。
[0262]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ2.79
–
2.69(m,3h),2.04
–
1.87(m,4h),1.77(d,j＝2.8hz,4h),1.66
–
1.54(m,2h),1.40
–
1.07(m,8h)；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ43.67,43.63,33.75,31.52,30.58,30.48,30.26,30.17,30.05,29.94,26.10,25.80；
[0263]
其他实施例
[0264]
以4-甲基苯硫酚为原料制备1,2-双(4-甲基苯硫基)乙烷(ii-2)，改变部分反应条件，其余操作同实施例2，具体如表1～5所示。
[0265]
表1金属铱联吡啶类催化剂、添加剂、溶剂对产率的影响
[0266]
[0267][0268]
表2金属钌联吡啶类催化剂、添加剂、溶剂对产率的影响
[0269][0270]
表3有机染料催化剂、添加剂、溶剂对产率的影响
[0271]
[0272][0273]
表4吖啶盐类催化剂对产率的影响
[0274][0275]
表5咔唑类与吡喃类催化剂对产率的影响
[0276]
[0277][0278]
以4-甲基苯硫酚为原料制备1,2-双(4-甲基苯硫基)乙烷(ii-2)，改变压力、温度、时间和光源，其余条件同实施例2，具体结果如表6所示。
[0279]
表6压力、温度、时间、光源对产率的影响
[0280]
实施例时间乙炔压力温度光照波长nm产率％1031h1atm25430201042h1atm25430451058h1atm254306010612h1atm254307510748h1atm254308010812h1atm104301010912h1atm304307711012h1atm404307311112h1atm604306011212h1atm253003011312h1atm255304511412h1atm255904011512h1atm25700341168h3atm25430711178h5atm25430751188h10atm254308811912h1atm25led白光77
[0281]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。