新型化合物及包含其的有机发光器件的制作方法

1.与相关申请的相互引用
2.本申请主张基于2019年6月27日的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0077351号和2020年6月9日的韩国专利申请第10
‑
2020
‑
0069692号的优先权，包含该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分。
3.本发明涉及新型化合物及包含其的有机发光器件。


背景技术：

4.通常情况下，有机发光现象是指利用有机物质将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光器件具有宽视角、优异的对比度、快速响应时间，亮度、驱动电压和响应速度特性优异，因此正在进行大量的研究。
5.有机发光器件通常具有包括阳极和阴极以及位于上述阳极与阴极之间的有机物层的结构。为了提高有机发光器件的效率和稳定性，上述有机物层大多情况下由分别利用不同的物质构成的多层结构形成，例如，可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。对于这样的有机发光器件的结构而言，如果在两电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机物层，电子从阴极注入有机物层，当所注入的空穴和电子相遇时会形成激子(exciton)，并且当该激子重新跃迁至基态时就会发出光。
6.对用于如上所述的有机发光器件的有机物，持续要求开发新的材料。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.(专利文献1)韩国专利公开号第10
‑
2000
‑
0051826号


技术实现要素：

10.技术课题
11.本发明涉及新型有机发光材料及包含其的有机发光器件。
12.课题的解决方法
13.本发明提供一种由下述化学式1表示的化合物：
14.[化学式1]
[0015][0016]
在上述化学式1中，
[0017]
l与1号碳、2号碳或3号碳连接，
[0018]
l为单键、或者取代或未取代的c6‑
60
亚芳基，
[0019]
ar1和ar2各自独立地为取代或未取代的c6‑
60
芳基；或者取代或未取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个的c2‑
60
杂芳基，
[0020]
r1各自独立地为氢；氘；取代或未取代的c6‑
60
芳基；或者取代或未取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个的c2‑
60
杂芳基，
[0021]
r2各自独立地为取代或未取代的c6‑
60
芳基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基或苯基苯并噻吩基，
[0022]
p为0至5的整数，
[0023]
q为1至8的整数。
[0024]
另外，本发明提供一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、与上述第一电极对置而具备的第二电极、以及具备在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的化合物。
[0025]
发明效果
[0026]
由上述化学式1表示的化合物可以用作有机发光器件的有机物层的材料，在有机发光器件中可以实现效率的提高、低的驱动电压和/或寿命特性的提高。特别是，由上述化学式1表示的化合物可以用作空穴注入、空穴传输、空穴注入和传输、发光、电子传输、或电子注入的材料。
附图说明
[0027]
图1图示了由基板1、阳极2、发光层3、阴极4构成的有机发光器件的例子。
[0028]
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层7、发光层3、空穴阻挡层8、电子传输层9、电子注入层10和阴极4构成的有机发光器件的例子。
具体实施方式
[0029]
下面，为了帮助理解本发明而更详细地进行说明。
[0030]
本发明提供由上述化学式1表示的化合物。
[0031]
在本说明书中，或表示与其它取代基连接的键。
[0032]
在本说明书中，“取代或未取代的”这一用语是指被选自氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基(alkyl thioxy)；芳基硫基(aryl thioxy)；烷基磺酰基(alkyl sulfoxy)；芳基磺酰基(aryl sulfoxy)；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或者包含n、o和s原子中的1个以上的杂芳基中的1个以上的取代基取代或未取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代或未取代。例如，“2个以上的取代基连接而成的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，也可以被解释为2个苯基连接而成的取代基。
[0033]
在本说明书中，羰基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至40。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
[0034][0035]
在本说明书中，酯基中，酯基的氧可以被碳原子数1至25的直链、支链或环状烷基或者碳原子数6至25的芳基取代。具体而言，可以为下述结构式的化合物，但并不限定于此。
[0036][0037]
在本说明书中，酰亚胺基的碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为1至25。具体而言，可以为如下结构的化合物，但并不限定于此。
[0038][0039]
在本说明书中，甲硅烷基具体有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但并不限定于此。
[0040]
在本说明书中，硼基具体有三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基
硼基、苯基硼基等，但并不限定于此。
[0041]
在本说明书中，作为卤素基团的例子，有氟、氯、溴或碘。
[0042]
在本说明书中，上述烷基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为1至40。根据一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至20。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至10。根据另一实施方式，上述烷基的碳原子数为1至6。作为烷基的具体例，有甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1
‑
甲基
‑
丁基、1
‑
乙基
‑
丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1
‑
甲基戊基、2
‑
甲基戊基、4
‑
甲基
‑2‑
戊基、3,3
‑
二甲基丁基、2
‑
乙基丁基、庚基、正庚基、1
‑
甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1
‑
甲基庚基、2
‑
乙基己基、2
‑
丙基戊基、正壬基、2,2
‑
二甲基庚基、1
‑
乙基
‑
丙基、1,1
‑
二甲基
‑
丙基、异己基、2
‑
甲基戊基、4
‑
甲基己基、5
‑
甲基己基等，但并不限定于此。
[0043]
在本说明书中，上述烯基可以为直链或支链，碳原子数没有特别限定，但优选为2至40。根据一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至20。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至10。根据另一实施方式，上述烯基的碳原子数为2至6。作为具体例，有乙烯基、1
‑
丙烯基、异丙烯基、1
‑
丁烯基、2
‑
丁烯基、3
‑
丁烯基、1
‑
戊烯基、2
‑
戊烯基、3
‑
戊烯基、3
‑
甲基
‑1‑
丁烯基、1,3
‑
丁二烯基、烯丙基、1
‑
苯基乙烯
‑1‑
基、2
‑
苯基乙烯
‑1‑
基、2,2
‑
二苯基乙烯
‑1‑
基、2
‑
苯基
‑2‑
(萘
‑1‑
基)乙烯
‑1‑
基、2,2
‑
双(二苯
‑1‑
基)乙烯
‑1‑
基、茋基、苯乙烯基等，但并不限定于此。
[0044]
在本说明书中，环烷基没有特别限定，但优选为碳原子数3至60的环烷基。根据一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至30。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至20。根据另一实施方式，上述环烷基的碳原子数为3至6。具体而言，有环丙基、环丁基、环戊基、3
‑
甲基环戊基、2,3
‑
二甲基环戊基、环己基、3
‑
甲基环己基、4
‑
甲基环己基、2,3
‑
二甲基环己基、3,4,5
‑
三甲基环己基、4
‑
叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但并不限定于此。
[0045]
在本说明书中，芳基没有特别限定，但优选为碳原子数6至60的芳基，可以为单环芳基或多环芳基。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至30。根据一实施方式，上述芳基的碳原子数为6至20。关于上述芳基，作为单环芳基，可以为苯基、联苯基、三苯基等，但并不限定于此。作为上述多环芳基，可以为萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但并不限定于此。
[0046]
在本说明书中，芴基可以被取代，2个取代基可以彼此结合而形成螺结构。在上述芴基被取代的情况下，可以为等。但并不限定于此。
[0047]
在本说明书中，杂芳基是包含o、n、si和s中的1个以上作为杂原子的杂芳基，碳原子数没有特别限定，但优选碳原子数为2至60。根据一实施方式，上述杂芳基的碳原子数为6至30。根据一实施方式，上述杂芳基的碳原子数为6至20。作为杂芳基的例子，有噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三
嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基(phenanthroline)、异唑基、噻二唑基、吩噻嗪基和二苯并呋喃基等，但不仅限于此。
[0048]
在本说明书中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基、芳基胺基中的芳基与上述芳基的示例相同。在本说明书中，芳烷基、烷基芳基、烷基胺基中的烷基与上述烷基的示例相同。在本说明书中，杂芳基胺中的杂芳基可以适用上述关于杂芳基的说明。在本说明书中，芳烯基中的烯基与上述烯基的示例相同。在本说明书中，亚芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述关于芳基的说明。在本说明书中，亚杂芳基为2价基团，除此以外，可以适用上述关于杂芳基的说明。在本说明书中，烃环不是1价基团，而是2个取代基结合而成，除此以外，可以适用上述关于芳基或环烷基的说明。在本说明书中，杂芳基不是1价基团，而是2个取代基结合而成，除此以外，可以适用上述关于杂芳基的说明。
[0049]
优选地，上述化学式1可以由下述化学式1
‑
1至化学式1
‑
3表示：
[0050]
[化学式1
‑
1]
[0051][0052]
[化学式1
‑
2]
[0053][0054]
[化学式1
‑
3]
[0055][0056]
在上述化学式1
‑
1至化学式1
‑
3中，
[0057]
对于l、ar1、ar2、r1、r2、p和q的说明与上述化学式1中的定义相同。
[0058]
优选地，l可以为单键、或者取代或未取代的c6‑
20
亚芳基，
[0059]
更优选地，l可以为单键、亚苯基或亚萘基。
[0060]
优选地，ar1和ar2可以各自独立地为取代或未取代的c6‑
20
芳基；或者取代或未取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个的c2‑
20
杂芳基，
[0061]
更优选地，ar1和ar2可以各自独立地为苯基、联苯基、萘基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、被5个氘取代的苯基、咔唑基苯基或苯基苯并噻吩基，
[0062]
最优选地，ar1和ar2可以各自独立地为选自下述基团中的任一个：
[0063][0064]
优选地，r1可以各自独立地为氢；氘；取代或未取代的c6‑
20
芳基；或者取代或未取代的包含选自n、o和s中的任一个或更多个的c2‑
20
杂芳基，
[0065]
更优选地，r1可以各自独立地为氢、氘、苯基、咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基。
[0066]
优选地，r2可以各自独立地为取代或未取代的c6‑
20
芳基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基或苯基苯并噻吩基，
[0067]
更优选地，r2可以各自独立地为选自下述基团中的任一个：
[0068][0069]
优选地，q可以为1或2。
[0070]
由上述化学式1表示的化合物的代表性的例子如下所示：
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
[0080]
[0081]
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086][0087]
作为一个例子，由上述化学式1表示的化合物可以通过如下述反应式1所示的制造方法进行制造，除此以外的其余化合物也可以通过类似的方法进行制造。
[0088]
[反应式1]
[0089][0090]
在上述反应式1中，l、ar1、ar2、r1、r2、p和q与上述化学式1中的定义相同，x1和x2各自独立地为卤素，x1和x2优选为氟、氯或溴。
[0091]
上述反应式1的步骤1作为铃木偶联反应，优选在钯催化剂和碱的存在下实施，用于铃木偶联反应的反应基团能够根据该领域中已知的技术而变更。此外，上述反应式1的步骤2作为胺取代反应，优选在钯催化剂和碱的存在下实施，用于胺取代反应的反应基团能够根据该领域中已知的技术而变更。上述制造方法可以在后述的制造例中更具体化。.
[0092]
另外，本发明提供包含由上述化学式1表示的化合物的有机发光器件。作为一个例子，本发明提供一种有机发光器件，其中，包括：第一电极、与上述第一电极对置而具备的第二电极、以及具备在上述第一电极与上述第二电极之间的1层以上的有机物层，上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的化合物。
[0093]
本发明的有机发光器件的有机物层可以由单层结构形成，还可以由层叠有2层以上的有机物层的多层结构形成。例如，本发明的有机发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等作为有机物层的结构，但是，有机发光器件的结构并不限定于此，可以包括更少数的有机物层。
[0094]
另外，上述有机物层可以包括发光层，上述发光层可以包含由上述化学式1表示的化合物。特别是，根据本发明的化合物可以用作发光层的主体。
[0095]
另外，上述有机物层可以包括空穴传输层、空穴注入层、或同时进行空穴传输和空穴注入的层，上述空穴传输层、空穴注入层、或同时进行空穴传输和空穴注入的层可以包含由上述化学式1表示的化合物。
[0096]
另外，上述电子传输层、电子注入层、或同时进行电子传输和电子注入的层可以包含由上述化学式1表示的化合物。
[0097]
另外，上述有机物层包括发光层和空穴传输层，上述发光层或空穴传输层可以包含由上述化学式1表示的化合物。
[0098]
另外，根据本发明的有机发光器件可以是在基板上依次层叠有阳极、1层以上的有机物层和阴极的结构(正常型(normal type))的有机发光器件。此外，根据本发明的有机发光器件可以是在基板上依次层叠有阴极、1层以上的有机物层和阳极的逆向结构(倒置型(inverted type))的有机发光器件。例如，根据本发明的一实施例的有机发光器件的结构例示于图1和图2。
[0099]
图1图示了由基板1、阳极2、发光层3、阴极4构成的有机发光器件的例子。在如上所述的结构中，由上述化学式1表示的化合物可以包含在上述发光层中。
[0100]
图2图示了由基板1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、电子阻挡层7、发光层3、空穴阻挡层8、电子传输层9、电子注入层10和阴极4构成的有机发光器件的例子。在如上所述
的结构中，由上述化学式1表示的化合物可以包含在上述空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层中的1层以上中。
[0101]
根据本发明的有机发光器件除了上述有机物层中的1层以上包含由上述化学式1表示的化合物以外，可以利用该技术领域中已知的材料和方法进行制造。此外，上述有机发光器件包括复数个有机物层时，上述有机物层可以由相同的物质或不同的物质形成。
[0102]
例如，根据本发明的有机发光器件可以通过在基板上依次层叠第一电极、有机物层和第二电极而制造。这时，可以如下制造：利用溅射法(sputtering)或电子束蒸发法(e
‑
beam evaporation)之类的pvd(physical vapor deposition：物理气相沉积)方法，在基板上蒸镀金属或具有导电性的金属氧化物或它们的合金而形成阳极，然后在该阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机物层，之后在该有机物层上蒸镀可用作阴极的物质而制造。除了这种方法以外，也可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光器件。
[0103]
另外，由上述化学式1表示的化合物在制造有机发光器件时不仅可以利用真空蒸镀法，还可以利用溶液涂布法来形成有机物层。在这里，所谓溶液涂布法是指旋涂法、浸涂法、刮涂法、喷墨印刷法、丝网印刷法、喷雾法、辊涂法等，但不仅限于此。
[0104]
除了这些方法以外，也可以在基板上依次蒸镀阴极物质、有机物层、阳极物质而制造有机发光器件(wo 2003/012890号)。但是，制造方法并不限定于此。
[0105]
作为一个例子，上述第一电极为阳极，上述第二电极为阴极，或者上述第一电极为阴极，上述第二电极为阳极。
[0106]
作为上述阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为上述阳极物质的具体例，有钒、铬、铜、锌、金等金属或它们的合金；氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等金属氧化物；zno:al或sno2:sb等金属与氧化物的组合；聚(3
‑
甲基噻吩)、聚[3,4
‑
(亚乙基
‑
1,2
‑
二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺等导电性高分子等，但不仅限于此。
[0107]
作为上述阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为上述阴极物质的具体例，有镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅等金属或它们的合金；lif/al或lio2/al等多层结构物质等，但不仅限于此。
[0108]
上述空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，作为空穴注入物质，优选为如下化合物：具有传输空穴的能力，具有注入来自阳极的空穴的效果，具有对于发光层或发光材料的优异的空穴注入效果，防止发光层中生成的激子向电子注入层或电子注入材料迁移，而且薄膜形成能力优异的化合物。优选空穴注入物质的homo(最高占有分子轨道，highest occupied molecular orbital)介于阳极物质的功函数与周围有机物层的homo之间。作为空穴注入物质的具体例，有金属卟啉(porphyrin)、低聚噻吩、芳基胺系有机物、六腈六氮杂苯并菲系有机物、喹吖啶酮(quinacridone)系有机物、苝(perylene)系有机物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系导电性高分子等，但不仅限于此。
[0109]
上述空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，空穴传输物质是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将其转移至发光层的物质，对空穴的迁移率大的物质是合适的。作为具体例，有芳基胺系有机物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不仅限于此。
[0110]
上述电子阻挡层是为了防止从阴极注入的电子没有在发光层中再结合而是转移到空穴传输层，从而置于空穴传输层与发光层之间的层的层，也称为电子阻断层。在电子阻挡层中优选使用与电子传输层相比电子亲和力小的物质。
[0111]
上述发光物质是能够从空穴传输层和电子传输层分别接收空穴和电子并使它们结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。作为具体示例，有8
‑
羟基喹啉铝配合物(alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基(dimerized styryl)化合物；balq；10
‑
羟基苯并喹啉
‑
金属化合物；苯并唑、苯并噻唑及苯并咪唑系化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)(ppv)系高分子；螺环(spiro)化合物；聚芴、红荧烯等，但不仅限于此。
[0112]
上述发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。作为主体材料，有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但并不限定于此。优选地，可以包含由上述化学式1表示的化合物作为主体材料。
[0113]
作为掺杂剂材料，有芳香族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体而言，芳香族胺衍生物是具有取代或未取代的芳基氨基的芳香族稠环衍生物，有具有芳基氨基的芘、蒽、、二茚并芘等，苯乙烯基胺化合物是在取代或未取代的芳基胺中取代有至少1个芳基乙烯基的化合物，被选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的1个或2个以上的取代基取代或未取代。具体而言，有苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限定于此。此外，作为金属配合物，有铱配合物、铂配合物等，但并不限定于此。
[0114]
上述空穴阻挡层是为了防止从阳极注入的空穴没有在发光层中再结合而是转移到电子传输层，从而置于电子传输层与发光层之间的层，也称为空穴抑制层。在空穴阻挡层中优选使用电离能大的物质。
[0115]
上述电子传输层是从电子注入层接收电子并将电子传输至发光层的层，电子传输物质是能够从阴极良好地接收电子并将其转移至发光层的物质，对电子的迁移率大的物质是合适的。作为具体例，有8
‑
羟基喹啉的al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮
‑
金属配合物等，但不仅限于此。电子传输层可以如现有技术中所使用的那样与任意期望的阴极物质一同使用。特别是，作为合适的阴极物质的例子，是具有低功函数且伴有铝层或银层的通常的物质。具体为铯、钡、钙、镱和钐，在各情况下，均伴有铝层或银层。
[0116]
上述电子注入层是注入来自电极的电子的层，优选为如下化合物：具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效果，具有对于发光层或发光材料的优异的电子注入效果，防止发光层中所生成的激子向空穴注入层迁移，而且薄膜形成能力优异的化合物。具体而言，有芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等和它们的衍生物、金属配位化合物、以及含氮五元环衍生物等，但并不限定于此。
[0117]
作为上述金属配位化合物，有8
‑
羟基喹啉锂、双(8
‑
羟基喹啉)锌、双(8
‑
羟基喹啉)铜、双(8
‑
羟基喹啉)锰、三(8
‑
羟基喹啉)铝、三(2
‑
甲基
‑8‑
羟基喹啉)铝、三(8
‑
羟基喹啉)镓、双(10
‑
羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10
‑
羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉)氯化镓、
双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉)(邻甲酚)镓、双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉)(1
‑
萘酚)铝、双(2
‑
甲基
‑8‑
喹啉)(2
‑
萘酚)镓等，但并不限定于此。
[0118]
根据所使用的材料，根据本发明的有机发光器件可以为顶部发光型、底部发光型或双向发光型。
[0119]
另外，由上述化学式1表示的化合物除了包含在有机发光器件中以外，还可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。
[0120]
由上述化学式1表示的化合物及包含其的有机发光器件的制造在以下实施例中具体地进行说明。但是，下述实施例是为了例示本发明，本发明的范围并不限定于此。
[0121]
制造例1：化合物1的制造
[0122]
步骤1)化合物1
‑
a的制造
[0123][0124]
在氮气氛下，将2
‑
溴
‑4‑
氯
‑1‑
氟苯(50g，238.7mmol)和苯硼酸(29.1g，238.7mmol)加入到1000ml的四氢呋喃中，搅拌并回流。然后，将碳酸钾(99g，716.2mmol)溶解于99ml的水而进行投入，充分搅拌后，投入四(三苯基膦)钯(8.3g，7.2mmol)。反应2小时后，冷却至常温后，将有机层和水层分离后，将有机层进行蒸馏。将得到的产物再次投入到20倍987ml的氯仿中并溶解，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物通过氯仿和乙醇重结晶，从而制造了白色的固体化合物1
‑
a(34.5g，70％，ms:[m+h]+＝207.6)。
[0125]
步骤2)化合物1
‑
b的制造
[0126][0127]
在氮气氛下，将化合物1
‑
a(30g，145.2mmol)和双(频哪醇合)二硼(36.9g，145.2mmol)加入到600ml的二烷(diox)中，搅拌并回流。然后，投入醋酸钾(92.5g，435.5mmol)，充分搅拌后，投入pd(dba)2(2.5g，4.4mmol)和三环己基膦(2.4g，8.7mmol)。反应3小时后，冷却至常温后，将有机层过滤处理而去除盐后，将过滤的有机层进行蒸馏。将得到的产物再次投入到10倍433ml的氯仿中并溶解，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物通过氯仿和乙醇重结晶，从而制造了
白色的固体化合物1
‑
b(34.2g，79％，ms:[m+h]+＝299.2)。
[0128]
步骤3)化合物1
‑
c的制造
[0129][0130]
在氮气氛下，将化合物1
‑
b(50g，167.7mmol)和2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪(44.9g，167.7mmol)加入到1000ml的四氢呋喃中，搅拌并回流。然后，将碳酸钾(69.5g，503.1mmol)溶解于70ml的水而进行投入，充分搅拌后，投入四(三苯基膦)钯(5.8g，5mmol)。反应3小时后，冷却至常温后，将有机层和水层分离后，将有机层进行蒸馏。将得到的产物再次投入到20倍1353ml的氯仿中并溶解，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物通过氯仿和乙醇重结晶，从而制造了白色的固体化合物1
‑
c(47.4g，70％，ms:[m+h]+＝404.5)。
[0131]
步骤4)化合物1的制造
[0132][0133]
在氮气氛下，将化合物1
‑
c(20g，43.4mmol)和3
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑(10.6g，43.4mmol)加入到400ml的二甲基甲酰胺中，搅拌并回流。然后，投入碳酸铯(42.4g，130.3mmol)，加热并搅拌。反应3小时后，冷却至常温后，将生成的固体过滤。将固体投入到30倍817ml的氯仿中并溶解，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物利用氯仿和乙酸乙酯通过硅胶柱进行纯化，从而制造了黄色的固体化合物1(20.1g，74％，ms:[m+h]+＝627.8)。
[0134]
制造例2：化合物2的制造
[0135][0136]
在制造例1中，使用(苯基
‑
d5)硼酸代替苯硼酸，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物2。(ms:[m+h]+＝632.3)。
[0137]
制造例3：化合物3的制造
[0138][0139]
在制造例1中，使用4
‑
(苯基
‑
d5)
‑
9h
‑
咔唑代替3
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物3。(ms[m+h]
+
＝632)。
[0140]
制造例4：化合物4的制造
[0141][0142]
在制造例1中，使用4
‑
(二苯并[b,d]呋喃
‑2‑
基)
‑
9h
‑
咔唑代替3
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物4。(ms[m+h]
+
＝717)。
[0143]
制造例5：化合物5的制造
[0144][0145]
在制造例1中，使用9
‑
(4
‑
氯
‑6‑
苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑
9h
‑
咔唑和2
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑代替2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和3
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物5。(ms[m+h]
+
＝716)。
[0146]
制造例6：化合物6的制造
[0147][0148]
在制造例1中，使用2
‑
氯
‑4‑
(二苯并[b,d]噻吩
‑4‑
基)
‑6‑
苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和4
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑代替2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和3
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物6。(ms[m+h]
+
＝733)。
[0149]
制造例7：化合物7的制造
[0150][0151]
在制造例1中，使用2
‑
氯
‑4‑
(二苯并[b,d]呋喃
‑4‑
基)
‑6‑
(二苯并[b,d]噻吩
‑4‑
基)
‑
1,3,5
‑
三嗪代替2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物7。(ms[m+h]
+
＝823)。
[0152]
制造例8：化合物8的制造
[0153][0154]
在制造例1中，使用(3
‑
(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)苯基)硼酸代替苯硼酸，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物8。(ms[m+h]
+
＝792)。
[0155]
制造例9：化合物9的制造
[0156][0157]
在制造例1中，使用2
‑
(3
‑
氯苯基)
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和4
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑代
替2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和3
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物9。(ms[m+h]
+
＝703)。
[0158]
制造例10：化合物10的制造
[0159][0160]
在制造例1中，使用2
‑
(3
‑
氯苯基)
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和2
‑
(9h
‑
咔唑
‑4‑
基)苯并[d]噻唑代替2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和3
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物1的制造方法相同的制造方法制造了化合物10。(ms[m+h]
+
＝760)。
[0161]
制造例11：化合物11的制造
[0162]
步骤1)化合物11
‑
a的制造
[0163][0164]
在氮气氛下，将1
‑
溴
‑4‑
氯
‑2‑
氟苯(50g，238.7mmol)和苯硼酸(29.1g，238.7mmol)加入到1000ml的四氢呋喃中，搅拌并回流。然后，将碳酸钾(99g，716.2mmol)溶解于99ml的水而进行投入，充分搅拌后，投入四(三苯基膦)钯(8.3g，7.2mmol)。反应1小时后，冷却至常温后，将有机层和水层分离后，将有机层进行蒸馏。将得到的产物再次投入到20倍987ml的氯仿中并溶解，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物通过氯仿和乙醇重结晶，从而制造了白色的固体化合物11
‑
a(30.1g，61％，ms:[m+h]+＝207.6)。
[0165]
步骤2)化合物11
‑
b的制造
[0166][0167]
在氮气氛下，将化合物11
‑
a(30g，145.2mmol)和双(频哪醇合)二硼(36.9g，145.2mmol)加入到600ml的二烷中，搅拌并回流。然后，投入醋酸钾(92.5g，435.5mmol)，投入充分搅拌的pd(dba)2(2.5g，4.4mmol)和三环己基膦(2.4g，8.7mmol)。反应6小时后，冷却至常温后，将有机层过滤处理而去除盐后，将过滤的有机层进行蒸馏。将得到的产物再次投入到10倍433ml的氯仿中并溶解，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物通过氯仿和乙醇重结晶，从而制造了白色的固体化合物11
‑
b(32g，74％，ms:[m+h]+＝299.2)。
[0168]
步骤3)化合物1
‑
c的制造
[0169][0170]
在氮气氛下，将11
‑
b(50g，167.7mmol)和2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪(45.7g，167.7mmol)加入到1000ml的四氢呋喃中，搅拌并回流。然后，将碳酸钾(69.5g，503.1mmol)溶解于70ml的水而进行投入，充分搅拌后，投入四(三苯基膦)钯(5.8g，5mmol)。反应1小时后，冷却至常温后，将有机层和水层分离后，将有机层进行蒸馏。将得到的产物再次投入到20倍1370ml的氯仿中并溶解，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，并将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物通过氯仿和乙醇重结晶，从而制造了白色的固体化合物11
‑
c(48.6g，71％，ms:[m+h]+＝409.5)。
[0171]
步骤4)化合物11的制造
[0172][0173]
在氮气氛下，将化合物11
‑
c(20g，49mmol)和4
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑(11.9g，49mmol)加入到400ml的二甲基甲酰胺中，搅拌并回流。然后，投入碳酸铯(47.9g，146.9mmol)，加热并搅拌。反应3小时后，冷却至常温后，将生成的固体过滤。将固体投入到30倍928ml的氯仿中并溶解，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物利用氯仿和乙酸乙酯通过硅胶柱而纯化，从而制造了黄色的固体化合物11(21.7g，70％，ms:[m+h]+＝632.8)。
[0174]
制造例12：化合物12的制造
[0175][0176]
在制造例11中，使用9
‑
(4
‑
氯
‑6‑
苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑
9h
‑
咔唑和2
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑代替2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪和4
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物11的制造方法相同的制造方法制造了化合物12。(ms[m+h]
+
＝760)。
[0177]
制造例13：化合物13的制造
[0178][0179]
在制造例11中，使用2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和4
‑
(二苯并[b,d]呋喃
‑2‑
基)
‑
9h
‑
咔唑代替2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪和4
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物11的制造方法相同的制造方法制造了化合物13。(ms[m+h]
+
＝717)。
[0180]
制造例14：化合物14的制造
[0181][0182]
在制造例11中，使用2
‑
(3
‑
氯苯基)
‑4‑
(二苯并[b,d]噻吩
‑4‑
基)
‑6‑
苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪代替2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪，除此以外，通过与化合物11的制造方法相同的制造方法制造了化合物14。(ms[m+h]
+
＝809)。
[0183]
制造例15：化合物15的制造
[0184][0185]
在制造例11中，使用2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑代替2
‑
氯
‑4‑
苯基
‑6‑
(苯基
‑
d5)
‑
1,3,5
‑
三嗪和4
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物11的制造方法相同的制造方法制造了化合物15。(ms[m+h]
+
＝703)。
[0186]
制造例16：化合物16的制造
[0187]
步骤1)化合物16
‑
a的制造
[0188][0189]
在氮气氛下，将2
‑
溴
‑1‑
氯
‑3‑
氟苯(50g，238.7mmol)和苯硼酸(29.1g，238.7mmol)加入到1000ml的四氢呋喃中，搅拌并回流。然后，将碳酸钾(99g，716.2mmol)溶解于99ml的水而进行投入，充分搅拌后，投入四(三苯基膦)钯(8.3g，7.2mmol)。反应3小时后，冷却至常温后，将有机层和水层分离后，将有机层进行蒸馏。将得到的产物再次投入到20倍987ml的氯仿中并溶解，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物通过氯仿和乙醇重结晶，从而制造了白色的固体化合物16
‑
a(29.6g，
60％，ms:[m+h]+＝207.6)。
[0190]
步骤2)化合物16
‑
b的制造
[0191][0192]
在氮气氛下，将化合物16
‑
a(30g，145.2mmol)和双(频哪醇合)二硼(36.9g，145.2mmol)加入到600ml的二烷中，搅拌并回流。然后，投入醋酸钾(92.5g，435.5mmol)，充分搅拌后，投入pd(dba)2(2.5g，4.4mmol)和三环己基膦(2.4g，8.7mmol)。反应7小时后，冷却至常温后，将有机层过滤处理而去除盐后，将过滤的有机层进行蒸馏。将得到的产物再次投入到10倍433ml的氯仿中并溶解，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物通过氯仿和乙醇重结晶，从而制造了白色的固体化合物16
‑
b(33.3g，77％，ms:[m+h]+＝299.2)。
[0193]
步骤3)化合物1
‑
c的制造
[0194][0195]
在氮气氛下，将化合物16
‑
b(50g，167.7mmol)和2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪(44.9g，167.7mmol)加入到1000ml的四氢呋喃中，搅拌并回流。然后，将碳酸钾(69.5g，503.1mmol)溶解于70ml的水而投入，充分搅拌后，投入四(三苯基膦)钯(5.8g，5mmol)。反应2小时后，冷却至常温后，将有机层和水层分离后，将有机层进行蒸馏。将得到的产物再次投入到20倍1353ml的氯仿中并溶解，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物通过氯仿和乙醇重结晶，从而制造了白色的固体化合物16
‑
c(52.1g，77％，ms:[m+h]+＝404.5)。
[0196]
步骤4)化合物16的制造
[0197][0198]
在氮气氛下，将化合物16
‑
c(20g，49.6mmol)和2
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑(12.1g，49.6mmol)加入到400ml的二甲基甲酰胺中，搅拌并回流。然后，投入碳酸铯(48.5g，148.7mmol)，加热并搅拌。反应3小时后，冷却至常温后，将生成的固体过滤。将固体投入到30倍932ml的氯仿中并溶解，用水洗涤2次后，分离有机层，加入无水硫酸镁，搅拌后过滤，将滤液减压蒸馏。将浓缩的化合物利用氯仿和乙酸乙酯通过硅胶柱进行纯化，从而制造了黄色的固体化合物16(23g，74％，ms:[m+h]+＝627.8)。
[0199]
制造例17：化合物17的制造
[0200][0201]
在制造例16中，使用2
‑
氯
‑4‑
(二苯并[b,d]噻吩
‑4‑
基)
‑6‑
苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和4
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑代替2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和2
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物16的制造方法相同的制造方法制造了化合物17。(ms[m+h]
+
＝733)。
[0202]
制造例18：化合物18的制造
[0203][0204]
在制造例16中，使用2
‑
(3
‑
氯苯基)
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和3
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑代替2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和2
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物16的制造方法相同的制造方法制造了化合物18。(ms[m+h]
+
＝703)。
[0205]
制造例19：化合物19的制造
[0206][0207]
在制造例16中，使用4
‑
(苯基
‑
d5)
‑
9h
‑
咔唑代替2
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物16的制造方法相同的制造方法制造了化合物19。(ms[m+h]
+
＝632)。
[0208]
制造例20：化合物20的制造
[0209][0210]
在制造例16中，使用(4
‑
(二苯并[b,d]噻吩
‑4‑
基)苯基)硼酸、2
‑
(4
‑
氯苯基)
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和4
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑代替苯硼酸、2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪和2
‑
苯基
‑
9h
‑
咔唑，除此以外，通过与化合物16的制造方法相同的制造方法制造了化合物20。(ms[m+h]
+
＝885)。
[0211]
实施例1
[0212]
将ito(氧化铟锡，indium tin oxide)以的厚度被涂布成薄膜的玻璃基板放入溶解有洗涤剂的蒸馏水中，利用超声波进行洗涤。这时，洗涤剂使用菲希尔公司(fischer co.)制品，蒸馏水使用了利用密理博公司(millipore co.)制造的过滤器(filter)过滤两次的蒸馏水。将ito洗涤30分钟后，用蒸馏水重复两次而进行10分钟超声波洗涤。在蒸馏水洗涤结束后，用异丙醇、丙酮、甲醇的溶剂进行超声波洗涤并干燥后，输送至等离子体清洗机。此外，利用氧等离子体，将上述基板清洗5分钟后，将基板输送至真空蒸镀
机。
[0213]
在这样准备的ito透明电极上，将下述化合物ht
‑
a和下述化合物pd以95:5的重量比并以的厚度进行热真空蒸镀，接着，只将下述化合物ht
‑
a以的厚度进行蒸镀而形成空穴传输层。在上述空穴传输层上，将下述化合物ht
‑
b以的厚度进行热真空蒸镀而形成电子阻挡层。在上述电子阻挡层上，将上述制造的化合物1和下述化合物gd以85:15的重量比并以的厚度进行真空蒸镀而形成发光层。在上述发光层上，将下述化合物et
‑
a以的厚度进行真空蒸镀而形成空穴阻挡层。在上述空穴阻挡层上，将下述化合物et
‑
b和下述化合物liq以2:1的重量比并以的厚度进行热真空蒸镀，接着，将lif和镁以1:1的重量比并以的厚度进行真空蒸镀而形成电子传输和注入层。在上述电子注入层上，将镁和银以1:4的重量比并以的厚度进行蒸镀而形成阴极，从而制造了有机发光器件。
[0214][0215]
在上述过程中，有机物的蒸镀速度维持阴极的氟化锂维持的蒸镀速度，银和镁维持的蒸镀速度，在蒸镀时，真空度维持2*10
‑7至5*10
‑6托，从而制造了有机发光器件。
[0216]
实施例2至25和比较例1至11
[0217]
在上述实施例1中，使用下述表1中记载的化合物代替化合物1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造了有机发光器件。
[0218]
作为参考，在实施例21至25和比较例9至11中，以1:1的重量比使用下述表1中记载的化合物代替化合物1，从而制作了有机发光器件。举实施例21作为例子，在实施例1中，以1:1的重量比使用化合物2和化合物h
‑
2代替化合物1。在下述表1中，化合物h
‑
2、c1至c8分别如下所示。
[0219][0220]
实验例
[0221]
对上述实施例和比较例中制造的有机发光器件施加电流而测定了电压、效率、寿命(t95)，将其结果示于下述表1。这时，电压和效率是施加10ma/cm2的电流密度而测定的。
此外，下述表1的t95是指在电流密度20ma/cm2下初始亮度下降至95％时测定的时间。
[0222]
[表1]
[0223]
[0224][0225]
在根据本发明的化合物中，在咔唑的邻位取代有芳基，从而发生结构性翘曲，因此电荷转移(charge transfer)不能良好地实现。因此推测分子的稳定性高，对空穴和电子的传输均有利。此外，本发明化学式1的母体中进一步取代有各种芳基和杂芳基，从而可以多样地调节电子传输特性，因此预测有利于协调根据通用层的变更而引起的电荷平衡。
[0226]
在上述表1中，实施例1至20和比较例1至8是在发光层中单独使用主体的有机发光器件的例子，实施例21至25和比较例9至11是在发光层中使用2种主体的器件例。可以确认不仅在发光层中使用1种主体的情况，在使用2种主体的情况下，使用了本发明的化合物的实施例的有机发光器件与比较例的有机发光器件相比，效率更高，驱动电压低，特别是，寿命特性大幅提高。
[0227]
因此，如上述表1所示的那样，可以确认在将化学式1的化合物用作有机发光器件的主体时，显示出低电压、高效率、长寿命的特性。
[0228]
符号说明
[0229]
1：基板
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2：阳极
[0230]
3：发光层
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
4：阴极
[0231]
5：空穴注入层
ꢀꢀꢀ
6：空穴传输层
[0232]
7：电子阻挡层
ꢀꢀꢀ
8：空穴阻挡层
[0233]
9：电子传输层
ꢀꢀꢀ
10：电子注入层。