树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种树脂组合物，更详细地涉及一种改性丙烯系树脂组合物。


背景技术：

2.聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃材料由于容易获得并且成型加工性优异因此在各种工业领域中使用。但是，聚烯烃由于在分子内不具有极性基团，因此在化学上不活泼，是极难涂装和粘合的材料。针对这样的问题，提出了将酸改性聚烯烃树脂作为涂装前处理剂、粘合剂、增容剂。
3.自以往，通过使用例如马来酸酐等不饱和羧酸或其衍生物来进行接枝改性，从而引入极性基团来对聚烯烃树脂进行改性已充分为人所知而被广泛通常实施。作为使不饱和羧酸衍生物及其酸酐接枝反应于聚烯烃的方法，使用有机过氧化物等接枝引发剂使之进行接枝反应的方法是公知的。然而，以往的方法中，因为不饱和羧酸或其衍生物的接枝效率低，因此具有反应残渣多、接枝改性物的物性降低的问题。因此，专利文献1提出了添加橡胶、在橡胶的共存下进行自由基反应的方法等。此外，专利文献2提出了使固体橡胶和不饱和芳香族单体共存并进行接枝改性的方案。[现有技术文献][专利文献]
[0004]
专利文献1：日本特开昭55-50040号公报专利文献2：日本专利2632980号公报


技术实现要素：

[发明所要解决的课题]
[0005]
然而，专利文献1中记载的方法中，虽然被认为可以提高不饱和羧酸的接枝量(加成量)，但因为需要分开添加接枝单体和自由基引发剂、延长反应时间，因此不仅经济性、盈利性方面存在问题，而且还有低分子量橡胶的未反应残留物存在、在接枝改性前后流动性(熔体流动速率)大幅上升、对烯烃树脂的附着性降低、相容性劣化之类的物性降低的问题。另外，专利文献2记载的方法中，不饱和羧酸的接枝量未达到1.0质量％，存在与玻璃纤维的相容性劣化的问题。本发明的目的在于提供一种不饱和羧酸或其酸酐的含量高、且反应残渣物的影响少、可以抑制接枝改性后的流动性的上升、且在用作强化纤维塑料的增容剂时成型品的弯曲强度、耐冲击性等机械物性优异的改性聚烯烃树脂组合物。[用于解决课题的手段]
[0006]
为了达成上述课题，本发明人们进行深入研究后发现一种含有特定的二烯系弹性
体、不饱和羧酸或其酸酐的含量高、且反应残渣的影响少、接枝改性后的流动性的变化小、物性和相容性优异的改性聚烯烃树脂组合物，乃至提出了本发明。即，本发明包含以下构成。
[0007]
一种树脂组合物，含有丙烯系聚合物(a)、二烯系弹性体(b)以及不饱和羧酸或其酸酐(c)的共聚物，其中，树脂组合物的不饱和羧酸或其酸酐(c)的含量为2.0质量％以上，且根据jis k 7210规定的在190℃/2.16kg下测定的树脂组合物的熔体质量流动速率为2g/10min以上且500g/10min以上，树脂组合物中的来自不饱和羧酸或其酸酐(c)的反应残渣小于2.0质量％。
[0008]
优选地，所述树脂组合物的挥发性烃化合物的含量为0.5质量％以下。
[0009]
优选地，所述二烯系弹性体(b)的数均分子量为5万以上，相对于丙烯系聚合物(a)100质量份，所述二烯系弹性体(b)的含量为5～50质量份。
[0010]
根据上述任一项所述的树脂组合物，其特征在于，树脂组合物还含有玻璃纤维。
[0011]
一种增容剂，含有上述任一项所述的树脂组合物。
[0012]
一种玻璃纤维增强塑料用增容剂，含有上述任一项所述的树脂组合物。
[0013]
一种纤维增强塑料，含有上述增容剂。[发明效果]
[0014]
本发明的树脂组合物由于不饱和羧酸或其酸酐的含量高，因此与碳纤维和玻璃纤维等增强纤维的相容性优异。例如，用作玻璃纤维增强塑料的增容剂时，成型品的耐冲击性和弯曲强度等机械物性提高，另外，树脂组合物的加工性也良好，由于反应残渣和挥发物性烃化合物少因此气味少。
具体实施方式
[0015]
以下，详细说明本发明的实施方式。
[0016]
＜丙烯系聚合物(a)＞本发明中使用的丙烯系聚合物(a)没有限定，可以使用均聚丙烯或丙烯-α-烯烃共聚物等。优选地，丙烯系聚合物(a)含有40摩尔％以上的丙烯成分。更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上。丙烯含量越多，则作为增容剂，与聚丙烯树脂的相容性越提高。丙烯-α-烯烃共聚物为将丙烯作为主体并使其与α-烯烃共聚而获得的共聚物。作为α-烯烃，例如可以使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等中的一种或数种。在这些α-烯烃中，优选可以使用乙烯和1-丁烯，更优选可以使用1-丁烯。丙烯系聚合物(a)的熔点优选为70℃以上、170℃以下。更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。熔点越高，则结晶性越高，作为增容剂与聚丙烯混炼时，成型物的机械强度越提高。丙烯系聚合物(a)的熔体质量流动速率优选为1g/10min以上且100g/10min以下。更优选为50g/10min以下，进一步优选为20g/10min以下。熔体质量流动速率为100g/10min以上时，在制作本树脂组合物时，造粒会变得困难。
[0017]
＜二烯系弹性体(b)＞
本发明中使用的二烯系弹性体(b)没有限定，是以二烯化合物为主体的聚合物，在主链上具有双键。作为二烯系弹性体(b)，可列举例如丙烯腈-丁二烯弹性体、丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯弹性体、苯乙烯丁二烯共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯和聚丁二烯等，优选可以使用苯乙烯丁二烯共聚物、聚丁二烯。
[0018]
二烯系弹性体(b)的数均分子量为5万以上是必要的。优选为7万以上，更优选为8万以上。数均分子量为5万以上时，加工性以及在作为玻璃纤维增强塑料的增容剂使用时成型品的耐冲击性等机械物性良好。另外，数均分子量的上限优选为30万以下，更优选为20万以下。该数均分子量为上述值以下时，与丙烯系共聚物(a)的分散性良好，树脂组合物的不饱和羧酸或其酸酐的加成量会变得均匀，对聚烯烃树脂的密接性优异。另外，使用数均分子量小于5万的低分子量的二烯系弹性体时，对烯烃树脂的密接性、相容性的方面有劣化的可能性，因而不是理想的。
[0019]
二烯系弹性体(b)中的二烯成分的含量优选为30重量％以上、100重量％以下。另外，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量份以上。尤其是，从酸加成量提高的角度考虑，最优选聚丁二烯弹性体。
[0020]
二烯系弹性体(b)的熔点(tm)优选为50℃以上、120℃以下。更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。该熔点为120℃以上时，有时会出现下述情况：用挤出机进行混炼时，会因熔融不良而变成不相容，改性聚烯烃树脂组合物的物性降低、酸加成量降低。
[0021]
这些二烯系弹性体(b)可单独使用，或者可2种以上组合使用。
[0022]
＜不饱和羧酸或其酸酐(c)＞本发明中使用的不饱和羧酸或其酸酐(c)为，在分子中具有c＝c不饱和键与羧酸基或其酸酐基这两者的化合物。树脂组合物具有羧酸基或其酸酐基时，可以赋予与玻璃纤维等的相容性。此外，通过具有不饱和键，可与丙烯系聚合物(a)和二烯系弹性体(b)共聚。不饱和羧酸或其酸酐(c)，只要如上所述具有不饱和键与羧酸基或其酸酐基这两者就没有特别限定，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、纳迪克酸(nadic acid)、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、马来酸、衣康酸、柠康酸以及它们的酸酐。这些之中，优选马来酸，更优选酸酐，进一步优选马来酸酐。
[0023]
＜树脂组合物＞本发明的树脂组合物，其特征在于，含有使丙烯系聚合物(a)、二烯系弹性体(b)以及不饱和羧酸或其酸酐(c)反应而得到的反应生成物，树脂组合物的不饱和羧酸或其酸酐(c)的含量为树脂组合物整体的2.0质量％以上，且根据jis k 7210规定的在190℃/2.16kg下测定的树脂组合物的熔体质量流动速率为2g/10min以上、500g/10min以下，树脂组合物中的来自不饱和羧酸或其酸酐(c)的反应残渣小于树脂组合物整体的2.0质量％。
[0024]
上述反应生成物含有至少由丙烯系聚合物(a)、二烯系弹性体(b)以及不饱和羧酸或其酸酐(c)形成的共聚物，有时还含有丙烯系聚合物(a)以及不饱和羧酸或其酸酐(c)的共聚物、二烯系弹性体(b)以及不饱和羧酸或其酸酐(c)的共聚物。本发明的树脂组合物含有98.0质量％以上的上述反应生成物，含有小于2.0质量％的来自不饱和羧酸或其酸酐(c)的反应残渣。
[0025]
本发明的树脂组合物含有2.0质量％以上的不饱和羧酸或其酸酐(c)是必要的。另
2,5-二(叔丁基丙基)己烷等过氧化物。作为偶氮腈类，可列举偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等。
[0033]
＜增容剂＞本发明的树脂组合物可以用作增容剂。本发明的增容剂例如可以针对聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、环氧树脂和酚醛树脂等基体树脂(matrix resin)进行使用。其中，可以优选使用聚烯烃树脂，可以更优选使用聚丙烯树脂。另外，作为填料种类，可以使用玻璃纤维、碳纤维、纤维增强塑料、滑石、木粉等，其中，优选玻璃纤维、塑料纤维，特别优选玻璃纤维。
[0034]
优选地，相对于基体树脂、玻璃纤维以及本发明的增容剂的合计量，含有本发明的增容剂的玻璃纤维增强塑料含有：40～95质量％的基体树脂、5～60质量％的玻璃纤维、1～10质量％的本发明的增容剂。通过在上述范围内，藉此相对于聚烯烃树脂和玻璃纤维的树脂组合物的相容性可良好地发挥，树脂组合物与聚烯烃树脂与玻璃纤维的混炼性优异。
[0035]
含有本发明的增容剂的玻璃纤维增强塑料可用于家电和机动车用部件。[实施例]
[0036]
以下，列举实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不限于实施例。
[0037]
＜试验片的制作＞将树脂组合物(p-1)(2质量份)、58质量份的聚丙烯(普瑞曼聚合物株式会社制造的j-700gp)以及40质量份的玻璃纤维(central glass co.,ltd.制造的ecs03-631k)供给至挤出成型机(日本精工株式会社制造的labotex 30hss)中并进行造粒后，使用注射成型机(装置：东洋机械金属株式会社制造的ti-30f6)，在注射温度190℃、模具温度30℃的条件下注射成型，成型出jis k 7139：2009(iso 20753)中记载的多目的试验片(type a1)(试验片1)。另外，也制作分别对应于实施例2～7和比较例1～7的树脂组合物的试验片，并进行试验。
[0038]
＜拉伸强度的评价＞使用上述制作的试验片进行拉伸强度的评价。评价方法基于jis k 7161：2014(iso527-1)中规定的方法。试验片的厚度为3.0mm，夹具(chuck)间距离为50mm，在拉伸速度1.0mm/分钟的条件下评价拉伸强度。测定温度除非另有特别说明，否则为23℃。[评价基准]
◎
：非常优异(70mpa以上)
○
：优异(60mpa以上、小于70mpa)
△
：可实际应用(50mpa以上、小于60mpa)
×
：不能实际应用(小于50mpa)
[0039]
＜弯曲强度的评价＞使用加工机(东洋精机制株式会社制造的notching tool-a)将上述制作的试验片的端部切断，制作长条形试验片(80mm
×
10mm
×
3mm)，进行弯曲强度的评价。评价方法基于jis k 7171：2016(iso178：2010)中规定的方法。在跨距长度48mm、载荷速度1.0mm/分钟的条件下评价弯曲强度。测定温度除非另有特别说明，否则为23℃。[评价基准]
◎
：非常优异(100mpa以上)
○
：优异(90mpa以上、小于100mpa)
△
：可实际应用(80mpa以上、小于90mpa)
×
：不能实际应用(小于80mpa)
[0040]
＜耐冲击性的评价＞使用加工机(东洋精机制株式会社制造的notching tool-a)将上述制作的试验片的端部切断，制作带缺口(notch)的长条形试验片(80mm
×
10mm
×
3mm，缺口深度2mm)，进行耐冲击试验。评价方法基于jis k 7110：1999(iso 180)中规定的悬臂梁式冲击试验法(izod impact test)。[评价基准]
◎
：非常优异(7kj/m以上)
○
：优异(6kj/m以上、小于7kj/m)
△
：可实际应用(5kj/m以上、小于6kj/m)
×
：不能实际应用(小于5kj/m)
[0041]
＜不饱和羧酸或其酸酐的含量＞使用系数(f)(该系数由使用ft-ir(岛津制作所制造，ft-ir8200pc)、根据马来酸酐(东京化成制造)的氯仿溶液作成的校准曲线获得)，以及，样品试样(其为将丙酮洗涤后的树脂组合物的各样品制成10质量％甲苯溶液的样品试样)中马来酸酐的羰基(c＝o)键合的伸缩峰(1780cm-1
)的吸光度(i)，根据下述式算出的值。不饱和羧酸或其酸酐的含量[质量％]＝[吸光度(i))
×
系数(f)
×
100/样品试样浓度(％)]
[0042]
本发明的树脂组合物中的来自不饱和羧酸或其酸酐(c)的反应残渣的含量是按照下述＜低分子量成分含量(low molecular weight content)＞进行测定。＜低分子量成分含量＞用90℃的丙酮将树脂组合物的各样品充分洗涤2小时，并提取反应残渣。将丙酮提取物移入烧瓶中并在真空下在100℃的条件下使其浓缩干涸，从其中装入浓缩干涸的提取物的烧瓶的重量中减去移入丙酮提取物前的烧瓶重量，算出干涸成分重量。本发明的低分子量成分含量是通过下式算出的值。低分子量成分含量[质量％]＝[干涸成分重量/丙酮洗涤前树脂重量]
×
100
[0043]
＜熔体质量流动速率＞基于jis k6758规定的方法。测量温度为190℃，负载除非另有限定否则为2.16kg。
[0044]
＜数均分子量(mn)＞数均分子量按照如下测定：将thf作为洗脱液，根据gpc法，通过日本沃特世株式会社制造的凝胶渗透色谱仪alliance e2695(以下称为gpc，标准物质：聚苯乙烯树脂，流动相：四氢呋喃，管柱：shodex kf-806+kf-803，管柱温度：40℃，流速：1.0ml/分钟，检测器：光电二极管阵列检测器(波长254nm＝紫外线))进行测定。
[0045]
＜挥发性烃化合物含量＞其是将树脂组合物的各样品在210℃下静置1小时，由残留的重量所计算出的值。挥发性烃化合物含量[质量％]＝[(静置前的树脂重量-静置后的树脂重量)/静置
前的树脂重量]
×
100
[0046]
[实施例1]将100质量份的聚丙烯(a-1)、15质量份的二烯系弹性体(b-1)和8质量份的马来酸酐、2质量份的二叔丁基过氧化物加入到具备供给部、压缩部以及计量部的东芝机械制造的双轴挤出机(tem-26sx)中，在160℃下进行反应。在脱气部将未反应的马来酸酐和二叔丁基过氧化物的反应分解物除去之后，得到树脂组合物(p-1)。p-1的性状值以及物性评价结果如表1所示。
[0047]
[实施例2]除了将实施例1中使用的马来酸酐的量变更为4质量份以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-2)。评价结果如表1所示。
[0048]
[实施例3]除了将实施例1中使用的马来酸酐的量变更为16质量份以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-3)。评价结果如表1所示。
[0049]
[实施例4]除了将实施例1中使用的二叔丁基过氧化物的量变更为1质量份以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-4)。评价结果如表1所示。
[0050]
[实施例5]除了将实施例1中使用的二叔丁基过氧化物的量变更为4质量份以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-5)。评价结果如表1所示。
[0051]
[实施例6]除了将实施例1中使用的二烯系弹性体(b-1)的供给量变更为5质量份以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-6)。评价结果如表1所示。
[0052]
[实施例7]除了将实施例1中使用的二烯系弹性体(b-1)的供给量变更为50质量份以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-7)。评价结果如表1所示。
[0053]
[表1]表1
[0054]
对于下述比较例1～7，分别得到树脂组合物(p-8)～(p-14)，评价结果如表2所示。[比较例1]除了将实施例1中使用的马来酸酐的量变更为2质量份以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-8)。
[0055]
[比较例2]除了将实施例1中使用的马来酸酐的量变更为20质量份以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-9)。
[0056]
[比较例3]除了将实施例1中使用的二叔丁基过氧化物的量变更为6质量份以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-10)。
[0057]
[比较例4]除了将实施例1中使用马来酸酐的量变更为20质量份、将反应温度变更为140℃以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-11)。
[0058]
[比较例5]除了将实施例1中使用的二烯系弹性体从(b-1)变更为(b-2)以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-12)。
[0059]
[比较例6]除了将实施例1中使用的二烯系弹性体变更为0质量份以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-13)。
[0060]
[比较例7]除了将实施例1中使用的二烯系弹性体变更为70质量份以外，其余与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(p-14)。
[0061]
[表2]表2
[0062]
实施例和比较例中使用的丙烯系聚合物(a)如下。a-1：聚丙烯(颗粒，熔体质量流动速率：9g/10min(230℃))
[0063]
实施例和比较例中使用的二烯系弹性体(b)如下。b-1：聚丁二烯(颗粒，密度0.91g/cm3，mn＝16万)b-2：液态聚丁二烯(mn＝8,000，粘度：15,000cps)[产业上的可利用性]
[0064]
本发明的树脂组合物，因为具有一定量以上的酸加成量，同时羧酸化合物的反应残渣量少，且含有将高分子量的二烯系弹性体共聚而得到的丙烯系聚合物、二烯系弹性体以及不饱和羧酸或其酸酐的共聚物，所以与玻璃的界面附着性优异。因此，其可用作玻璃纤维增强塑料的增容剂。