1,3-丁二醇制品的制作方法

1.本公开涉及一种1,3-丁二醇制品。本技术主张2019年12月28日在日本技术的日本特愿2019-239974、日本特愿2019-239975、日本特愿2019-239976、日本特愿2019-239977、日本特愿2019-239978以及日本特愿2019-239979、2020年1月20日在日本技术的日本特愿2020-006660、以及2020年2月6日在日本技术的日本特愿2020-018910的优先权，将其内容援引至本技术中。


背景技术：

2.1,3-丁二醇是无色透明、无味的液体，具备低挥发性、低毒性、高吸湿性等性质，化学稳定性优异。因此，1,3-丁二醇的用途以各种合成树脂、表面活性剂的原料为首，横跨化妆品、吸湿剂、高沸点溶剂、防冻液的原材料等多方面。特别是近年来，1,3-丁二醇作为保湿剂具有优异的性质，这备受瞩目，扩大了在化妆品行业的需求。
3.通过现有的制造方法得到的1,3-丁二醇存在当以含有水的状态长期放置时，酸浓度(酸度)上升这样的问题。酸浓度上升的原因尚不明确，但认为与粗1,3-丁二醇中包含的副产物相关。化妆品通常含水，从制造到普通消费者实际使用为止需要长时间。此外，对于化妆品，从保存稳定性等观点考虑，对液性进行严密地调整。在将现有的方法所得到的1,3-丁二醇用于化妆品的情况下，因酸浓度的上升而失去化妆品的液性平衡，可能会失去本来应发挥的效果。此外，因化妆品的酸浓度的上升，也可能会发生使用者的皮肤粗糙等。此外，即使是不含水的化妆品，由于在使用、保管时吸湿，有时其酸浓度也会上升。因此，要求从粗1,3-丁二醇去除副产物，使1,3-丁二醇高纯度化。
4.此外，通过现有的制造方法得到的1,3-丁二醇有时会因副产物的影响而具有臭气。此外，即使在刚制造后是透明的制品，有时也会发生由经时引起的着色，在长期储存时成为问题。例如，在使用化妆品及使用后的保管时，该化妆品会暴露在空气中。此外，在制造化妆品时，通常会在空气气氛下进行作业，而且出于灭菌等目的有时也会加热。在将现有的方法所得到的1,3-丁二醇用于化妆品的情况下，有时因空气的存在、加热的影响而进行着色。为了解决这样的问题，要求从粗1,3-丁二醇去除副产物，使1,3-丁二醇高纯度化。
5.作为得到纯度高的1,3-丁二醇的方法，提出了如下方法：对于通过丁间醇醛类的氢还原得到的粗1,3-丁二醇，添加苛性钠并进行蒸馏。此外，提出了如下方法等：在去除了高沸点物的粗1,3-丁二醇中添加碱金属碱并加热处理后，使1,3-丁二醇馏出并将碱金属化合物和高沸点物以残渣形式分离，接着从1,3-丁二醇馏分蒸馏除去低沸点物(专利文献1～6)。如此，为了得到纯度高的1,3-丁二醇，提出了各种1,3-丁二醇的纯化方法。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平7-258129号公报
9.专利文献2：国际公开第00/07969号
10.专利文献3：日本特开2001-213822号公报
11.专利文献4：日本特开2001-213824号公报
12.专利文献5：日本特开2001-213825号公报
13.专利文献6：日本特开2001-213828号公报


技术实现要素：

14.发明要解决的问题
15.然而，由这些纯化方法得到的1,3-丁二醇制品也依然存在如下问题：包含副产物而具有臭气；即使在刚制造后没有臭气也因经时而产生臭气；若含水，则酸浓度会因经时而上升；着色；着色因经时而增大。
16.1,3-丁二醇例如可以通过如下方法制造：(1)丁间醇醛类的还原(氢化)；(2)1,3-环氧丁烷的水解；(3)赤藓糖醇的选择性加氢裂化；(4)丁二烯的选择性水加成；(5)正丁醛-3-酮的氢化；(6)1-丁醇-3-酮的氢化；(7)3-羟基-1-丁酸的氢化；(8)β-丁内酯的氢化；(9)双乙烯酮(diketene)的氢化等。
17.上述的制造方法中，优选通过(1)丁间醇醛类的还原(氢化)而得到1,3-丁二醇的方法。其中，在产率的方面，优选将丁间醇醛类以液相进行还原的方法。其原因在于，丁间醇醛类为高沸点；丁间醇醛类对热不稳定，高温下容易发生脱水反应而成为巴豆醛等；而且，高温下的脱水反应和还原反应(氢化反应)中，前者的反应速度快等。即，在将丁间醇醛类气相还原的情况下需要将反应体系内设为高温，但若对丁间醇醛类施加高温，则发生脱水反应而产生巴豆醛等，通过之后的还原反应而产生丁醇等副产物。因此，作为目标的1,3-丁二醇的产率相对地降低。因此，为了得到高纯度的1,3-丁二醇制品，相比气相还原更优选进行液相还原。
18.在制造1,3-丁二醇的情况下，通常在其制造过程中产生副产物。例如，在通过丁间醇醛类的氢还原来制造1,3-丁二醇的情况下，副产如下物质：乙醛、丁醛、巴豆醛、丙酮、甲基乙烯基酮等具有不饱和键的低沸点物(低沸点化合物)、它们的缩合物(例如，乙醛的三聚物)、所述缩合物的氢化物、1,3-丁二醇与上述低沸点物的缩合物(例如，1,3-丁二醇与丁间醇醛的缩醛体)等。此外，副产如下物质：巴豆醛与1,3-丁二醇的缩醛体、乙醛与1,3-丁二醇的缩醛体、丁间醇醛、乙醛以及乙醛的三聚物的氢化物的缩醛体等。此外，还副产如下物质：在作为原料的丁间醇醛类中作为杂质包含的乙酸、在丁间醇醛类的制造中为了中和使用的苛性钠而使用的乙酸与1,3-丁二醇的缩合物(乙酸与1,3-丁二醇的酯体)。并且，这些副产物具有作为引起着色的物质、引起臭气的物质、而且引起酸性的物质的性质。
19.就上述缩醛体而言，不确定是引起着色的物质、引起臭气的物质、以及引起酸性的物质中的哪一种，也认为其具有全部的性质，但认为强烈地具有作为引起臭气的物质的性质。具体而言，虽然上述缩醛体其本身是引起臭气的物质的可能性低，但可能会因经时地变化、加热而产生引起臭气的物质。此外，上述缩醛体有时会因水解而产生丁间醇醛，该丁间醇醛为引起臭气的物质，并且具有氧化(着色)促进作用，因此也可以说该丁间醇醛为引起着色的物质。在此，引起着色的物质定义为：不仅包括其自身现在具有色相的物质，还包括如下物质：经时地变化为具有色相的物质。引起臭气的物质定义为：不仅包括其自身现在散发臭气的物质，还包括如下物质：经时地变化为散发臭气的物质。引起酸性的物质定义为：当含水时酸浓度因经时而上升的物质。
20.就上述酯体而言，不确定是引起着色的物质、引起臭气的物质、以及引起酸性的物质中的哪一种，也认为其具有全部的性质，但认为强烈地具有作为引起臭气的物质和引起酸性的物质的两方面的性质。其原因在于，若上述酯体通过水而进行水解，则产生乙酸。
21.需要说明的是，在制造1,3-丁二醇的情况下，在其制造过程中的副产物中，认为除了上述缩醛体和酯体以外，也包含相当于引起着色的物质、引起臭气的物质、或引起酸性的物质的各种各样的副产物。例如，认为上述的乙醛的三聚物的氢化物，可能相当于引起着色的物质、引起臭气的物质、以及引起酸性的物质中的任意种。
22.即使使用现有的蒸馏等纯化手段，这些副产物也难以完全地去除。认为其原因在于，在粗1,3-丁二醇的纯化步骤中，粗1,3-丁二醇被施加高温条件、被施加碱处理，由此产生新的副产物。因这样的理由，如上所述，专利文献1～6的1,3-丁二醇制品包含大量副产物，因此成为：具有臭气，发生由经时引起的着色，而且在含水的状态下发生由经时引起的酸浓度上升。
23.因此，本公开的目的在于，提供一种高纯度的1,3-丁二醇制品，其无色无味(或几乎无色无味)、几乎不产生、增加由经时引起的臭气。
24.本公开的另一目的在于，提供一种高纯度的1,3-丁二醇制品，其无色无味(或几乎无色无味)、几乎不产生或增加由经时引起的着色、臭气、和/或即使在含水的状态下也不易发生由经时引起的酸浓度上升。
25.此外，本公开的又一目的在于，提供一种具有优异的保湿性能，并且能长期保持高品质的保湿剂和化妆料。
26.技术方案
27.本公开的发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，当长期保存1,3-丁二醇制品时，观察到经时地着色增加、臭气增加，或经时地初沸点降低、干点上升、高锰酸钾试验值降低等品质降低，当1,3-丁二醇制品中所含的特定的杂质的含量为一定值以上时，不仅会使该1,3-丁二醇制品的品质(着色、臭气、初沸点、干点、高锰酸钾试验值、酸浓度等)降低，还会导致在该制品的长期保存时的上述品质的进一步降低。而且，发现一种能尽量减少所述特定的杂质的含量的1,3-丁二醇的制造方法。本公开是基于这些见解，进一步进行研究而完成的。
28.即，本公开提供一种1,3-丁二醇制品，其包含1,3-丁二醇，乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛、1-羟基-3-丁酮、2-丁醇、下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物、下述式(5)所示的化合物、下述式(6)所示的化合物、下述式(7)所示的化合物、下述式(8)所示的化合物、下述式(9)所示的化合物以及下述式(10)所示的化合物的含量的总和小于65ppm。
29.[化学式1]
[0030][0031]
优选的是，在所述1,3-丁二醇制品中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛、1-羟基-3-丁酮、2-丁醇、所述式(1)所示的化合物、所述式(2)所示的化合物、所述式(3)所示的化合物、所述式(4)所示的化合物、所述式(5)所示的化合物、所述式(6)所示的化合物、所述式(7)所示的化合物、所述式(8)所示的化合物、所述式(9)所示的化合物以及所述式(10)所示的化合物的含量的总和小于70ppm。
[0032]
此外，优选的是，就所述1,3-丁二醇制品而言，所述式(1)所示的化合物、所述式(2)所示的化合物、所述式(3)所示的化合物、所述式(4)所示的化合物、所述式(5)所示的化合物、所述式(6)所示的化合物以及所述式(7)所示的化合物的含量的总和小于28ppm。
[0033]
进而，优选的是，在所述1,3-丁二醇制品中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、所述式(1)所示的化合物、所述式(2)所示的化合物、所述式(3)所示的化合物、所述式(4)所示的化合物、所述式(5)所示的化合物、所述式(6)所示的化合物以及所述式(7)所示的化合物的含量的总和小于40ppm。
[0034]
此外，本公开提供一种保湿剂，其包含所述的1,3-丁二醇制品。
[0035]
而且，本公开提供一种化妆料，其包含所述的保湿剂。
[0036]
需要说明的是，在本公开中，“1,3-丁二醇制品”是指，1,3-丁二醇占构成成分的大
部分的(例如，1,3-丁二醇含量为95重量％以上，优选为98重量％以上的)组合物。
[0037]
发明效果
[0038]
根据本公开，提供一种高纯度的1,3-丁二醇制品，其无色无味(或几乎无色无味)、几乎不产生或增加由经时引起的臭气。
[0039]
此外，根据本公开，提供一种高纯度的1,3-丁二醇制品，其无色无味(或几乎无色无味)、几乎不产生或增加由经时引起的着色、臭气、和/或即使在含水的状态下也不易发生由经时引起的酸浓度上升。
[0040]
此外，根据本公开，提供一种具有优异的保湿性能，并且能长期保持高品质的保湿剂和化妆料。
附图说明
[0041]
图1是表示用于制造本公开的1,3-丁二醇制品的制造方法(纯化方法)的一个例子的流程图。
[0042]
图2是比较例5中的1,3-丁二醇制品的气相色谱法分析的谱图。
[0043]
图3是实施例11中的1,3-丁二醇制品的气相色谱法分析的谱图。
[0044]
图4是比较例2中的1,3-丁二醇制品的气相色谱法分析的谱图。
具体实施方式
[0045]
[1,3-丁二醇制品]
[0046]
本公开的1,3-丁二醇制品包含1,3-丁二醇，乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛、1-羟基-3-丁酮、2-丁醇、下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物、下述式(5)所示的化合物、下述式(6)所示的化合物、下述式(7)所示的化合物、下述式(8)所示的化合物、下述式(9)所示的化合物以及下述式(10)所示的化合物的含量的总和小于65ppm。
[0047]
[化学式2]
[0048][0049]
所述式(1)～(7)所示的化合物为环状缩醛化合物，式(8)～(10)所示的化合物为羧酸3-羟基丁酯化合物。这些化合物在1,3-丁二醇的制造时也作为杂质存在，但在长期保存1,3-丁二醇制品的情况下，是其含量经时地增加的杂质。所述环状缩醛化合物在水分的存在下水解，生成所对应的羰基化合物。如此生成的羰基化合物其本身为还原性物质，不仅降低高锰酸钾试验值，而且反应性高，容易因热、氧而生成各种复杂的化合物，可能会成为引起着色的物质、引起臭气的物质或引起酸性的物质。此外，所述羧酸3-羟基丁酯化合物在水分的存在下水解，生成所对应的羧酸。如此生成的羧酸可能会成为引起臭气的物质、引起酸性的物质。
[0050]
乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁间醇醛、1-羟基-3-丁酮是所述环状缩醛化合物或羧酸3-羟基丁酯化合物的前体物质。此外，丁醛也可以根据其结构而成为所述环状缩醛化合物的前体物质。而且，这些化合物为羰基化合物，容易因热、氧而生成各种复杂的化合物，可能会成为引起着色的物质、引起臭气的物质或引起酸性的物质。
[0051]
而且，特别是，乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛、1-羟基-3-丁酮、2-丁醇、式(1)～(10)所示的化合物的含量多的1,3-丁二醇制品因经时而臭气增加。例如即使制造时是无味的，也容易因例如长期的保管而产生臭气。因此，在本公开的1,3-丁二醇制品中，为了抑制臭气以及经时的臭气的增加，乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛、1-羟基-3-丁酮、2-丁醇以及式(1)～(10)所示的化合物的含量的
总和小于65ppm，优选为50ppm以下，更优选为45ppm以下、40ppm以下、35ppm以下、30ppm以下、25ppm以下或20ppm以下，进一步优选为15ppm以下、13ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下或2ppm以下。
[0052]
此外，在本公开的1,3-丁二醇制品中，所述式(1)～(7)所示的化合物(环状缩醛化合物)的含量的总和优选小于28ppm，更优选为25ppm以下、20ppm以下或15ppm以下，进一步优选为12ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、6ppm以下、4ppm以下、2ppm以下或1.4ppm以下。
[0053]
此外，在本公开的1,3-丁二醇制品中，所述式(8)～(10)所示的化合物(羧酸3-羟基丁酯化合物)的含量的总和优选小于6ppm，更优选为5ppm以下，进一步优选为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下或0.6ppm以下。
[0054]
进而，在本公开的1,3-丁二醇制品中，所述式(1)～(10)所示的化合物的含量的总和优选小于34ppm，更优选为30ppm以下，进一步优选为25ppm以下、20ppm以下、18ppm以下、16ppm以下、14ppm以下、12ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下或2ppm以下。
[0055]
此外，在本公开的1,3-丁二醇制品中，乙醛的含量优选小于1.6ppm，更优选为1.5ppm以下、1.4ppm以下、1.2ppm以下、1.0ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。巴豆醛的含量优选小于1ppm，更优选为0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。甲基乙烯基酮的含量优选小于6ppm，更优选为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。丙酮的含量优选小于5ppm，更优选为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。甲醛的含量优选小于1ppm，更优选为0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。丁醛的含量优选小于5ppm，更优选为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。丁间醇醛的含量优选小于6ppm，更优选为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。1-羟基-3-丁酮的含量优选小于6ppm，更优选为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。2-丁醇的含量优选为0.3ppm以下，更优选小于0.2ppm。式(1)所示的化合物的含量优选小于2ppm，更优选为1.8ppm以下、1.6ppm以下、1.4ppm以下、1.2ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。式(2)所示的化合物的含量优选小于1ppm，更优选为0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。式(3)所示的化合物的含量优选小于4ppm，更优选为3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。式(4)所示的化合物的含量优选小于3ppm，更优选为2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。式(5)所示的化合物的含量优选小于6ppm，更优选为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。式(6)所示的化合物的含量优选小于5ppm，更优选为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。式(7)所示的化合物的含量优选小于7ppm，更优选为6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。式(8)所示的化合物的含量优选小于1ppm，更优选为0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。式(9)所示的化合物的含量优选小于4ppm，更优选为3ppm以下、
2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下。式(10)所示的化合物的含量优选小于1ppm，更优选为0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。
[0056]
所述乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛、1-羟基-3-丁酮、2-丁醇、式(1)～(10)所示的化合物的各含量可以通过下述条件的gc-ms分析来定量。在gc-ms分析中，即使非常小的峰也全部实施质量分析，对各成分进行定量。由于对特定的质量进行分析，因此即使其他杂质与峰重叠也不感测质量不同的物质，灵敏度比后述的gc分析高。在本说明书中，利用gc-ms分析得到的各成分的含量的单位“ppm”是指“重量ppm”。
[0057]
(gc-ms分析的条件)
[0058]
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm
×
长度30m
×
内径0.25mm)。
[0059]
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
[0060]
试样导入温度：250℃。
[0061]
载气：氦。
[0062]
柱的气流量：1ml/分钟。
[0063]
离子源温度：ei 230℃，ci 250℃。
[0064]
q极(q-pole)温度：150℃。
[0065]
样品：直接供于分析。
[0066]
在上述分析条件中，1,3-丁二醇的峰的保留时间通常为5.5分钟～7分钟。在上述分析条件中，将1,3-丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时，通常，乙醛的峰的相对保留时间为0.3～0.5，巴豆醛的峰的相对保留时间为0.3～0.5，甲基乙烯基酮的峰的相对保留时间为0.3～0.5，丙酮的峰的相对保留时间为0.3～0.5，甲醛的峰的相对保留时间为0.3～0.5，丁醛的峰的相对保留时间为0.3～0.5，丁间醇醛的峰的相对保留时间为0.4～0.6,1-羟基-3-丁酮的峰的相对保留时间为0.4～0.6,2-丁醇的峰的相对保留时间为0.3～0.5，所述式(1)所示的化合物的峰的相对保留时间为1.3～1.7，式(2)所示的化合物的峰的相对保留时间为1.6～2.0，式(3)所示的化合物的峰的相对保留时间为0.7～1.0，式(4)所示的化合物的峰的相对保留时间为0.4～0.6，式(5)所示的化合物的峰的相对保留时间为1.3～1.7，式(6)所示的化合物的峰的相对保留时间为1.6～2.0，式(7)所示的化合物的峰的相对保留时间为0.6～0.8，式(8)所示的化合物的峰的相对保留时间为1.6～2.0，式(9)所示的化合物的峰的相对保留时间为1.0～1.2，式(10)所示的化合物的峰的相对保留时间为1.6～2.0。
[0067]
需要说明的是，所述式(1)所示的化合物是通过甲基乙烯基酮与1,3-丁二醇的反应(缩醛化反应)生成的化合物。甲基乙烯基酮通过1-羟基-3-丁酮的脱水反应生成。1-羟基-3-丁酮通过1,3-丁二醇的氧化生成。所述式(2)所示的化合物是通过1-羟基-3-丁酮与1,3-丁二醇的反应(缩醛化反应)生成的化合物。所述式(3)所示的化合物是通过丙酮与1,3-丁二醇的反应(缩醛化反应)生成的化合物。所述式(4)所示的化合物是通过甲醛与1,3-丁二醇的反应(缩醛化反应)生成的化合物。丙酮和甲醛通过1-羟基-3-丁酮的分解生成。所述式(5)所示的化合物是通过巴豆醛与1,3-丁二醇的反应(缩醛化反应)生成的化合物。巴豆醛通过丁间醇醛的脱水反应生成。丁间醇醛通过1,3-丁二醇的氧化生成。此外，丁间醇醛
也通过乙醛的二聚化生成。所述式(6)所示的化合物是通过丁间醇醛与1,3-丁二醇的反应(缩醛化反应)生成的化合物。所述式(7)所示的化合物是通过乙醛与1,3-丁二醇的反应(缩醛化反应)生成的化合物。乙醛通过丁间醇醛的分解生成。所述式(8)所示的化合物是通过巴豆酸与1,3-丁二醇的反应(酯化反应)生成的化合物。巴豆酸通过巴豆醛的氧化生成。所述式(9)所示的化合物是通过乙酸与1,3-丁二醇的反应(酯化反应)生成的化合物。乙酸通过乙醛的氧化生成。所述式(10)所示的化合物是通过3-羟基丁酸与1,3-丁二醇的反应(酯化反应)生成的化合物。3-羟基丁酸通过丁间醇醛的氧化生成。此外，甲酸通过甲醛的氧化生成，甲酸2-羟基丙酯通过该甲酸与1,3-丁二醇的反应(酯化反应)生成。然后，2-丁醇通过甲酸2-羟基丙酯的脱羧生成。以下示出各化合物(杂质)的推测生成路径(有时称为“杂质生成路径图”)。下述式中，“1,3bg”表示1,3-丁二醇。
[0068]
[化学式3]
[0069][0070]
如上所述，乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛、1-羟基-3-丁酮是所述环状缩醛化合物或羧酸3-羟基丁酯化合物的前体物质。特别是，1-羟基-3-丁酮和丁间醇醛是各种杂质的前体物质。因此，理想的是，在本公开的1,3-丁二醇制品中，这些杂质尽量少。从这样的观点考虑，理想的是，在本公开的1,3-丁二醇制品中，乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛以及1-羟基-3-丁酮的总含量为31ppm以下(优选30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、18ppm以下、16ppm以下、14ppm以下、13ppm以下、12ppm以下、11pm以下、10ppm以下、9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1.5ppm以下)。此外，理想的是，在本公开的1,3-丁二醇制品中，丁间醇醛和1-羟基-3-丁酮的总含量小于12ppm(优选10ppm以下、9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.5ppm以下或0.4ppm以
下)。
[0071]
此外，优选的是，在本公开的1,3-丁二醇制品中，酸浓度(乙酸换算)小于6ppm(例如为5ppm以下，优选为4ppm以下，更优选为3ppm以下，进一步优选为2ppm以下，特别优选为1ppm以下)。通过降低1,3-丁二醇制品中的酸浓度，例如能抑制所述式(8)～(10)所示的化合物等羧酸3-羟基丁酯化合物的经时的增加。羧酸3-羟基丁酯化合物在水分的存在下水解而生成所对应的羧酸。如此生成的羧酸可能成为引起臭气的物质、引起酸性的物质。
[0072]
就本公开的1,3-丁二醇制品而言，优选的是，将其90重量％水溶液在100℃下保持1周后的酸浓度(乙酸换算)小于9ppm(例如为8ppm以下，优选为7ppm以下，更优选为6ppm以下，进一步优选为5ppm以下，特别优选为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下)。需要说明的是，90重量％水溶液是指，将1,3-丁二醇制品与水(例如纯水)混合，以1,3-丁二醇制品为90重量％的方式调整而成的水溶液。通过降低1,3-丁二醇制品中的酸的前体物质的浓度，能抑制所述式(8)～(10)所示的化合物等羧酸3-羟基丁酯化合物的经时的增加。
[0073]
就本公开的1,3-丁二醇制品而言，关于90重量％水溶液的酸浓度(乙酸换算)，在100℃下保持1周后的酸浓度与保持前的酸浓度的比率[(100℃下保持1周后的酸浓度)/(保持前的酸浓度)
×
100(％)]优选为150％以下，更优选为120％以下，进一步优选为110％以下。
[0074]
就本公开的1,3-丁二醇制品而言，apha(hazen色度)例如为3以下(优选为2以下，更优选为1以下)。此外，将该1,3-丁二醇制品在空气气氛下、100℃下保持75天后的apha例如为11以下(优选为10以下，更优选为8以下、7以下或6以下，进一步优选为5以下、4以下、3以下或2以下)。
[0075]
关于本公开的1,3-丁二醇制品的apha，在100℃下保持75天后的apha与保持前的apha的比率[(100℃下保持75天后的apha)/(保持前的apha)]没有特别限定，但优选小于3，更优选为2.5以下，进一步优选为2以下，特别优选为1.5以下(例如，1.2以下)。
[0076]
此外，就本公开的1,3-丁二醇制品而言，优选的是，初沸点为204℃以上。所述初沸点优选为204.5℃以上，更优选为205℃以上，进一步优选为206℃以上或207℃，特别优选为208℃以上。
[0077]
此外，就本公开的1,3-丁二醇制品而言，优选的是，干点小于209℃(例如为208.8℃以下)。
[0078]
而且，就本公开的1,3-丁二醇制品而言，优选的是，高锰酸钾试验值(pmt)为36分钟以上。所述高锰酸钾试验值(pmt)更优选为38分钟以上，进一步优选为40分钟以上，特别优选为50分钟以上(尤其为60分钟以上)。
[0079]
在本公开的1,3-丁二醇制品中，1,3-丁二醇的含量例如优选为99.3％以上。所述1,3-丁二醇的含量在下述条件的气相色谱法分析(gc分析)中，示出1,3-丁二醇的峰的面积率(gc面积率)。
[0080]
(气相色谱法分析的条件)
[0081]
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm
×
长度30m
×
内径0.25mm)。
[0082]
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
[0083]
试样导入温度：250℃。
[0084]
载气：氦。
[0085]
柱的气流量：1ml/分钟。
[0086]
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(fid)，280℃。
[0087]
在本公开中，峰的“面积率”是指，谱图中出现的、特定的峰的面积相对于全部峰的面积之和的比例。此外，全部峰是指，例如，将1,3-丁二醇的峰的相对保留时间设为1.0时，继续分析直到相对保留时间为7.8而停止的情况下所出现的全部峰。1,3-丁二醇制品中的1,3-丁二醇含量例如为98.6％以上，由此可以保证1,3-丁二醇原本具有的基本的特性。
[0088]
上述1,3-丁二醇的含量(gc面积率)优选为99.4％以上，更优选为99.5％以上，进一步优选为99.6％以上，特别优选为99.7％以上，尤其为99.8％以上。
[0089]
在所述gc分析中，与1,3-丁二醇的峰相比，保留时间短的峰的总面积率优选为0.09％以下，更优选为0.08％以下，进一步优选为0.07％以下、0.04％以下、0.03％以下、0.02％以下、0.01％以下或0.007％以下，特别优选为0.005％以下(例如0.003％以下)。
[0090]
在所述gc分析中，与1,3-丁二醇的峰相比，保留时间长的峰的总面积率优选为0.7％以下，更优选为0.6％以下，进一步优选为0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下或0.2％以下，特别优选为0.1％以下。
[0091]
在本公开的1,3-丁二醇制品中，水的含量优选为0.2重量％以下。所述水的含量优选为0.15重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.07重量％以下、0.05重量％以下、0.03重量％以下、0.02重量％以下或0.01重量％以下，特别优选为0.005重量％以下。需要说明的是，水的含量可以通过卡尔费休(karl fischer)水分分析装置来定量。
[0092]
本公开的1,3-丁二醇制品即使长期保存后也完全没有或极少有着色、臭气。而且，本公开的1,3-丁二醇制品即使在长期保存后，可能成为引起着色的物质、引起臭气的物质的杂质的含量也极少。例如，即使经过假定了1,3-丁二醇制品的长期保存的加速试验(将1,3-丁二醇制品在空气气氛下、180℃下保持3小时的试验)后，制品中的可能成为引起着色的物质、引起臭气的物质的杂质的含量也极少。
[0093]
在本公开的1,3-丁二醇制品中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛、1-羟基-3-丁酮、2-丁醇以及式(1)～(10)所示的化合物的含量的总和例如小于70ppm，优选为65ppm以下、60ppm以下、55ppm以下、50ppm以下、45ppm以下、40ppm以下、35ppm以下、30ppm以下、25ppm以下或20ppm以下，进一步优选为18ppm以下、15ppm以下、13ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、5ppm以下、4ppm以下或3.5ppm以下。
[0094]
此外，在本公开的1,3-丁二醇制品中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、所述式(1)～(7)所示的化合物(环状缩醛化合物)的含量的总和例如小于40ppm，优选为35ppm以下，进一步优选为30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、15ppm以下、12ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1.4ppm以下。
[0095]
此外，在本公开的1,3-丁二醇制品中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、所述式(8)～(10)所示的化合物(羧酸3-羟基丁酯化合物)的含量的总和例如小于18ppm，优选为16ppm以下，进一步优选为14ppm以下、13ppm以下、12ppm以下、11pm以下、10ppm以下、9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下或0.6ppm以下。
[0096]
而且，在本公开的1,3-丁二醇制品中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、所述式(1)～(10)所示的化合物的含量的总和例如小于59ppm，优选为55ppm以下，进一步优选为50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、18ppm以下、16ppm以下、14ppm以下、12ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下或2ppm以下。
[0097]
此外，本公开的1,3-丁二醇制品在空气气氛下、180℃下保持3小时后，乙醛的含量优选小于1ppm，更优选为0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。巴豆醛的含量优选小于0.5ppm，更优选为0.4ppm以下、0.3ppm以下、0.2ppm以下或0.1ppm以下。甲基乙烯基酮的含量优选小于4ppm，更优选为3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。丙酮的含量优选小于2ppm，更优选为1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。甲醛的含量优选小于0.5ppm，更优选为0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。丁醛的含量优选小于3ppm，更优选为2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm、0.3ppm以下或0.2ppm以下。丁间醇醛的含量优选小于0.5ppm，更优选为0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。1-羟基-3-丁酮的含量优选小于0.5ppm，更优选为0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。2-丁醇的含量优选小于0.2ppm。式(1)所示的化合物的含量优选小于6ppm，更优选为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。式(2)所示的化合物的含量优选小于5ppm，更优选为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。式(3)所示的化合物的含量优选小于4ppm，更优选为3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。式(4)所示的化合物的含量优选小于5ppm，更优选为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。式(5)所示的化合物的含量优选小于7ppm，更优选为6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。式(6)所示的化合物的含量优选小于6ppm，更优选为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。式(7)所示的化合物的含量优选小于8ppm，更优选为7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。式(8)所示的化合物的含量优选小于6ppm，更优选为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。式(9)所示的化合物的含量优选小于5ppm，更优选为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。式(10)所示的化合物的含量优选小于7ppm，更优选为6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下。
[0098]
此外，在本公开的1,3-丁二醇制品中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛以及1-羟基-3-丁酮的含量的总和例如小于12ppm，优选为10ppm以下、进一步优选为8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1.6ppm以下。
[0099]
此外，在本公开的1,3-丁二醇制品中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、丁间醇醛以及1-羟基-3-丁酮的含量的总和例如小于1ppm，优选为0.9ppm以下，进一步优选为0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下或0.4ppm以下。
[0100]
此外，理想的是，在本公开的1,3-丁二醇制品中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的apha小于25(优选为20以下，进一步优选为18以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下、10以下、9以下、8以下或7以下)。
[0101]
此外，优选的是，本公开的1,3-丁二醇制品在空气气氛下、180℃下保持3小时后，初沸点优选为204℃以上，干点小于209℃。所述初沸点优选为205℃以上，更优选为206℃以上，进一步优选为207℃以上。
[0102]
而且，优选的是，本公开的1,3-丁二醇制品在空气气氛下、180℃下保持3小时后的高锰酸钾试验值(pmt)超过30分钟。所述高锰酸钾试验值更优选为32分钟以上，进一步优选为35分钟以上(例如40分钟以上)，特别优选为50分钟以上(尤其为60分钟以上)。
[0103]
此外，优选的是，本公开的1,3-丁二醇制品在空气气氛下、180℃下保持3小时后的酸浓度(乙酸换算)小于8ppm。所述酸浓度(乙酸换算)更优选为7ppm以下，进一步优选为6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下。
[0104]
1,3-丁二醇的含量为特定值以上，并且上述特定条件下的加热试验后的特定物质的含量为特定值以下这样的1,3-丁二醇制品为高纯度且高品质，而且几乎没有品质的经时降低。特别是，本公开的1,3-丁二醇制品无色无味(或几乎无色无味)，几乎不产生、增加由经时引起的臭气。因此，可以优选用作保湿剂、化妆料的原料。
[0105]
[保湿剂和化妆料]
[0106]
本公开的保湿剂包含上述的1,3-丁二醇制品。因此，保湿性能优异。本公开的保湿剂也可以包含除了上述的1,3-丁二醇制品以外的成分，例如，除了上述的1,3-丁二醇制品以外的保湿剂成分等。在本公开的保湿剂中，上述的1,3-丁二醇制品的含量例如为10重量％以上，优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，也可以仅由上述的1,3-丁二醇制品构成。
[0107]
本公开的化妆料包含上述的保湿剂。根据化妆品的种类、形态，本公开的化妆料中的上述1,3-丁二醇制品的配合量只要是能发挥保湿性能的量即可。本公开的化妆料中的上述1,3-丁二醇制品的配合量例如为0.01～40重量％，优选为0.1～30重量％，更优选为0.2～20重量％，进一步优选为0.5～15重量％，特别优选为1～10重量％。
[0108]
本公开的化妆料除了上述1,3-丁二醇制品以外，也可以包含例如：其他保湿剂；植物油、烃油、高级脂肪酸、高级醇、有机硅等油剂；阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等表面活性剂；防腐剂、金属离子封端剂、增粘剂、粉体、紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂、香料、ph调节剂；维生素剂、皮肤活化剂、血液循环促进剂、美白剂、抗菌剂、抗炎症剂等药效成分、生理活性成分等。
[0109]
本公开的化妆料能制成：化妆水、乳液、乳霜、啫喱、面膜膏(pack)、面膜、等皮肤化妆料；洗发剂、护发素、育发剂等头发化妆料。此外，也可以制成防晒化妆料、彩妆化妆料等。此外，也能制成配合有医疗用成分的医药品、准药品。
[0110]
本公开的化妆料能通过利用其自身公知的方法来制造。
[0111]
[1,3-丁二醇的制造方法]
[0112]
所述本公开的1,3-丁二醇制品例如可以通过下述的1,3-丁二醇的制造方法1、下述的1,3-丁二醇的制造方法2来制造。
[0113]
1,3-丁二醇的制造方法1：
[0114]
所述1,3-丁二醇的制造方法从包含1,3-丁二醇的反应粗液中得到纯化1,3-丁二醇，所述1,3-丁二醇的制造方法具有：脱水工序，通过蒸馏去除水；脱高沸工序，通过蒸馏去除高沸点成分；以及制品蒸馏工序，用于得到纯化1,3-丁二醇，在所述制品蒸馏工序中使用的制品塔中，对如下1,3-丁二醇装料液在回流比为0.3以上的条件下实施蒸馏，所述1,3-丁二醇装料液的乙醛的含量为500ppm以下，巴豆醛的含量为200ppm以下，水的含量为0.7重量％以下，利用下述条件的气相色谱法分析得到的1,3-丁二醇浓度为97.6面积％以上。
[0115]
(气相色谱法分析的条件)
[0116]
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm
×
长度30m
×
内径0.25mm)。
[0117]
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
[0118]
试样导入温度：250℃。
[0119]
载气：氦。
[0120]
柱的气流量：1ml/分钟。
[0121]
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(fid)，280℃。
[0122]
1,3-丁二醇的制造方法2：
[0123]
所述1,3-丁二醇的制造方法从包含1,3-丁二醇的反应粗液中得到纯化1,3-丁二醇，所述1,3-丁二醇的制造方法具有：脱水工序，通过蒸馏去除水；以及脱高沸工序，通过蒸馏去除高沸点成分，在所述脱高沸工序中使用的脱高沸塔中，对如下包含1,3-丁二醇的装料液在回流比0.03以上的条件下实施蒸馏，所述包含1,3-丁二醇的装料液的乙醛的含量为500ppm以下，巴豆醛的含量为200ppm以下，水的含量为3重量％以下，利用下述条件的气相色谱法分析得到的1,3-丁二醇浓度为96.7面积％以上。
[0124]
(气相色谱法分析的条件)
[0125]
与所述1,3-丁二醇的制造方法1相同。
[0126]
在上述1,3-丁二醇的制造方法1(以下有时简称为“制造方法1”)中，从包含1,3-丁二醇(1,3bg)的反应粗液(以下有时称为“粗1,3-丁二醇”)得到纯化1,3-丁二醇，所述1,3-丁二醇的制造方法具有：脱水工序，通过蒸馏去除水；脱高沸工序，通过蒸馏去除高沸点成分；以及制品蒸馏工序，用于得到纯化1,3-丁二醇。并且，在所述制品蒸馏工序中使用的制品塔中，对如下1,3-丁二醇装料液在回流比为0.3以上的条件下实施蒸馏，从装料段靠上方馏出低沸点成分浓缩而成的液体，从装料段靠下方抽出1,3-丁二醇，所述1,3-丁二醇装料液的乙醛的含量为500ppm以下，巴豆醛的含量为200ppm以下，水的含量为0.7重量％以下，利用上述条件的气相色谱法分析得到的1,3-丁二醇浓度为97.6面积％以上。如此得到的1,3-丁二醇无色无味(或几乎无色无味)，不易发生由经时引起的着色、臭气的产生或增加，而且即使在含水的状态下也不易发生由经时引起的酸浓度上升，因此能制成1,3-丁二醇制品。
[0127]
在上述1,3-丁二醇的制造方法2(以下有时简称为“制造方法2”)中，从包含1,3-丁二醇的反应粗液得到纯化1,3-丁二醇，所述1,3-丁二醇的制造方法具有：脱水工序，通过蒸
馏去除水；以及脱高沸工序，通过蒸馏去除高沸点成分。并且，在所述脱高沸工序中使用的脱高沸塔中，对如下包含1,3-丁二醇的装料液在回流比0.03以上的条件下实施蒸馏，从装料段靠上方馏出纯度进一步提高的1,3-丁二醇，从装料段靠下方抽出高沸点成分浓缩而成的液体，所述包含1,3-丁二醇的装料液的乙醛的含量为500ppm以下，巴豆醛的含量为200ppm以下，水的含量为3重量％以下，利用上述条件的气相色谱法分析得到的1,3-丁二醇浓度为96.7面积％以上。如此得到的1,3-丁二醇无色无味(或几乎无色无味)，不易发生因经时而产生或增加着色、臭气，而且即使在含水的状态下也不易发生由经时引起的酸浓度上升，因此能制成1,3-丁二醇制品。
[0128]
[粗1,3-丁二醇]
[0129]
作为粗1,3-丁二醇，例如可列举出：(1)通过丁间醇醛类的还原(氢化)得到的反应粗液；(2)通过1,3-环氧丁烷的水解得到的反应粗液；(3)通过赤藓糖醇的选择性加氢裂化得到的反应粗液；(4)通过丁二烯的选择性水加成得到的反应粗液；(5)通过正丁醛-3-酮的氢化得到的反应粗液；(6)通过1-丁醇-3-酮的氢化得到的反应粗液；(7)通过3-羟基-1-丁酸的氢化得到的反应粗液；(8)通过β-丁内酯的氢化得到的反应粗液；以及(9)通过双乙烯酮的氢化得到的反应粗液。在本公开中，作为粗1,3-丁二醇，也可以为上述(1)～(9)中的一种或两种以上的混合物。作为粗1,3-丁二醇，优选所述(1)通过丁间醇醛类的还原(特别是液相还原)得到的反应粗液。
[0130]
以下，主要对使用通过丁间醇醛类的还原(氢化)得到的反应粗液作为粗1,3-丁二醇的情况进行说明。需要说明的是，有时将对丁间醇醛类进行还原(氢化)的工序称为“氢化工序”。
[0131]
在氢化工序中用作原料的丁间醇醛类只要为通过氢还原而成为1,3-丁二醇的化合物就没有特别限定。作为原料丁间醇醛类，例如可列举出：丁间醇醛、作为其环化二聚物的二聚间羟丁醛(paraldo)、作为乙醛的环状三聚物的2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇(aldoxane)、以及它们的混合物等。
[0132]
丁间醇醛类(例如丁间醇醛、二聚间羟丁醛)的制造方法没有特别限定，例如，可以通过碱性催化剂存在下的乙醛的醇醛缩合反应而得到，也可以通过2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇的热分解等而得到。需要说明的是，有时将制造丁间醇醛类的工序称为“丁间醇醛类制造工序”或“乙醛聚合工序”。
[0133]
也可以是，利用酸中和通过上述的反应得到的包含丁间醇醛类的反应粗液，用于制造1,3-丁二醇。这样的反应粗液中，除了丁间醇醛类以外，也可以包含乙醛(ad)、巴豆醛(cr)、其他醛成分、低沸点物、醛二聚体或三聚体等高沸点物、水、盐等。需要说明的是，在本说明书中，有时将沸点比1,3-丁二醇更低的化合物称为“低沸点物”或“低沸物”，将沸点比1,3-丁二醇更高的化合物称为“高沸点物”或“高沸物”。
[0134]
上述包含丁间醇醛类的反应粗液也可以使用根据需要实施脱醇蒸馏、脱水蒸馏、脱盐、碱处理和脱碱处理、脱杂质等前处理，来去除掉未反应乙醛、巴豆醛等副产物的物质。作为前处理的方法，可列举出蒸馏、吸附、离子交换、加热高沸点物化、分解等。蒸馏可以使用减压、常压、加压、共沸、提取、反应等各种蒸馏方法。特别优选的是，对包含丁间醇醛类的反应粗液实施简单蒸发、蒸馏、加氢，去除掉乙醛、巴豆醛等醛后，实施氢化工序。
[0135]
氢化原料中的丁间醇醛类的含量没有特别限定，例如为30重量％以上(例如30～
99重量％)，更优选为40重量％以上(例如40～98重量％)、50重量％以上(例如50～97重量％)或60重量％以上(例如60～95重量％)，进一步优选为65～90重量％，特别优选为70～90重量％，最优选为75～90重量％。通过丁间醇醛类的含量在上述范围内，存在包含1,3-丁二醇的反应粗液(粗1,3-丁二醇)中所含的杂质减少的倾向。
[0136]
氢化原料可以含水，也可以不含水，但从1,3-丁二醇制品的纯度的观点考虑，优选含水。氢化原料中的水的含量没有特别限定，例如，优选为2重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为10重量％以上，特别优选为15重量％以上。需要说明的是，其上限值例如也可以为90重量％、80重量％、70重量％、60重量％、50重量％、40重量％、30重量％或20重量％。在水的含量为上述范围内的情况下，所得到的粗1,3-丁二醇中所含的1,3-丁二醇与丁间醇醛的缩醛体减少，因此存在最终得到的1,3-丁二醇制品的纯度变高的倾向。其原因在于，通过氢化原料中包含一定程度的水，上述缩醛体水解而成为1,3-丁二醇，并且共生的丁间醇醛被还原而成为1,3-丁二醇。
[0137]
作为氢化催化剂，例如，可列举出雷尼镍等。氢化催化剂可以在悬浮的状态下使用，也可以填充至反应容器来使用。使用的氢化催化剂的量没有特别限定，但相对于氢化原料100重量份，例如，优选为1～30重量份，更优选为4～25重量份，进一步优选为8～20重量份，特别优选为12～18重量份。用于还原反应的氢量没有特别限定，但相对于氢化原料100重量份，例如，优选为0.5～40重量份，更优选为1～30重量份，进一步优选为4～20重量份，特别优选为8～12重量份。还原反应中的反应体系内的压力(总压；表压)没有特别限定，例如为9mpa～70mpa，优选为10mpa～40mpa。反应体系内的氢压(氢的分压)没有特别限定，例如为7mpa～60mpa，优选为10mpa～30mpa。需要说明的是，从减少乙醛、巴豆醛等还原性物质的观点考虑，可以提高反应体系内的氢压，优选为10mpa以上，也可以为100mpa。还原反应中的反应温度没有特别限定，例如为40℃～150℃，优选为50℃～140℃，更优选为60℃～130℃。还原反应中的反应时间(停留时间)没有特别限定，例如为10分钟～500分钟，优选为20分钟～400分钟，更优选为30分钟～300分钟，进一步优选为50分钟～280分钟，特别优选为80分钟～250分钟。本反应可以通过间歇式、半间歇式、或连续式中的任意种来进行。
[0138]
在如此得到的粗1,3-丁二醇中，包含：乙醛(ad)、丁醛、巴豆醛(cr)、丙酮、甲基乙烯基酮等具有不饱和键的低沸点物(低沸点化合物)；它们的缩合物；1,3-丁二醇与上述低沸点物的缩合物(例如，1,3-丁二醇与丁间醇醛的缩醛体等)；乙醇、异丙醇、丁醇等醇；水(溶剂等)；通过中和处理等生成的盐；催化剂(以悬浮状态使用的情况)等。通过在纯化工序中去除这些杂质，能得到1,3-丁二醇制品(纯化1,3-丁二醇)。
[0139]
[粗1,3-丁二醇的纯化]
[0140]
在本公开的制造方法1中，至少具有：脱水工序，通过蒸馏去除水；脱高沸工序(脱高沸点物蒸馏工序)，通过蒸馏去除高沸点成分；以及制品蒸馏工序，用于得到纯化1,3-丁二醇。在本公开的制造方法2中，至少具有：脱水工序，通过蒸馏去除水；以及脱高沸工序(脱高沸点物蒸馏工序)，通过蒸馏去除高沸点成分。
[0141]
在本公开的制造方法中，脱水工序和脱高沸工序的顺序不限。在制造方法1中，所述脱水工序和脱高沸工序均设于制品蒸馏工序之前。在本公开的制造方法中，除了这些工序以外，还可以具有脱盐工序、碱反应工序(碱处理工序)、脱碱工序。此外，也可以在脱水工序之前设置催化剂分离工序、利用碱的中和工序、脱醇工序(脱低沸工序)。所述各工序可以
按照该记载的顺序进行，除了脱碱工序设于碱反应工序之后以外，也可以适当变更各工序的顺序。例如，脱醇工序(脱低沸工序)、脱盐工序、碱反应工序以及脱碱工序可以设于适当处，但通常设于氢化工序之后。需要说明的是，上述工序中，催化剂分离工序、利用碱的中和工序、脱醇工序(脱低沸工序)、脱盐工序、碱反应工序、脱碱工序根据需要设置即可，也可以不设置。
[0142]
图1是表示用于制造本公开的1,3-丁二醇制品的制造方法(纯化方法)的一个例子的流程图。a是脱水塔，与脱水工序相关。b是脱盐塔，与脱盐工序相关。c是脱高沸点物蒸馏塔(脱高沸塔)，与脱高沸点物蒸馏工序(脱高沸工序)相关。d是碱反应器，与碱反应工序相关。e是脱碱塔，与脱碱工序相关。f是制品蒸馏塔(制品塔)，与制品蒸馏工序相关。a-1、b-1、c-1、e-1、f-1是冷凝器。a-2、c-2、f-2是再沸器。以下，使用本流程图对上述1,3-丁二醇的制造方法的实施方案的一个例子进行说明。
[0143]
将通过氢化原料的氢还原而得到的粗1,3-丁二醇(相当于“x-1”)供给至脱水塔a。需要说明的是，上述粗1,3-丁二醇(相当于“x-1”)也可以在经过了用于去除乙醇等醇、低沸点物的脱醇工序(利用脱醇塔的蒸馏工序)后，供给至脱水塔a。
[0144]
在本公开的制造方法中，在脱水工序中使用的脱水塔a中，例如，对包含1,3-丁二醇和水的装料液实施蒸馏，从装料段靠上方(优选塔顶部)馏出包含水的低沸点成分浓缩而成的液体(相当于图1的“x-2”)。此外，从装料段靠下方(优选塔底部)得到包含1,3-丁二醇的粗1,3-丁二醇流。
[0145]
作为脱水塔a和其他将1,3-丁二醇分离的蒸馏塔，例如，可以使用多孔板塔、泡罩塔等，但更优选填充有sulzer packings、mellapak(都是住友重机械工业(株)的商品名)等的压力损失低的填充塔。其原因在于，1,3-丁二醇、微量包含的杂质在高温(例如150℃以上)下热分解而生成作为着色成分的低沸点物，因此使蒸馏温度降低。此外，1,3-丁二醇的热过程(停留时间)长的情况下也同样地产生影响。因此，所采用的再沸器优选为工艺侧流体的停留时间较短的再沸器，例如，优选自然降膜蒸发器、强制搅拌型薄膜蒸发器等薄膜蒸发器。
[0146]
脱水塔a的理论段数例如为1～100段，优选为2～80段、3～80段、4～60段、5～40段、6～30段或7～20段，进一步优选为8～15段。装料液的供给位置为如下的位置：从塔顶部向下的、塔的高度的例如10％～90％，优选为20％～80％，更优选为30％～70％，进一步优选为40％～60％的位置。在脱水塔a中的蒸馏中，塔顶部的压力(绝对压力)例如为101kpa以下，优选为0.1kpa～90kpa，更优选为0.5kpa～70kpa，进一步优选为1kpa～50kpa、2kpa～30kpa或3kpa～20kpa，特别优选为4kpa～10kpa。需要说明的是，脱水塔a中的蒸馏可以在加压下进行，在该情况下，塔顶部的压力(表压)例如可以为0.2mpag以下，也可以为0.1mpag以下。
[0147]
在脱水塔a中的装料液中的1,3-丁二醇的浓度例如为9重量％以上，优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上、55重量％以上或60％以上，特别优选为70％以上。在脱水塔a中的装料液中的1,3-丁二醇的浓度的上限例如为90重量％、85重量％或80重量％。但是，若考虑比脱水工序靠前的工序中的加氢反应等，则有时所述在脱水塔a中的装料液中的水的浓度高的一方较好。若将这些综合，在脱水塔a中的装
料液中的1,3-丁二醇的浓度例如也可以为1重量％以上、5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重量％以上、35重量％以上、40重量％以上、50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或90重量％以上。此外，在脱水塔a中的装料液中的1,3-丁二醇的浓度例如也可以为99重量％以下、95重量％以上、90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下或45重量％以下。在脱水塔a中的装料液中的1,3-丁二醇的浓度例如可以通过调整氢化工序中的反应条件(例如，用作原料的丁间醇醛类的浓度等)、在脱水塔之前根据需要设置的脱醇塔(脱低沸塔)的蒸馏条件来设为上述范围。
[0148]
需要说明的是，上述1,3-丁二醇的浓度(重量％)为求出下述条件的气相色谱法分析中的、1,3-丁二醇的峰的面积相对于总峰面积的比例(gc面积％)，通过下述式求出的值。需要说明的是，在脱水塔a中的装料液中的水的浓度(重量％)为通过后述的方法(卡尔费休法)测定出的值。
[0149]
在脱水塔a中的装料液中的1,3-丁二醇的浓度(重量％)
[0150]
＝(1-在脱水塔a中的装料液中的水的浓度(重量％)/100)
×
上述1,3-丁二醇的gc面积％
[0151]
(气相色谱法分析的条件)
[0152]
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm
×
长度30m
×
内径0.25mm)。
[0153]
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
[0154]
试样导入温度：250℃。
[0155]
载气：氦。
[0156]
柱的气流量：1ml/分钟。
[0157]
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(fid)，280℃。
[0158]
在本公开的制造方法中，在脱水塔a中的装料液中的乙醛的含量例如为1000ppm以下，优选为900ppm以下，更优选为800ppm以下、700ppm以下、600ppm以下或500ppm以下，进一步优选为400ppm以下、300ppm以下、200ppm以下、155ppm以下或140ppm以下，也可以为100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下。
[0159]
在脱水塔a中的装料液中的巴豆醛的含量例如为400ppm以下，优选为300ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为150ppm以下、130ppm以下、117ppm以下或100ppm以下，也可以为90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下。
[0160]
在脱水塔a中的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量例如可以通过在脱水塔a的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)，调整该脱醇塔(脱低沸塔)的蒸馏条件来减少。例如，可以通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)的回流比、段数、馏出率，来减少在脱水塔a中的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量。而且，也可以通过氢化工序中的加氢反应的条件来调整，在完全进行了加氢的情况下，也能将乙醛和巴豆醛的浓度降低至检测极限以下，但会产生反应压力变高、或反应槽变大等不利情况。
[0161]
需要说明的是，在脱水塔a中的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量可以通过gc-ms
分析(气相色谱-质谱分析)来定量。
[0162]
在本公开的制造方法中，在脱水塔a中的装料液中的水的含量例如为90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、70重量％以下、60重量％以下、50重量％以下或40重量％以下，优选为35重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为25重量％以下。在脱水塔a中的装料液中的水的含量的下限例如为10重量％或15重量％。需要说明的是，在考虑到氢化工序中的加氢反应的情况下，水浓度高且粘性低的一方的液体中的氢的溶解度、分散度上升，因此有利于进行加氢反应。在脱水塔a中的装料液中的水的含量例如可以通过在脱水塔a的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)，调整该脱醇塔(脱低沸塔)的蒸馏条件来减少。例如，可以通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)的回流比、段数、馏出率，来减少在脱水塔a中的装料液中的水的含量。需要说明的是，在脱水塔a中的装料液中的水的含量可以通过卡尔费休水分测定器来定量。
[0163]
在本公开的制造方法中，在脱水塔a中的装料液中的低沸点成分(除水以外)的含量例如为20％以下，优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下或2％以下，也可以为1％以下、0.5％以下或0.1％以下。在脱水塔a中的装料液中的除水以外的低沸点成分(也称为“低沸点物”或“低沸物”)的含量为上述条件的气相色谱法分析中的、比1,3-丁二醇的峰保留时间短的峰的合计面积相对于总峰面积的比例(面积％)。所述在脱水塔a中的装料液中的低沸点成分(除水以外)的含量例如可以通过在脱水塔a的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)，调整该脱醇塔(脱低沸塔)的蒸馏条件来减少。例如，可以通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)的回流比、段数、馏出率，来降低在脱水塔a中的装料液中的低沸点成分(除水以外)的浓度。此外，在脱水塔a中的装料液中的低沸点成分(除水以外)的浓度例如有时也可以通过氢化工序中的反应条件(例如，反应温度等)等来降低。
[0164]
在脱水塔a中的装料液中的高沸点成分的含量例如为20％以下，优选为10％以下，更优选为7％以下、4％以下、3％以下或2％以下，进一步优选为1％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下或0.05％以下，特别优选为0.01％以下。在脱水塔a中的装料液中的高沸点成分的含量例如可以通过氢化工序中的反应条件(例如，反应温度等)等来调整。需要说明的是，上述在脱水塔a中的装料液中的高沸点成分的含量为上述条件的气相色谱法分析中的、比1,3bg的峰保留时间长的峰的合计面积相对于总峰面积的比例(面积％)。
[0165]
在本公开的制造方法中，从减少从脱水塔a的装料段靠下方(优选塔底部)取出的包含1,3-丁二醇的粗1,3-丁二醇流中的低沸点物(包含水)的含量的观点考虑，脱水塔a中的回流比[脱水塔回流量/脱水塔馏出量(向蒸馏塔外的排出量)]例如为超过0.3，优选为0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、15以上、20以上或25以上，更优选为30以上(例如40以上)。特别是，在本公开的制造方法2中，脱水塔a中的回流比优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上，特别优选为50以上。从能量成本的方面考虑，回流比的上限例如为100，优选为50。在脱水塔a的理论段数足够大的情况下，所述回流比例如只要为0.03以上，就能进行充分的分离。需要说明的是，在脱水塔a中的回流中，通常，使脱水塔塔顶蒸汽的凝缩液回流至该脱水塔，也可以通过含水液体(例如，纯水等)向该脱水塔中的装料对其
回流的一部分或全部进行置换。在该情况下，所述“脱水塔回流量”是指脱水塔塔顶蒸汽的凝缩液向该脱水塔的回流量与所述含水液体(例如，纯水等)向该脱水塔中的装料量的总和。
[0166]
在本公开的制造方法中，脱水塔a中的馏出率可以根据在脱水塔a中的装料液中的水的浓度来适当设定。理想的是，所述馏出率为使装料液中的水全部馏出的充分的馏出率。例如，在脱水塔a中的装料液中的水的浓度为x重量％的情况下，优选将脱水塔a中的馏出率设为x重量％以上。因此，脱水塔a中的馏出率例如为95重量％以下、90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下、40重量％以下、35重量％以下、30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下或5重量％以下。需要说明的是，上述馏出率是指，从脱水塔a的装料段靠上方(例如，塔顶部)抽出至蒸馏塔外的液体的量相对于在脱水塔a中的装料量的比例(重量％)。
[0167]
在本公开的制造方法中，所述脱水塔a中的1,3bg回收率例如为99.3％以上。需要说明的是，在本说明书中，脱水塔a中的1,3bg回收率为通过下述式求出的值(％)。
[0168]
{1-[馏出液中的1,3bg浓度(重量％)
×
(馏出量(份)-再利用量(份))]/(装料液中的1,3bg浓度(重量％)
×
装料量(份))}
×
100需要说明的是，低沸点物、高沸点物有时通过水而水解，生成1,3bg，另一方面，有时也通过1,3bg的聚合而生成高沸点物，进而也存在微量杂质的生成、消失，因此有时未必能取得脱水塔中的物质平衡。也可以说该情况出现于脱醇塔(脱低沸塔)、脱高沸塔、制品塔等其他蒸馏塔中。
[0169]
接着，将从所述脱水塔a的装料段靠下方(优选塔底部)取出的包含1,3-丁二醇的粗1,3-丁二醇流供给至脱盐塔b。在脱盐塔b中，通过蒸馏从塔顶部得到脱盐后的粗1,3-丁二醇流，盐、高沸点物等从塔底部作为釜液(residue)排出。脱盐塔b的釜液率(％)[(脱盐塔釜液量(份)/脱盐塔装料量(份))
×
100]例如为0.1～40重量％，优选为1～35重量％，更优选为2～30重量％，进一步优选为3～25重量％，特别优选为5～20重量％，也可以为7～15重量％。需要说明的是，也可以在脱盐工序之前的工序再利用脱盐塔的釜液的至少一部分。
[0170]
将上述的脱盐后的粗1,3-丁二醇流供给至脱高沸塔c。在脱高沸塔c中，从装料段靠下方(优选从塔底部)排出高沸点成分(高沸点物)。另一方面，从装料段靠上方得到脱高沸点物后的粗1,3-丁二醇流(纯度进一步提高的1,3-丁二醇)。
[0171]
作为脱高沸塔c，例如，可以使用多孔板塔、泡罩塔等，但更优选填充有sulzer packings、mellapak(都是住友重机械工业(株)的商品名)等的压力损失低的填充塔。其原因在于，1,3-丁二醇、微量包含的杂质在高温(例如150℃以上)下热分解而生成作为着色成分的低沸点物，因此使蒸馏温度降低。此外，1,3-丁二醇的热过程(停留时间)长的情况下也同样地产生影响。因此，所采用的再沸器优选为工艺侧流体的停留时间较短的，例如，优选自然降膜蒸发器、强制搅拌型薄膜蒸发器等薄膜蒸发器。
[0172]
就脱高沸塔c的段数而言，作为理论段数，例如为1～100段，优选为2～90段，更优选为3～80段，进一步优选为4～70段、5～60段、8～50段或10～40段，特别优选为15～30段。装料液的供给位置为如下的位置：从脱高沸塔的塔顶部向下的、塔的高度的例如10％～90％，优选为20％～80％，更优选为30～70段，进一步优选为40％～60％的位置。在脱高沸塔c中的蒸馏中，塔顶部的压力(绝对压力)例如为0.01kpa～50kpa，优选为0.1kpa～30kpa，
更优选为0.3kpa～20kpa，进一步优选为0.5kpa～10kpa。
[0173]
在本公开的制造方法1中，在脱高沸塔c中的装料液中的1,3bg的浓度例如为95％以上，优选为96％以上(例如，96.7％以上)，更优选为97％以上，进一步优选为98％以上，特别优选为99％以上。在本公开的制造方法2中，在脱高沸塔c中的装料液中的1,3bg的浓度为96.7％以上，优选为97％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。在脱高沸塔c中的装料液中的1,3bg的浓度可以通过调整所述脱水塔a和脱盐塔b的蒸馏条件来提高。例如，可以通过提高脱水塔a的回流比、或提高脱盐塔b的釜液率，来提高在脱高沸塔c中的装料液中的1,3bg的浓度。需要说明的是，上述1,3bg的浓度为下述条件的气相色谱法分析(gc分析)中的、1,3bg的峰的面积相对于总峰面积的比例(面积％)。
[0174]
(气相色谱法分析的条件)
[0175]
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm
×
长度30m
×
内径0.25mm)。
[0176]
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
[0177]
试样导入温度：250℃。
[0178]
载气：氦。
[0179]
柱的气流量：1ml/分钟。
[0180]
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(fid)，280℃。
[0181]
在脱高沸塔c中的装料液中的高沸点成分的含量例如为4％以下，优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下或0.05％以下，特别优选为0.01％以下。特别是，在本公开的制造方法2中，在脱高沸塔c中的装料液中的高沸点成分的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1.5％以下、1％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下或0.05％以下，特别优选为0.01％以下。在脱高沸塔c中的装料液中的高沸点成分的含量可以通过调整所述脱盐塔b的蒸馏条件来减少。例如，可以通过提高脱盐塔b的釜液率，来减少在脱高沸塔c中的装料液中的高沸点成分的含量。需要说明的是，上述在脱高沸塔c中的装料液中的高沸点成分的含量为上述条件的气相色谱法分析中的、比1,3bg的峰保留时间长的峰的合计面积相对于总峰面积的比例(面积％)。
[0182]
在本公开的制造方法中，在脱高沸塔c中的装料液中的乙醛的含量例如为500ppm以下，优选为205ppm以下(例如200ppm以下)，更优选为100ppm以下，进一步优选为90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下或10ppm以下，特别优选为5ppm以下，也可以为小于2ppm或小于1ppm。在脱高沸塔c中的装料液中的巴豆醛的含量例如为200ppm以下，优选为110ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下或3ppm以下，特别优选为2ppm以下，也可以为小于1ppm。在脱高沸塔c中的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量例如可以通过在脱高沸塔c的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)、脱水塔，调整该脱醇塔(脱低沸塔)、脱水塔的蒸馏条件来减少。例如，可以通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)、脱水塔的回流比、段数、馏出率，来减少在脱高沸塔c中的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量。需要说明的是，在脱高沸塔c中的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量可以通过gc-ms分析(气相色谱-质谱分析)来定量。
[0183]
在本公开的制造方法中，在脱高沸塔c中的装料液中的水的含量例如为3重量％以下，优选为2重量％以下，更优选为1.2重量％以下，进一步优选为1.1重量％以下、1.0重量％以下、0.95重量％以下、0.9重量％以下、0.8重量％以下、0.7重量％以下、0.6重量％以下、0.5重量％以下、0.4重量％以下、0.3重量％以下或0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。在脱高沸塔c中的装料液中的水的含量可以通过调整所述脱水塔a的蒸馏条件来减少。例如，可以通过增加所述脱水塔a的回流比、段数、馏出率，来降低在脱高沸塔c中的装料液中的水的浓度。需要说明的是，在脱高沸塔cf中的装料液中的水的含量可以通过卡尔费休水分测定器来定量。需要说明的是，在本公开的制造方法2中，在脱高沸塔c中的装料液中的水的含量为3重量％以下，优选为2重量％以下、1.2重量％以下、0.4重量％以下、0.3重量％以下或0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下、0.05重量％以下或0.03重量％以下。
[0184]
在本公开的制造方法中，在脱高沸塔c中的装料液中的低沸点成分(除水以外)的含量例如为1.8％以下，优选为1.6％以下，更优选为1.4％以下，进一步优选为1.2％以下、1.1％以下、1％以下、0.9％以下、0.8％以下、0.7％以下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下或0.2％以下，特别优选为0.1％以下。在脱高沸塔c中的装料液中的除水以外的低沸点成分(也称为“低沸点物”或“低沸物”)的含量为上述条件的气相色谱法分析中的、比1,3-丁二醇的峰保留时间短的峰的合计面积相对于总峰面积的比例(面积％)。所述在脱高沸塔c中的装料液中的低沸点成分(除水以外)的含量例如可以通过在脱高沸塔c的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)，调整该脱醇塔(脱低沸塔)的蒸馏条件来减少。例如，可以通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)的回流比、段数、馏出率，来降低在脱高沸塔c中的装料液中的低沸点成分(除水以外)的浓度。
[0185]
在本公开的制造方法中，从降低1,3-丁二醇制品的干点的观点考虑，脱高沸塔c中的回流比[脱高沸塔回流量/脱高沸塔馏出量(向蒸馏塔外的排出量)]为0.03以上，优选为0.05以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、1.2以上、1.5以上、2以上、3以上、4以上、5以上或10以上，特别优选为20以上。特别是，在本公开的制造方法2中，脱高沸塔c中的回流比优选为0.1以上，更优选为0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、1.2以上、1.5以上、2以上、3以上、4以上、5以上或10以上，特别优选为20以上。需要说明的是，从能量成本的方面考虑，上述回流比的上限例如为100，优选为50。在脱高沸塔c的理论段数大的情况下，即使脱高沸塔c中的回流比为1左右或其以下也能进行充分的分离。
[0186]
在本公开的制造方法中，通过将脱高沸塔c中的回流比设为上述的范围，能以高回收率制造高沸点成分的含量非常少、干点低的高纯度的1,3bg。
[0187]
在本公开的制造方法中，脱高沸塔c的釜液率例如小于30重量％。不过，在将脱高沸塔的釜液进一步在蒸馏塔中蒸馏而使脱高沸后的1,3bg进行制品化的情况下，其并不限于此，只要将最终的高沸含有物的体系外抽出量相对于在脱高沸塔c中的装料量抑制为小于30重量％，就能以高产率得到1,3bg。上述釜液率是指，从脱高沸塔c的装料段靠下方(例如，塔底部)抽出的液体的量(在将该液体再利用于后述的前工序中的情况下，也包含再利用量)相对于在脱高沸塔c中的装料量的比例(重量％)。需要说明的是，在将该液体再利用于后述的前工序中的情况下，体系外排出率越少，1,3bg的回收率越提高。
[0188]
在提高1,3bg的回收率的方面，上述脱高沸塔c的釜液率优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下、10重量％以下、7重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下或2重量％以下，也可以设为1重量％以下。此外，从降低1,3-丁二醇制品的干点的观点考虑，上述高沸塔c的釜液率例如为0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上、0.5重量％以上或1重量％以上，进一步优选为2重量％以上、3重量％以上、4重量％以上、5重量％以上、6重量％以上、7重量％以上、8重量％以上、9重量％以上、10重量％以上或15重量％以上，特别优选为20重量％以上。
[0189]
也可以是，将从脱高沸塔c的装料段靠下方抽出的高沸成分浓缩而成的液体(以下，有时称为“釜液”)的至少一部分(图1的脱高沸塔c的下部所示的虚线的箭头)再利用于脱高沸工序之前的工序。通过在脱高沸工序之前的工序再利用上述釜液的至少一部分，能提高1,3bg的回收率。需要说明的是，在本说明书中，脱高沸塔c中的1,3bg的回收率为通过下述式求出的值(％)。
[0190]
{1-[釜液中的1,3bg的gc面积％
×
(釜液量(份)-再利用量(份))]/(装料液中的1,3bg的gc面积％
×
装料量(份))}
×
100
[0191]
需要说明的是，低沸点物、高沸点物有时通过水而水解，生成1,3bg，另一方面，有时也通过1,3bg的聚合而生成高沸点物，也存在微量杂质的生成、消失，因此有时未必能取得脱高沸塔中的物质平衡。
[0192]
脱高沸塔c中的1,3bg的回收率例如为超过80％，优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，特别优选为99％以上。
[0193]
作为上述脱高沸工序之前的工序，例如，可列举出：乙醛聚合工序(乙醛的醇醛缩合工序)、反应工序(氢化工序)、脱醇工序(脱低沸工序)、脱水工序、脱盐工序等。其中，从通过高沸点物的水解而生成1,3bg的观点考虑，优选在乙醛聚合工序(乙醛的醇醛缩合工序)再利用。此外，有时也通过加氢还原而生成1,3bg，从该观点考虑，也可以在加氢工序再利用。
[0194]
在上述釜液的脱高沸工序之前的工序中的再利用量可以在釜液的量的范围内适当选择。在上述釜液的脱高沸工序之前的工序中的再利用量相对于在脱高沸塔c中的装料量例如为小于30重量％，优选为25重量％以下。需要说明的是，上述再利用量相对于在脱高沸塔c中的装料量也可以设为20重量％以下、15重量％以下、10重量％以下、7重量％以下、5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下或1重量％以下。此外，从提高脱高沸塔中的1,3bg回收率和经过1,3bg制造工艺整体的产率的观点考虑，在上述釜液的脱高沸工序之前的工序中的再利用量相对于在脱高沸塔c中的装料量例如为0.01重量％以上，优选为0.1重量％以上，进一步优选为2重量％以上、3重量％以上、4重量％以上、5重量％以上、7重量％以上或10重量％以上，特别优选为20重量％以上。需要说明的是，在将釜液量缩减为极限的情况下，即使不在前工序中再利用也能以高产率回收1,3bg。
[0195]
从脱高沸塔c的装料段靠上方取出的粗1,3-丁二醇流可以在本公开的制造方法2中直接制成1,3-丁二醇制品。此外，可以在后述的碱反应器d中对从脱高沸塔c的装料段靠上方取出的粗1,3-丁二醇流实施碱处理，在脱碱塔e中蒸发(或蒸馏)，将脱碱塔e的塔顶馏出液制成1,3-丁二醇制品。
[0196]
根据本公开的制造方法2，将脱高沸塔装料液中的乙醛、巴豆醛以及水含量设为特
定的范围，将脱高沸塔的回流比设为特定的范围，因此能在工业上高效地制造无色无味(或几乎无色无味)、不易发生由经时引起的着色、臭气的产生或增加、而且即使在含水的状态下也不易发生由经时引起的酸浓度上升的、高纯度的1,3-丁二醇。
[0197]
在本公开的制造方法1中，将从所述脱高沸塔c的装料段靠上方取出的粗1,3-丁二醇流例如供给至碱反应器(例如流通式管型反应器)d，进行碱处理(alkaline treatment)。通过碱处理，能分解粗1,3-丁二醇中所含的副产物。碱可以在碱反应器d或其上游的配管等添加。碱的添加量相对于待实施碱处理的粗1,3-丁二醇流例如为0.05～10重量％，优选为0.1～1.0重量％。若碱的添加量超过10重量％，则有时碱在蒸馏塔、配管等中析出，成为堵塞的原因。此外，有时也发生高沸点化合物的分解反应，反而有时会产生副产物。在碱的添加量小于0.05重量％的情况下，分解副产物的效果小。
[0198]
作为在碱反应器d或其上游的配管等中添加的碱没有特别限定，例如优选碱金属化合物。作为碱金属化合物，例如，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、(重)碳酸钠、(重)碳酸钾。此外，作为所述碱，也可以使用碱性离子交换树脂。作为碱，从减少最终得到的1,3-丁二醇制品中所含的副产物的观点考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钾。碱可以直接加入固体状的物质，但为了操作和促进与被处理液的接触，优选以水溶液添加。需要说明的是，上述的碱可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0199]
在碱反应器d中的反应温度没有特别限定，但例如优选为90℃～140℃，更优选为110℃～130℃。在反应温度小于90℃的情况下，需要长的反应停留时间，因此反应器容量变大而不经济。若反应温度超过140℃，则有时最终得到的1,3-丁二醇制品的着色增加。反应停留时间例如优选为5分钟～120分钟，更优选为10分钟～30分钟。在反应停留时间小于5分钟的情况下，反应变得不充分，有时最终得到的1,3-丁二醇制品的品质会恶化。若反应停留时间超过120分钟，则变得需要大的反应器而设备费变高，因此从经济性的观点考虑是不利的。
[0200]
离开碱反应器d后，将反应粗液流根据需要供给至脱碱塔(例如，薄膜蒸发器)e，通过蒸发而从塔底部去除碱等。另一方面，从脱碱塔e的塔顶部得到脱碱后的粗1,3-丁二醇流(在本公开的制造方法2中，为1,3-丁二醇制品)。出于抑制对工艺流体的热过程的目的，就用于脱碱塔e的蒸发器而言，停留时间短的自然降膜蒸发器、强制搅拌型薄膜蒸发器是适合的。需要说明的是，也可以在脱碱塔(例如，薄膜蒸发器)e的装料位置靠上方的空间部设置除雾器(demister)，去除碱等的飞沫。如此一来，能防止碱等向1,3-丁二醇制品混入。
[0201]
在用于脱碱塔e的蒸发器中，例如，在塔顶部为绝对压力20kpa以下，优选为绝对压力0.5kpa～10kpa的减压下进行蒸发。蒸发器的温度例如优选90℃～120℃。将从塔顶部馏出的包含低沸点物的粗1,3-丁二醇流供给至制品蒸馏塔(制品塔)f。需要说明的是，如上所述，在本公开的制造方法2中，可以将来自脱碱塔e的塔顶部的馏出液(相当于e-1)制成1,3-丁二醇制品。
[0202]
需要说明的是，碱反应器d和脱碱塔e也可以设于脱盐塔b与脱高沸塔c之间、脱水塔a与脱盐塔b之间(在该情况下，脱盐塔也可以兼作脱碱塔)、或者脱水塔a之前。此外，也可以不设置碱反应器d和脱碱塔e，将碱装入脱高沸塔装料管线、或装入脱水塔装料管线、或者加入至氢化后的反应液中[之后，装入脱醇塔(脱低沸塔)中]，由此来进行碱处理。
[0203]
在本公开的制造方法1中，在制品蒸馏工序中使用的制品塔f中，对利用gc分析得
到的1,3-丁二醇浓度例如为97.6面积％以上的装料液进行蒸馏，从装料段靠上方馏出低沸点成分浓缩而成的液体(相当于图1的“x-6”)，从装料段靠下方抽出1,3-丁二醇(相当于图1的“y”)。所抽出的1,3-丁二醇可以制成1,3-丁二醇制品。
[0204]
作为制品塔f，例如，可以使用多孔板塔、泡罩塔等，但更优选填充有sulzer packings、mellapak(都是住友重机械工业(株)的商品名)等的压力损失低的填充塔。其原因在于，1,3-丁二醇、微量包含的杂质在高温(例如150℃以上)下热分解而生成作为着色成分的低沸点物，因此使蒸馏温度降低。此外，1,3-丁二醇的热过程(停留时间)长的情况下也同样地产生影响。因此，所采用的再沸器优选工艺侧流体的停留时间较短的，例如，优选自然降膜蒸发器、强制搅拌型薄膜蒸发器等薄膜蒸发器。
[0205]
制品塔f的理论段数例如为1～100段，优选为2～90段、3～80段、4～70段、5～60段、8～50段或10～40段，进一步优选为15～30段。装料液的供给位置为如下的位置：从塔顶部向下的、塔的高度的例如10％～90％，优选为20％～80％，更优选为30％～70％，进一步优选为40％～60％的位置。在制品蒸馏塔f中的蒸馏中，塔顶部的压力(绝对压力)例如为20kpa以下，优选为0.1kpa～10kpa，更优选为0.3kpa～8kpa，进一步优选为0.5kpa～5kpa。
[0206]
在图1中，关于向制品塔f装料，可以将利用冷凝器e-1将脱碱塔e的塔顶蒸汽(vapor)冷凝后的液体进料，也可以将来自脱碱塔e的塔顶蒸汽直接向制品塔f进料。
[0207]
在制品塔f中的装料液(1,3-丁二醇装料液)中的1,3-丁二醇的浓度为97.6％以上，优选为97.8％以上，更优选为98％以上，进一步优选为98.2％以上(例如，98.4％以上、98.6％以上或98.8％以上)，特别优选为99％以上(例如，99.1％以上、9.2％以上、99.3％以上、99.4％以上、99.5％以上、99.6％以上、99.7％以上、99.8％以上或99.9％以上)。
[0208]
在制品塔f中的装料液中的1,3-丁二醇的浓度例如可以通过如下方式来提高：调整脱水塔a的蒸馏条件；或在脱水塔a之前设置脱醇塔(脱低沸塔)，调整其蒸馏条件；或调整脱高沸塔c的蒸馏条件。例如，可以通过提高所述脱醇塔(脱低沸塔)、脱水塔a、和/或脱高沸塔c的回流比；或增加段数，来提高在制品塔f中的装料液中的1,3-丁二醇的纯度。
[0209]
需要说明的是，上述在制品塔f中的装料液中的1,3-丁二醇的浓度为下述条件的气相色谱法分析中的、1,3-丁二醇的峰的面积相对于总峰面积的比例(面积％)。
[0210]
(气相色谱法分析的条件)
[0211]
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm
×
长度30m
×
内径0.25mm)。
[0212]
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
[0213]
试样导入温度：250℃。
[0214]
载气：氦。
[0215]
柱的气流量：1ml/分钟。
[0216]
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(fid)，280℃。
[0217]
在本公开的制造方法1中，在制品塔f中的装料液中的乙醛的含量为500ppm以下，优选为205ppm以下(例如200ppm以下)，更优选为150ppm以下，进一步优选为120ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下或10ppm以下，特别优选为5ppm以下，也可以为小于2ppm。在制品塔f中的装料液中的巴豆醛的含量为200ppm以下，优选为150ppm以下，更优选为130ppm以下，进一步优
选为110ppm以下、100ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下或3ppm以下，特别优选为2ppm以下，也可以为小于1ppm。在制品塔f中的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量例如可以通过在制品塔f的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)、脱水塔，调整该脱醇塔(脱低沸塔)、脱水塔的蒸馏条件来减少。例如，可以通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)、脱水塔的回流比、段数、馏出率，来减少在制品塔f中的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量。此外，就在制品塔f中的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量而言，可以通过在碱反应工序中提高反应温度、或加长停留时间、或增加碱的添加量，来减少在制品塔f中的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量。需要说明的是，在制品塔f中的装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量可以通过gc-ms分析(气相色谱-质谱分析)来定量。
[0218]
在本公开的制造方法1中，在制品塔f中的装料液中的水的含量为0.7重量％以下，优选为0.6重量％以下、0.5重量％以下、0.4重量％以下、0.3重量％以下或0.2重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。在制品塔f中的装料液中的水的含量可以通过调整所述脱水塔a的蒸馏条件来减少。例如，可以通过增加所述脱水塔a的回流比、段数、馏出率，来降低在制品塔f中的装料液中的水的浓度。需要说明的是，在制品塔f中的装料液中的水的含量可以通过卡尔费休水分测定器来定量。
[0219]
在制品塔f中的装料液中的低沸点成分(除水以外)的含量例如为1.8％以下，优选为1.6％以下，更优选为1.4％以下，进一步优选为1.2％以下、1.1％以下、1％以下、0.9％以下、0.8％以下、0.7％以下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下或0.2％以下，特别优选为0.1％以下。在制品塔f中的装料液中的除水以外的低沸点成分(也称为“低沸点物”)的含量为上述条件的气相色谱法分析中的、比1,3-丁二醇的峰保留时间短的峰的合计面积相对于总峰面积的比例(面积％)。所述在制品塔f中的装料液中的低沸点成分(除水以外)的含量例如可以通过在制品塔f的上游设置脱醇塔(脱低沸塔)，调整该脱醇塔(脱低沸塔)的蒸馏条件来减少。例如，可以通过增加所述脱醇塔(脱低沸塔)的回流比、段数、馏出率，来降低在制品塔f中的装料液中的低沸点成分(除水以外)的浓度。
[0220]
在制品塔f中的装料液中的高沸点成分(除水以外)的含量例如为1.8％以下，优选为1.6％以下，更优选为1.4％以下，进一步优选为1.2％以下、1.1％以下、1％以下、0.9％以下、0.8％以下、0.7％以下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下或0.2％以下，特别优选为0.1％以下。在制品塔f中的装料液中的除水以外的高沸点成分(也称为“高沸点物”或“高沸物”)的含量为上述条件的气相色谱法分析中的、比1,3-丁二醇的峰保留时间长的峰的合计面积相对于总峰面积的比例(面积％)。所述在制品塔f中的装料液中的高沸点成分(除水以外)的含量例如可以通过调整脱高沸塔的蒸馏条件来减少。例如，可以通过增加所述脱高沸塔的回流比、段数、釜液率，来降低在制品塔f中的装料液中的高沸点成分(除水以外)的浓度。
[0221]
在本公开的制造方法1中，从提高1,3-丁二醇制品的初沸点的观点考虑，制品塔f中的回流比[制品塔回流量/制品塔馏出量(向蒸馏塔外的排出量)]为0.3以上，优选为0.4以上，更优选为0.5以上、1以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、20以上或50以上，特别优选为400以上(例如500以上)。从能量成本的方面考虑，制品塔f的回流比的上限例如为700或1000。
[0222]
在本公开的制造方法1中，从提高1,3-丁二醇的回收率的方面考虑，制品塔f的馏出率例如为小于30重量％，优选为29重量％以下，更优选为28重量％以下，进一步优选为27重量％以下、26重量％以下、25重量％以下、24重量％以下、23重量％以下、22重量％以下、21重量％以下、20重量％以下、19重量％以下、18重量％以下、17重量％以下、16重量％以下、15重量％以下、12重量％以下、10重量％以下、8重量％以下、5重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下、0.8重量％以下或0.6重量％以下，特别优选为0.4重量％以下。需要说明的是，上述馏出率是指，从制品塔f的装料段靠上方(例如，塔顶部)抽出至蒸馏塔外的液体的量(在再利用于后述的前工序中的情况下，也包含再利用量)相对于在制品塔f中的装料量的比例(重量％)。
[0223]
也可以是，将从制品塔f的装料段靠上方抽出的低沸成分浓缩而成的液体(以下，有时称为“馏出液”)的至少一部分(图1的制品塔f的右侧所示的虚线的箭头)再利用于制品蒸馏工序之前的工序。通过在制品蒸馏工序之前的工序再利用上述馏出液的至少一部分，能提高1,3-丁二醇的回收率。
[0224]
作为上述制品蒸馏工序之前的工序，例如，可列举出脱水工序、脱醇工序(脱低沸工序)等。需要说明的是，脱醇工序(脱低沸工序)优选设于所述脱水工序之前。
[0225]
上述馏出液在制品蒸馏工序之前的工序中的再利用量可以在馏出液的量的范围内适当选择。上述馏出液在制品蒸馏工序之前的工序中的再利用量相对于在制品塔f中的装料量例如为小于30重量％。此外，从提高制品塔中的1,3bg回收率和经过工艺整体的产率的观点考虑，上述馏出液在制品蒸馏工序之前的工序中的再利用量相对于在制品塔f中的装料量例如为0.01重量％以上，优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上、0.5重量％以上、1重量％以上、1.5重量％以上、2重量％以上、3重量％以上、4重量％以上、5重量％以上、7重量％以上或10重量％以上，特别优选为20重量％以上。
[0226]
在本公开的制造方法1中，通过将在制品塔f中的装料液中的乙醛、巴豆醛以及水的含量设为特定的值以下，将制品塔f中的回流比设为特定的范围，能在工业上高效地制造无色无味(或几乎无色无味)、不易发生由经时引起的着色、臭气的产生或增加、而且即使在含水的状态下也不易发生由经时引起的酸浓度上升的、高纯度的1,3-丁二醇。
[0227]
制品塔f中的1,3bg的回收率例如为超过80％，优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，特别优选为99％以上。
[0228]
需要说明的是，在本说明书中，制品塔f中的1,3bg的回收率为通过下述式求出的值(％)。
[0229]
{1-[馏出液中的1,3bg的gc面积％
×
(馏出量(份)-再利用量(份))]/(装料液中的1,3bg的gc面积％
×
装料量(份))}
×
100需要说明的是，如上所述，低沸点物、高沸点物有时通过水而水解，生成1,3bg，另一方面，有时也通过1,3bg的聚合而生成高沸点物，因此有时未必能取得制品塔中的物质平衡。
[0230]
需要说明的是，本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。此外，各实施方式中的各构成和各构成的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内适当地进行构成的附加、省略以及其他的变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。
[0231]
实施例
[0232]
以下，通过实施例对本公开进一步具体地进行说明。需要说明的是，实施例中使用的“份”，只要没有特别的说明就是指“重量份”。气相色谱法分析(gc分析)、初沸点的测定、水分的测定通过后述的方法进行。
[0233]
[比较例5]
[0234]
使用图1对1,3-丁二醇的制造方法进行说明。
[0235]
相对于作为原料的含30重量％的水的丁间醇醛溶液100份(丁间醇醛69份与水29份的混合溶液，合计包含2份低沸、高沸杂质，na盐小于0.1份)，向液相氢还原用反应器中装入氢气10份，加入作为催化剂的雷尼镍15份，将该反应器保持为120℃、10mpa(表压)，进行了液相氢还原。反应后的液体分离出催化剂后，利用苛性钠中和，得到了含有低沸杂质、水的粗1,3-丁二醇(1)。
[0236]
需要说明的是，用作原料的包含30重量％的水的丁间醇醛溶液通过如下方式制造出[乙醛聚合工序(乙醛的醇醛缩合工序)]：将乙醛和水在100重量ppm的naoh存在下、30℃下，以停留时间10小时进行搅拌，使乙醛二聚化。
[0237]
将粗1,3-丁二醇(1)(相当于图1中的“x-1”)装入脱水塔a中。在脱水塔a中的装料液中的1,3-丁二醇的浓度为56重量％，水的浓度为40重量％，乙醛(ad)的含量为130ppm，巴豆醛(cr)的含量为89ppm，在后述的gc分析中比1,3-丁二醇保留时间(retention time；rt)短的杂质峰的总面积率为3％，比1,3-丁二醇的峰保留时间长的杂质峰的总面积率为1％。在脱水塔a中，在塔顶压力10kpa(绝对压力)、回流比1的条件下蒸馏，从塔顶部抽出水，相对于装料液量100份，将43份(馏出量)排出去除至体系外(相当于图1中的“x-2”)。从塔底部得到了如下粗1,3-丁二醇(2)：1,3-丁二醇的浓度为96.9gc面积％，水为0.9重量％，在后述的gc分析中比1,3-丁二醇保留时间短的杂质峰的总面积率为0.8％，比1,3-丁二醇的峰保留时间长的峰的总面积率为2.3％，乙醛的含量为18ppm，巴豆醛的含量为17ppm。
[0238]
接着，将粗1,3-丁二醇(2)装入脱盐塔b中。在脱盐塔b中，盐、高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分从塔底部作为蒸发残渣排出(相当于图1中的“x-3”)。蒸发残渣的排出量相对于装料液量100份为5份。另一方面，从塔顶部得到了包含1,3-丁二醇、低沸点物、以及高沸点物的一部分的粗1,3-丁二醇(3)。
[0239]
接着，将粗1,3-丁二醇(3)装入脱高沸塔c。在脱高沸塔c中，塔顶压力5kpa(绝对压力)、回流比0.05的条件下蒸馏，从塔底部排出了高沸点物和1,3-丁二醇的一部分(相当于图1中的“x-4”)。塔底排出量相对于装料液量100份为20份。另一方面，从塔顶部得到了作为馏出液的包含低沸点物的粗1,3-丁二醇(4)80份。
[0240]
接着，将粗1,3-丁二醇(4)装入碱反应器d中。这时，以苛性钠相对于装料液的浓度成为0.1重量％的方式，添加20重量％苛性钠水溶液。将碱反应器d中的反应温度维持在120℃，以停留时间20分钟进行反应。
[0241]
接着，将从碱反应器d离开的反应粗液装入脱碱塔e。在脱碱塔e中，从塔底部排出苛性钠、高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分(相当于图1中的“x-5”)。塔底排出量相对于装料液量100份为10份。另一方面，从塔顶部得到了包含1,3-丁二醇和低沸点物的粗1,3-丁二醇(5)90份。对包含1,3-丁二醇和低沸点物的粗1,3-丁二醇(5)进行了水分的测定、gc分析以及gc-ms分析，其结果是，水分浓度为1重量％，1,3-丁二醇的面积率为99％，比1,3-丁二醇保留时间短的杂质峰的总面积率为0.4％，比1,3-丁二醇保留时间长的杂质峰的总面积
率为0.6％，乙醛的含量为20ppm，巴豆醛的含量为9ppm。
[0242]
接着，向制品塔f装入粗1,3-丁二醇(5)。在制品塔f中，相对于装料液量100份，从塔顶部馏出10份低沸点物和1,3-丁二醇的一部分(相当于图1中的“x-6”)，将全部量排出至体系外。将此时的回流比(回流量/馏出量)以0.5运行，从塔底部得到了90份1,3-丁二醇制品(馏出量为10份)(相当于图1中的“y”)。
[0243]
对所得到的1,3-丁二醇制品进行了初沸点的测定、水分的测定、gc分析以及gc-ms分析，其结果是，初沸点为203.3℃，干点为209℃，水分浓度为0.2重量％，1,3-丁二醇的面积率为99.2％，比1,3-丁二醇保留时间短的杂质峰的总面积率为0.08％，比1,3-丁二醇保留时间长的杂质峰的总面积率为0.7％，乙醛的含量为1.5ppm，巴豆醛的含量为0.9ppm。此外，高锰酸钾试验值为35分钟。制品塔f中的1,3-丁二醇回收率为90％。
[0244]
[实施例1]
[0245]
将脱水塔a的回流比变更为50，除此以外，进行了与比较例5同样的操作。从制品塔f的塔底部得到了1,3-丁二醇制品。需要说明的是，由于脱水塔a的条件变更，脱水塔釜液组成发生变化，脱高沸塔c、制品塔f的装料液组成分别发生变化，其结果是，制品的品质发生变化。
[0246]
对所得到的1,3-丁二醇制品进行了初沸点的测定、水分的测定、gc分析以及gc-ms分析，其结果是，初沸点为206.7℃，干点为208.9℃，水分浓度为0.1重量％，1,3-丁二醇的面积率为99.3％，比1,3-丁二醇保留时间短的杂质峰的总面积率为0.05％，比1,3-丁二醇保留时间长的杂质峰的总面积率为0.7％，乙醛的含量为0.7ppm，巴豆醛的含量为0.7ppm。此外，高锰酸钾试验值为45分钟。制品塔f中的1,3-丁二醇回收率为90％。
[0247]
[实施例2～26]
[0248]
根据表1和表2所示的条件进行了脱水塔a、脱高沸塔c以及制品塔f的运行。需要说明的是，在实施例3～21、23～26中，将制品塔f的馏出液全部量再利用于氢还原用反应器。在实施例22中，不使用制品塔f，将脱碱塔e(在装料位置靠上方的空间部设置除雾器)的塔顶馏出液制成1,3-丁二醇制品。此时，将碱反应器d中的苛性钠水溶液的浓度设为1.5倍，将苛性钠水溶液的添加量设为实施例1的一半，由此尽可能避免由碱处理引起的水分上升。需要说明的是，若苛性钠水溶液的碱浓度过高，则晶体析出，因此优选加热至40℃以上。在表2中，在实施例22的“制品塔f釜液”一栏中记载了脱碱塔e的塔顶馏出液的组成和物性。需要说明的是，在实施例15中，脱高沸塔釜液10份内，将8份再利用于氢化工序，将2份排出至体系外。此外，在实施例24中，使加氢反应的压力下降至7mpag(表压)。因此，脱水塔装料液中的乙醛含量和巴豆醛含量高。在实施例25中，使脱水塔的回流比下降至0.3，降低制品塔装料液中的1,3-丁二醇的纯度，使制品塔的回流比上升至20。在实施例26中，使加氢反应的压力升高至40mpag(表压)(其余的条件与实施例17相同)。
[0249]
[比较例1]
[0250]
将脱水塔a的回流比变更为0.5，将馏出量变更为42份，将脱高沸塔c的回流比变更为0.02，将制品塔f的回流比变更为0.05，将馏出量变更为20份，除此以外，通过与比较例5相同的方法，从制品塔f的塔底部得到了80份1,3-丁二醇制品。所得到的1,3-丁二醇制品的初沸点为193.2℃，干点为210.3℃，水分浓度为0.6重量％，1,3-丁二醇的面积率为98.3％，比1,3-丁二醇保留时间短的杂质峰的总面积率为0.2％，比1,3-丁二醇保留时间长的杂质
峰的总面积率为1.5％，乙醛的含量为5ppm，巴豆醛的含量为4ppm。此外，高锰酸钾试验值为0分钟。制品塔f中的1,3-丁二醇回收率为80％。
[0251]
[比较例2]
[0252]
变更脱水塔a的装料组成，将回流比变更为0.5，将馏出量变更为32份，将脱高沸塔c的回流比变更为0.02，将制品塔f的回流比变更为0.05，将馏出量变更为20份，除此以外，通过与比较例5相同的方法，从制品塔f的塔底部得到了80份1,3-丁二醇制品。所得到的1,3-丁二醇制品的初沸点为199.0℃，干点为210.1℃，水分浓度为0.4重量％，1,3-丁二醇的面积率为98.5％，比1,3-丁二醇保留时间短的杂质峰的总面积率为0.1％，比1,3-丁二醇保留时间长的杂质峰的总面积率为1.4％，乙醛的含量为4ppm，巴豆醛的含量为2ppm。此外，高锰酸钾试验值为5分钟。制品塔f中的1,3-丁二醇回收率为80％。
[0253]
[比较例3]
[0254]
变更脱水塔a的装料组成，将回流比变更为0.5，将馏出量变更为32份，将脱高沸塔c的回流比变更为0.02，将制品塔f的回流比变更为0.05，将馏出量变更为30份，除此以外，通过与比较例5相同的方法，从制品塔f的塔底部得到了70份1,3-丁二醇制品。所得到的1,3-丁二醇制品的初沸点为203.0℃，干点为210.2℃，水分浓度为0.2重量％，1,3-丁二醇的面积率为98.4％，比1,3-丁二醇保留时间短的杂质峰的总面积率为0.1％，比1,3-丁二醇保留时间长的杂质峰的总面积率为1.5％，乙醛的含量为2ppm，巴豆醛的含量为1.3ppm。此外，高锰酸钾试验值为30分钟。制品塔f中的1,3-丁二醇回收率为70％。
[0255]
[比较例4]
[0256]
变更脱水塔a的装料组成，将馏出量变更为23份，将脱高沸塔c的回流比变更为0.02，将制品塔f的回流比变更为0.1，将馏出量变更为20份，除此以外，通过与比较例5相同的方法，从制品塔f的塔底部得到了80份1,3-丁二醇制品。所得到的1,3-丁二醇制品的初沸点为203.1℃，干点为209.5℃，水分浓度为0.2重量％，1,3-丁二醇的面积率为98.8％，比1,3-丁二醇保留时间短的杂质峰的总面积率为0.1％，比1,3-丁二醇保留时间长的杂质峰的总面积率为1.1％，乙醛的含量为2ppm，巴豆醛的含量为1.3ppm。此外，高锰酸钾试验值为30分钟。制品塔f中的1,3-丁二醇回收率为80％。
[0257]
[气相色谱法分析]
[0258]
在以下的条件下进行了作为对象的1,3-丁二醇制品的气相色谱法分析。将比较例5中的1,3-丁二醇制品的气相色谱法分析的谱图示于图2。将实施例11中的1,3-丁二醇制品的气相色谱法分析的谱图示于图3。此外，将比较例2中的1,3-丁二醇制品的气相色谱法分析的谱图示于图4。
[0259]
(气相色谱法分析的条件)
[0260]
分析装置：岛津gc2010。
[0261]
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm
×
长度30m
×
内径0.25mm)(“agilent j&w gc柱-db-1”，agilent technologies株式会社制)。
[0262]
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
[0263]
试样导入和温度：狭缝式(split)试样导入法，250℃。
[0264]
狭缝的气流量和载气：23ml/分钟，氦。
[0265]
柱的气流量和载气：1ml/分钟，氦。
[0266]
检测器和温度：氢火焰离子化检测器(fid)，280℃。
[0267]
注入试样：0.2μl的80重量％1,3-丁二醇制品水溶液。
[0268]
[初沸点和干点的测定]
[0269]
按照jis k2254“石油制品-蒸馏试验方法”的常压蒸馏试验方法所规定的试验方法进行。
[0270]
[水分的测定]
[0271]
利用卡尔费休水分测定装置进行。
[0272]
[gc-ms分析]
[0273]
分析装置：agilent 6890a-gc/5973a-msd。
[0274]
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm
×
长度30m
×
内径0.25mm)。
[0275]
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
[0276]
试样导入温度：250℃。
[0277]
载气：氦。
[0278]
柱的气流量：1ml/分钟。
[0279]
离子源温度：ei 230℃，ci 250℃。
[0280]
q极(q-pole)温度：150℃。
[0281]
样品：直接供于分析。
[0282]
[高锰酸钾试验]
[0283]
在本说明书中，高锰酸钾试验值(pmt)是依据jis k1351(1993)的目视比色法的顺序而测定出的值。
[0284]
[经时着色试验1(着色试验1)]
[0285]
将作为对象的1,3-丁二醇制品放入广口瓶中并用塞子密封，在设定为180℃的恒温槽中保持3小时。使用色差计(日本电色工业公司制“ze6000”)，使用光路长度10mm的石英池，测定出在180℃下保持3小时后的1,3-丁二醇制品的hazen色度(apha)。此外，也同样测定出试验前的1,3-丁二醇制品的hazen色度(apha)。进而，通过所述gc-ms分析测定出经时着色试验1前后的1,3-丁二醇制品中的各杂质含量。此外，测定出经时着色试验1前后的1,3-丁二醇制品的初沸点、干点、高锰酸钾试验值、臭气以及酸分。
[0286]
[经时着色试验2(着色试验2)]
[0287]
将作为对象的1,3-丁二醇制品放入广口瓶中并用塞子密封，在设定为100℃的恒温槽中保持75天。使用色差计(日本电色工业公司制“ze6000”)，使用光路长度10mm的石英池，测定出在100℃下保持75天后的1,3-丁二醇制品的hazen色度(apha)。
[0288]
[水分添加加热试验(酸浓度分析)]
[0289]
将作为对象的1,3-丁二醇制品调整为90重量％的水溶液，将其在100℃下保持1周后的物质作为样品，通过以下的方法进行了酸浓度分析。此外，也通过以下的方法对试验前的1,3-丁二醇制品进行了酸浓度分析。
[0290]
(酸浓度分析)
[0291]
使用电位差自动滴定装置(京都电子工业制at-510)通过电位差滴定法进行了测
定。利用50g蒸馏水对样品50g进行稀释，一边搅拌一边从滴定管滴定0.01n的氢氧化钠水溶液直到自动终点停止。接着，基于下述式计算出乙酸换算的酸浓度(酸分)。
[0292]
酸浓度(重量％)＝滴定量(ml)
×f×a×
(100/样品量(g))。
[0293]
f：1.0(0.01n氢氧化钠水溶液的因数)。
[0294]
a：0.0006(与1ml的氢氧化钠水溶液相当的乙酸的克数)。
[0295]
[臭气试验(基于人进行)]
[0296]
将成为对象的1,3-丁二醇制品(100ml)放入广口试剂瓶(内容积：100ml)，用塞子密封并在室温下暂时(约120分钟)静置后，打开塞子，转移至300ml广口烧杯中，向其中加入纯水100ml，设为合计200ml，用手摇动而进行了混合后，迅速地闻气味，根据以下的评价赋予点数。此外，也对进行了上述经时着色试验1后的样品和进行了上述水分添加加热试验后的样品进行了同样的臭气试验。
[0297]
1：未感到气味。
[0298]
2：稍有臭气。
[0299]
3：明显感觉到气味。
[0300]
[臭气试验(基于气味传感器进行)]
[0301]
对于作为对象的1,3-丁二醇制品，测定出wo2019/035476所记载的、与臭气相关的荧光强度变化率(荧光亮度变化量)。即，使用臭气测定装置(气味传感器；株式会社香味发酵制)测定荧光亮度变化量，将所得到的比较例1的荧光亮度变化量设为臭气等级4，如下所述将臭气评价为六个等级(0、1、2、3、4或5)。此外，对于进行了上述经时着色试验1后的样品也进行了同样的臭气试验。
[0302][0303]
需要说明的是，上述的经时着色试验1、2以及水分添加加热试验为假定了1,3bg制品的长期保存的加速试验。
[0304]
[结果的考察]
[0305]
将上述比较例和实施例的结果示于表1、表2以及表3。
[0306]
[0307]
[0308]
[0309][0310]
[表3]
[0311]
[0312][0313]
在1,3bg制造工艺中生成较多杂质，因此在1,3bg制品中，也根据醇醛缩合的条件、加氢反应的条件、之后的纯化条件而不同，但通常包含所述表3所示的杂质。1,3bg制品中包含的例如丁间醇醛、巴豆醛、各种羰基化合物、醇在长期保存时与氧反应，生成过氧化物。特别是，醛类与酮、醇、烃相比，较容易生成过氧化物。基于杂质生成的过氧化物与制品1,3bg反应，从树(tree)的最上位(1,3bg)开始促进氧化(参照所述杂质生成路径图)。需要说明的
是，丁间醇醛主要通过乙醛的二聚化生成。由此，通过在反应体系、纯化体系中减少一系列杂质，能抑制由长期保存时的杂质生成的过氧化物的浓度，另外能抑制由1,3bg的氧化引起的1-羟基3-丁酮、丁间醇醛、以及经由这两种化合物进一步生成的杂质的多种杂质的生成反应。例如，所述表3所示的杂质中，在氧存在下的长期保存时，通过与氧反应而生成的物质为1-羟基-3-丁酮、丁间醇醛、2-丁醇、式(8)所示的化合物、式(9)所示的化合物、式(10)所示的化合物等，其他杂质存在1-羟基-3-丁酮或丁间醇醛、1,3bg以及其他杂质，只要存在少量的水就生成。
[0314]
由比较例和实施例的结果可知，1,3bg制品中的乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛、1-羟基-3-丁酮、2-丁醇、式(1)所示的化合物、式(2)所示的化合物、式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物、式(5)所示的化合物、式(6)所示的化合物、式(7)所示的化合物、式(8)所示的化合物、式(9)所示的化合物以及式(10)所示的化合物的含量的总和(以下，有时称为“所述19种杂质的总含量”)越少，1,3bg制品的着色度(apha)、酸分、臭气(基于人得到的臭气和基于气味传感器得到的臭气)越低，初沸点、干点、pmt也优异。而且，所述19种杂质的总含量越少，在假定了长期保存的特定条件下的加热试验后的着色度(apha)、酸分、臭气(基于人得到的臭气和基于气味传感器得到的臭气)越低，初沸点、干点以及pmt也都优异。
[0315]
更具体而言，所述19种杂质的总含量小于65ppm的实施例6、实施例17以及实施例26中得到的1,3bg制品中，apha为2以下，酸分为3ppm以下，基于人得到的臭气评价以及基于气味传感器得到的臭气评价均为1以下，初沸点高，干点低，pmt也长，为高品质。此外，这些1,3bg制品即使在经过假定了长期保存的加热试验后，apha也为13以下，酸分也为3ppm以下，基于人得到的臭气评价以及基于气味传感器得到的臭气评价也均为1以下，初沸点、干点、pmt也几乎不变化。特别是，这些实施例的1,3bg制品在刚制造后无味，在加热试验后也不产生臭气。此外，这些1,3bg制品即使经过水存在下的加热试验，酸分和臭气也不变化。
[0316]
与此相对，所述19种杂质的总含量为65ppm以上的比较例1、比较例2以及比较例5中得到的1,3bg制品中，apha为4以上，酸分为6ppm以上，初沸点低，干点高，pmt短，品质差。此外，这些比较例的1,3bg制品经过假定了长期保存的加热试验时，apha为25以上，酸分为8ppm以上。此外，在比较例5的1,3bg制品中，在加热试验前，虽然在基于人得到的臭气评价中为1，但在基于气味传感器得到的臭气评价中为2，与实施例相比，观察到臭气有差异。此外，在比较例5的1,3bg制品中，在加热试验后，基于人得到的臭气评价为2，基于气味传感器得到的臭气评价为3，均恶化，与实施例的臭气的差异更加明显。此外，这些比较例的1,3bg制品经过在水存在下的加热试验时，酸分和臭气进一步恶化。
[0317]
作为以上的总结，以下附记本公开的构成及其变化。
[0318]
[1]一种1,3-丁二醇制品，其包含1,3-丁二醇，乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛、1-羟基-3-丁酮、2-丁醇、下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物、下述式(3)所示的化合物、下述式(4)所示的化合物、下述式(5)所示的化合物、下述式(6)所示的化合物、下述式(7)所示的化合物、下述式(8)所示的化合物、下述式(9)所示的化合物以及下述式(10)所示的化合物的含量的总和小于65ppm(或为50ppm以下、45ppm以下、40ppm以下、35ppm以下、30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、15ppm以下、13ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下或2ppm以下)。
[0319]
[化学式4]
[0320][0321]
[2]根据所述[1]所述的1,3-丁二醇制品，其中，所述式(1)～(7)所示的化合物的含量的总和小于28ppm(或为25ppm以下、20ppm以下、15ppm以下、12ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、6ppm以下、4ppm以下、2ppm以下或1.4ppm以下)。
[0322]
[3]根据所述[1]或[2]所述的1,3-丁二醇制品，其中，所述式(8)～(10)所示的化合物的含量的总和小于6ppm(或为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下或0.6ppm以下)。
[0323]
[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，所述式(1)～(10)所示的化合物的含量的总和小于34ppm(或为30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、18ppm以下、16ppm以下、14ppm以下、12ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下或2ppm以下)。
[0324]
[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，乙醛的含量小于1.6ppm(或为1.5ppm以下、1.4ppm以下、1.2ppm以下、1.0ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或巴豆醛的含量小于1ppm(或为0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或甲基乙烯基酮的含量小于6ppm(或为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，
和/或丙酮的含量小于5ppm(或为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或甲醛的含量小于1ppm(或为0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或丁醛的含量小于5ppm(或为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或丁间醇醛的含量小于6ppm(或为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或1-羟基-3-丁酮的含量小于6ppm(或为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或2-丁醇的含量小于0.3ppm(或小于0.2ppm)，和/或式(1)所示的化合物的含量小于2ppm(或为1.8ppm以下、1.6ppm以下、1.4ppm以下、1.2ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(2)所示的化合物的含量小于1ppm(或为0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(3)所示的化合物的含量小于4ppm(或为3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(4)所示的化合物的含量小于3ppm(或为2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(5)所示的化合物的含量小于6ppm(或为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(6)所示的化合物的含量小于5ppm(或为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(7)所示的化合物的含量小于7ppm(或为6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(8)所示的化合物的含量小于1ppm(或为0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(9)所示的化合物的含量小于4ppm(或为3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(10)所示的化合物的含量小于1ppm(或为0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)。
[0325]
[6]根据所述[1]～[5]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛以及1-羟基-3-丁酮的总含量为31ppm以下(或为30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、18ppm以下、16ppm以下、14ppm以下、13ppm以下、12ppm以下、11pm以下、10ppm以下、9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1.5ppm以下)。
[0326]
[7]根据所述[1]～[6]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，丁间醇醛和1-羟基-3-丁酮的总含量小于12ppm(或为10ppm以下、9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.5ppm以下或0.4ppm以下)。
[0327]
[8]根据所述[1]～[7]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，酸浓度(乙酸换算)小于6ppm(或为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下)。
[0328]
[9]根据所述[1]～[8]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，将该1,3-丁二醇制品的90重量％水溶液在100℃下保持1周后的酸浓度(乙酸换算)小于9ppm(或为8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下)。
[0329]
[10]根据所述[1]～[9]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，关于该1,3-丁二醇制品的90重量％水溶液的酸浓度(乙酸换算)，100℃下保持1周后的酸浓度与保持前的酸
3-丁酮、2-丁醇以及式(1)～(10)所示的化合物的含量的总和小于70ppm(或为65ppm以下、60ppm以下、55ppm以下、50ppm以下、45ppm以下、40ppm以下、35ppm以下、30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、18ppm以下、15ppm以下、13ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、5ppm以下、4ppm以下或3.5ppm以下)。
[0348]
[22]根据所述[1]～[21]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、所述式(1)～(7)所示的化合物的含量的总和小于40ppm(或为35ppm以下、30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、15ppm以下、12ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1.4ppm以下)。
[0349]
[23]根据所述[1]～[22]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、所述式(8)～(10)所示的化合物的含量的总和小于18ppm(或为16ppm以下、14ppm以下、13ppm以下、12ppm以下、11pm以下、10ppm以下、9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下或0.6ppm以下)。
[0350]
[24]根据所述[1]～[23]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、所述式(1)～(10)所示的化合物的含量的总和小于59ppm(或为55ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、18ppm以下、16ppm以下、14ppm以下、12ppm以下、10ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下或2ppm以下)。
[0351]
[25]根据所述[1]～[24]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后，乙醛的含量小于1ppm(或为0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或巴豆醛的含量小于0.5ppm(或为0.4ppm以下、0.3ppm以下、0.2ppm以下或0.1ppm以下)，和/或甲基乙烯基酮的含量小于4ppm(或为3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或丙酮的含量小于2ppm(或为1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或甲醛的含量小于0.5ppm(或为0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或丁醛的含量小于3ppm(或为2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或丁间醇醛的含量小于0.5ppm(或为0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或1-羟基-3-丁酮的含量小于0.5ppm(或为0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或2-丁醇的含量小于0.2ppm，和/或式(1)所示的化合物的含量小于6ppm(或为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(2)所示的化合物的含量小于5ppm(或为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(3)所示的化合物的含量小于4ppm(或为3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(4)所示的化合物的含量小于5ppm(或为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(5)所示的化合物的含量小于7ppm(或为6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(6)所示的化合物的含量小于6ppm(或为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以
下)，和/或式(7)所示的化合物的含量小于8ppm(或为7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(8)所示的化合物的含量小于6ppm(或为5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(9)所示的化合物的含量小于5ppm(或为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)，和/或式(10)所示的化合物的含量小于7ppm(或为6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1ppm以下、0.8ppm以下、0.6ppm以下、0.4ppm以下、0.3ppm以下或0.2ppm以下)。
[0352]
[26]根据所述[1]～[25]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、乙醛、巴豆醛、甲基乙烯基酮、丙酮、甲醛、丁醛、丁间醇醛以及1-羟基-3-丁酮的含量的总和小于12ppm(或为10ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1.6ppm以下)。
[0353]
[27]根据所述[1]～[26]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的、丁间醇醛和1-羟基-3-丁酮的含量的总和小于1ppm(或为0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下或0,4ppm以下)。
[0354]
[28]根据所述[1]～[27]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的apha小于25(或为20以下、18以下、15以下、14以下、13以下、12以下、11以下、10以下、9以下、8以下或7以下)。
[0355]
[29]根据所述[1]～[28]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的初沸点为204℃以上(或为205℃以上、206℃以上或207℃以上)。
[0356]
[30]根据所述[1]～[29]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的干点小于209℃。
[0357]
[31]根据所述[1]～[30]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的高锰酸钾试验值(pmt)超过30分钟(或为32分钟以上、35分钟以上、40分钟以上、50分钟以上或60分钟以上)。
[0358]
[32]根据所述[1]～[31]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，其中，在空气气氛下、180℃下保持3小时后的酸浓度(乙酸换算)小于8ppm(或为7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下或1ppm以下)。
[0359]
[33]一种保湿剂，其包含所述[1]～[32]中任一项所述的1,3-丁二醇制品。
[0360]
[34]根据所述[33]所述的保湿剂，其中，所述[1]～[32]中任一项所述的1,3-丁二醇制品的含量为10重量％以上(或为30重量％以上、50重量％以上、80重量％以上、或90重量％以上)。
[0361]
[35]一种化妆料，其包含所述[33]或[34]所述的保湿剂。
[0362]
[36]根据所述[35]所述的化妆料，其中，所述[1]～[32]中任一项所述的1,3-丁二醇制品的含量为0.01～40重量％(或0.1～30重量％、0.2～20重量％、0.5～15重量％、或1～10重量％)。
[0363]
[37]根据所述[35]或[36]所述的化妆料，其是皮肤化妆料、头发化妆料、防晒化妆料或彩妆化妆料。
[0364]
[38]一种1,3-丁二醇的制造方法，其是从包含1,3-丁二醇的反应粗液得到所述
[1]～[32]中任一项所述的1,3-丁二醇制品的1,3-丁二醇的制造方法，所述1,3-丁二醇的制造方法具有：脱水工序，通过蒸馏去除水；脱高沸工序，通过蒸馏去除高沸点成分；以及制品蒸馏工序，用于得到纯化1,3-丁二醇(1,3-丁二醇制品)，在所述制品蒸馏工序中使用的制品塔中，通过对如下1,3-丁二醇装料液在回流比为0.3以上(或0.4以上、0.5以上、1以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、20以上、50以上、400以上、或500以上)的条件下实施蒸馏，得到所述1,3-丁二醇制品，所述1,3-丁二醇装料液的乙醛的含量为500ppm以下(或205ppm以下、200ppm以下、150ppm以下、120ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、或小于2ppm)，巴豆醛的含量为200ppm以下(或150ppm以下、130ppm以下、110ppm以下、100ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、或小于1ppm)，水的含量为0.7重量％以下(或0.6重量％以下、0.5重量％以下、0.4重量％以下、0.3重量％以下、0.2重量％以下、或0.1重量％以下)，利用下述条件的气相色谱法分析得到的1,3-丁二醇浓度为97.6面积％以上(或97.8面积％以上、98面积％以上、98.2面积％以上、98.4面积％以上、98.6面积％以上、98.8面积％以上、99面积％以上、99.1面积％以上、99.2面积％以上、99.3面积％以上、99.4面积％以上、99.5面积％以上、99.6面积％以上、99.7面积％以上、99.8面积％以上、或99.9面积％以上)。
[0365]
(气相色谱法分析的条件)
[0366]
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm
×
长度30m
×
内径0.25mm)。
[0367]
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
[0368]
试样导入温度：250℃。
[0369]
载气：氦。
[0370]
柱的气流量：1ml/分钟。
[0371]
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(fid)，280℃。
[0372]
[39]一种1,3-丁二醇的制造方法，其从包含1,3-丁二醇的反应粗液得到所述[1]～[32]中任一项所述的1,3-丁二醇制品，所述1,3-丁二醇的制造方法具有：脱水工序，通过蒸馏去除水；以及脱高沸工序，通过蒸馏去除高沸点成分，在所述脱高沸工序中使用的脱高沸塔中，通过对如下包含1,3-丁二醇的装料液在回流比0.03以上(或0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、1以上、1.2以上、1.5以上、2以上、3以上、4以上、5以上、10以上、或20以上)的条件下实施蒸馏，得到所述1,3-丁二醇制品，所述包含1,3-丁二醇的装料液的乙醛的含量为500ppm以下(或205ppm以下、200ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、小于2ppm、或小于1ppm)，巴豆醛的含量为200ppm以下(或110ppm以下、100ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、10ppm以下、5ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、或小于1ppm)，水的含量为3重量％以下(或2重量％以下、1.2重量％以下、0.4重量％以下、0.3重量％以下、0.2重量％以下、0.1重量％以下、0.05重量％以下、或0.03重量％以下)，利用下述条件的气相色谱法分析得到的1,3-丁二醇浓度为96.7面积％以上(或97％以上、98％以
上、或99％以上)。
[0373]
(气相色谱法分析的条件)
[0374]
分析柱：固定相为二甲基聚硅氧烷的柱(膜厚1.0μm
×
长度30m
×
内径0.25mm)。
[0375]
升温条件：以5℃/分钟从80℃升温至120℃后，以2℃/分钟升温至160℃并保持2分钟。进而，以10℃/分钟升温至230℃，在230℃下保持18分钟。
[0376]
试样导入温度：250℃。
[0377]
载气：氦。
[0378]
柱的气流量：1ml/分钟。
[0379]
检测器和检测温度：氢火焰离子化检测器(fid)，280℃。
[0380]
工业上的可利用性
[0381]
本公开的1,3-丁二醇制品高纯度且无色无味(或几乎无色无味)、不易发生由经时引起的着色、臭气的产生或增加、和/或即使在含水的状态下也不易发生由经时引起的酸浓度上升。该1,3-丁二醇制品能用作具有优异的保湿性能，并且能长期间保持高品质的保湿剂和化妆料的原料。
[0382]
附图标记说明
[0383]
a：脱水塔
[0384]
b：脱盐塔
[0385]
c：脱高沸点物蒸馏塔(脱高沸塔)
[0386]
d：碱反应器
[0387]
e：脱碱塔
[0388]
f：制品蒸馏塔(制品塔)
[0389]
a-1、b-1、c-1、e-1、f-1：冷凝器
[0390]
a-2、c-2、f-2：再沸器
[0391]
x-1：粗1,3-丁二醇
[0392]
x-2：水(废水)
[0393]
x-3：盐、高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分
[0394]
x-4：高沸点物和1,3-丁二醇的一部分
[0395]
x-5：苛性钠、高沸点物以及1,3-丁二醇的一部分
[0396]
x-6：低沸点物和1,3-丁二醇的一部分
[0397]
y：1,3-丁二醇制品