本发明涉及可降解塑料技术领域，具体为一种可降解塑料复合薄膜及其制备工艺。
背景技术：
塑料为通过加聚或缩聚反应将单体聚合形成的高分子化合物，其主要成分为树脂，可任意形成具有各种形状且能保持形状不变的产品；塑料薄膜为其中一种，为利用聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及其他树脂制成的薄膜，常作为包装膜或覆膜层，广泛应用于食品、医药、化工等行业领域，由于一些塑料的特性，所制得的塑料薄膜难以降解，会对生态环境造成巨大危害，使用可降解塑料已成为未来趋势。可降解塑料能够满足各项使用性能在保存期内不变，且使用后能够在自然环境中降解为对环境无害的物质。而现有的一些可降解塑料的降解速率较慢，使用时力学性能较差。因此，我们提出一种可降解塑料复合薄膜及其制备工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可降解塑料复合薄膜及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种可降解塑料复合薄膜，所述复合隔膜由上至下分别为上层、中层和下层，所述上层为聚氨酯层，所述中层为聚乳酸层，所述下层为聚丙烯酸层。
进一步的，所述上层为不饱和脂肪族聚酯改性聚氨酯层，所述中层为大豆分离蛋白改性聚乳酸层。
进一步的，所述上层包括以下重量组分：48～56份不饱和脂肪族聚酯、24～30份聚甘油脂肪酸酯、5～10份聚乙二醇、14～18份1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
进一步的，所述中层包括以下重量组分：48～52份聚乳酸、16～18份大豆分离蛋白、30～36份碳酸钙、0.5～1份钛酸酯偶联剂。
进一步的，所述下层包括以下重量组分：14～16份丙烯酸、40～44份甲基丙烯酸甲酯、8～12份丙烯酰胺、18～22份甲基丙烯酸羟乙酯、9～11份丙烯酸丁酯。
一种可降解塑料复合薄膜的制备工艺，包括以下步骤：
(1)制备中层：
取碳酸钙、钛酸酯偶联剂，搅拌共混，制得改性碳酸钙；
取大豆分离蛋白、改性碳酸钙搅，加入聚乳酸拌共混，制膜拉伸，制得中层；
(2)制备复合隔膜：
取上层和下层的物料分别制备溶液，涂布于中层的上表面和下表面，升温反应，形成上层和下层，制得复合薄膜。
进一步的，所述步骤(1)包括以下步骤：
取碳酸钙、钛酸酯偶联剂共混，置于100～120℃温度下高速搅拌10～16min，制得改性碳酸钙；
取大豆分离蛋白溶于去离子水，制得浓度为18～22％的溶液，加入改性碳酸钙搅拌共混，加入聚乳酸的三氯甲烷/乙醇的混合溶液中，均匀混合后流平制膜，干燥，加热进行拉伸，人工制孔，制得中层。
进一步的，所述步骤(2)包括以下步骤：
取聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，置于70～80℃温度下，反应60～120min，制得预聚体；
取预聚体的二甲基甲酰胺溶液，加入不饱和脂肪族聚酯、过氧化苯甲酰共混，置于70～80℃温度下反应60～90min，制得第一涂料；
取丙烯酸酯单体加入溶剂共混，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，制得第二涂料；
取中层，在其上表面涂布第一涂料，在其下表面涂布第二涂料，于70～80℃温度下反应60～120min；
然后下表面涂布过硫酸钾水溶液，于70～80℃温度下反应60～90min，形成上层和下层，制得复合薄膜。
进一步的，所述步骤(1)中拉伸工艺为：在90～120℃温度下，以150～250mm/min的速度进行拉伸，拉伸倍数为2～3倍。
进一步的，所述步骤(1)中的干燥工艺为：干燥温度90～120℃，干燥时间12～20min。
在上述技术方案中，步骤(1)将大豆分离蛋白与聚乳酸共混，利用大豆分离蛋白中的氨基、碳氧双键与聚乳酸中的碳氧双键、羟基结合，形成交联框架结构，并加入改性碳酸钙对混合体系进行增韧，提高所制中层的机械强度和弹性等力学性能，并提高其可降解性能；而后制膜拉伸，可利用电烙铁等设备进行人工制孔，在中层上形成孔隙，且使得中层具备多种官能团，利于后续步骤的实施及性能的实现；
步骤(2)中聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇与1,6-六亚甲基二异氰酸酯甲醇聚合，预聚后与不饱和脂肪族聚酯共混，在过氧化苯甲酰作用下，反应形成聚氨酯-不饱和脂肪族聚酯的改性体系，制得第一浆料，所制改性体系中亲水链段较多，能够提高所制复合薄膜的降解速率，润湿性能好，能够防止水气在所制复合薄膜表面的凝结，达到防雾效果，且流动性较好，利于成膜，提高所制复合薄膜的规整度，所制上层柔性较好，能够给予使用者较好的使用触感；
取丙烯酸单体共混形成第二浆料；将第一浆料和第二浆料分别涂布于中层的上表面和下表面，第一浆料和第二浆料流入中层的孔隙中，在1,6-六亚甲基二异氰酸酯的作用下反应，生成不饱和脂肪族聚酯改性聚氨酯、丙烯酸的交联结构，制得的材料与中层孔隙间的附着力较好，强度和柔韧性较好；第一浆料与中层材料反应，提高上层与中层间的结合强度；所述交联结构将中层的孔隙堵塞，相较于中层材料具备更优的柔韧性，形成具有弹性体分布的中层，提高所制复合隔膜的抗冲击性能；
然后利用过硫酸钾促进下层物料，丙烯酸单体聚合形成聚丙烯酸，制得下层，具有一定吸水性，加快降解速率，能够吸收薄膜内的水分，防止水气在所制复合薄膜表面的凝结，保持膜内干燥，在遇到外界水分时还能够吸水膨胀，防止水分的浸入，防止影响复合薄膜内物质；在所制复合薄膜使用后，物料降解，还可作为环境中的保水剂，利于土壤。
最终形成上层为不饱和脂肪族聚酯改性聚氨酯，中层为大豆分离蛋白改性聚乳酸，下层为聚丙烯酸，且中层孔隙为不饱和脂肪族聚酯改性聚氨酯交联丙烯酸的复合塑料薄膜；所制上中下层均为可降解塑料材质，且上层和中层为不同可降解材料的组合，下层为高亲水材料，更易于所制复合薄膜中各结构间的分离与物料降解，使得所制复合薄膜在具备较好降解性能的同时，具有较好的力学性能，防雾能力，
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的可降解塑料复合薄膜及其制备工艺，通过对复合薄膜组分、制备工艺的设置，形成上层为不饱和脂肪族聚酯改性聚氨酯，中层为大豆分离蛋白改性聚乳酸，下层为聚丙烯酸，且中层孔隙为不饱和脂肪族聚酯改性聚氨酯交联丙烯酸的复合塑料薄膜，所制上中下层均为可降解塑料材质，使得复合薄膜在具备较好降解性能的同时，具有较好的力学性能，防雾能力。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)制备中层：
取碳酸钙、钛酸酯偶联剂共混，置于100℃温度下高速搅拌10min，制得改性碳酸钙；
取大豆分离蛋白溶于去离子水，制得浓度为18％的溶液，加入改性碳酸钙搅拌共混，加入聚乳酸的三氯甲烷/乙醇的混合溶液中，均匀混合后流平制膜，在90℃温度下，以150mm/min的速度进行拉伸，拉伸倍数为2倍，于干燥温度90℃，干燥时间12min条件下进行干燥，人工制孔，制得中层；
其中中层组分的重量份数为：48份聚乳酸、16份大豆分离蛋白、30份碳酸钙、0.5份钛酸酯偶联剂；
(2)制备复合隔膜：
取聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，置于70℃温度下，反应60min，制得预聚体；
取预聚体的二甲基甲酰胺溶液，加入不饱和脂肪族聚酯、过氧化苯甲酰共混，置于70℃温度下反应60min，制得第一涂料；
其中第一涂料组分的重量份数为：48份不饱和脂肪族聚酯、24份聚甘油脂肪酸酯、5份聚乙二醇、14份1,6-六亚甲基二异氰酸酯；
取14份丙烯酸、40份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酰胺、18份甲基丙烯酸羟乙酯、9份丙烯酸丁酯加入溶剂共混，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，制得第二涂料；
取中层，在其上表面涂布第一涂料，在其下表面涂布第二涂料，于70℃温度下反应60min；
然后下表面涂布过硫酸钾水溶液，于70℃温度下反应60min，形成上层和下层，制得复合薄膜。
实施例2
(1)制备中层：
取碳酸钙、钛酸酯偶联剂共混，置于100℃温度下高速搅拌10min，制得改性碳酸钙；
取大豆分离蛋白溶于去离子水，制得浓度为18％的溶液，加入改性碳酸钙搅拌共混，加入聚乳酸的三氯甲烷/乙醇的混合溶液中，均匀混合后流平制膜，在90℃温度下，以150mm/min的速度进行拉伸，拉伸倍数为2倍，于干燥温度90℃，干燥时间12min条件下进行干燥，人工制孔，制得中层；
其中中层组分的重量份数为：50份聚乳酸、17份大豆分离蛋白、33份碳酸钙、0.7份钛酸酯偶联剂；
(2)制备复合隔膜：
取聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，置于70℃温度下，反应60min，制得预聚体；
取预聚体的二甲基甲酰胺溶液，加入不饱和脂肪族聚酯、过氧化苯甲酰共混，置于70℃温度下反应60min，制得第一涂料；
其中第一涂料组分的重量份数为：52份不饱和脂肪族聚酯、27份聚甘油脂肪酸酯、7份聚乙二醇、16份1,6-六亚甲基二异氰酸酯；
取15份丙烯酸、42份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸羟乙酯、10份丙烯酸丁酯加入溶剂共混，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，制得第二涂料；
取中层，在其上表面涂布第一涂料，在其下表面涂布第二涂料，于70℃温度下反应60min；
然后下表面涂布过硫酸钾水溶液，于70℃温度下反应60min，形成上层和下层，制得复合薄膜。
实施例3
(1)制备中层：
取碳酸钙、钛酸酯偶联剂共混，置于110℃温度下高速搅拌13min，制得改性碳酸钙；
取大豆分离蛋白溶于去离子水，制得浓度为20％的溶液，加入改性碳酸钙搅拌共混，加入聚乳酸的三氯甲烷/乙醇的混合溶液中，均匀混合后流平制膜，在105℃温度下，以200mm/min的速度进行拉伸，拉伸倍数为2.5倍，于干燥温度105℃，干燥时间16min条件下进行干燥，人工制孔，制得中层；
其中中层组分的重量份数为：50份聚乳酸、17份大豆分离蛋白、33份碳酸钙、0.7份钛酸酯偶联剂；
(2)制备复合隔膜：
取聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，置于75℃温度下，反应90min，制得预聚体；
取预聚体的二甲基甲酰胺溶液，加入不饱和脂肪族聚酯、过氧化苯甲酰共混，置于75℃温度下反应75min，制得第一涂料；
其中第一涂料组分的重量份数为：52份不饱和脂肪族聚酯、27份聚甘油脂肪酸酯、7份聚乙二醇、16份1,6-六亚甲基二异氰酸酯；
取15份丙烯酸、42份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸羟乙酯、10份丙烯酸丁酯加入溶剂共混，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，制得第二涂料；
取中层，在其上表面涂布第一涂料，在其下表面涂布第二涂料，于75℃温度下反应90min；
然后下表面涂布过硫酸钾水溶液，于75℃温度下反应75min，形成上层和下层，制得复合薄膜。
实施例4
(1)制备中层：
取碳酸钙、钛酸酯偶联剂共混，置于120℃温度下高速搅拌16min，制得改性碳酸钙；
取大豆分离蛋白溶于去离子水，制得浓度为22％的溶液，加入改性碳酸钙搅拌共混，加入聚乳酸的三氯甲烷/乙醇的混合溶液中，均匀混合后流平制膜，在120℃温度下，以250mm/min的速度进行拉伸，拉伸倍数为3倍，于干燥温度120℃，干燥时间20min条件下进行干燥，人工制孔，制得中层；
其中中层组分的重量份数为：50份聚乳酸、17份大豆分离蛋白、33份碳酸钙、0.7份钛酸酯偶联剂；
(2)制备复合隔膜：
取聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，置于80℃温度下，反应120min，制得预聚体；
取预聚体的二甲基甲酰胺溶液，加入不饱和脂肪族聚酯、过氧化苯甲酰共混，置于80℃温度下反应90min，制得第一涂料；
其中第一涂料组分的重量份数为：52份不饱和脂肪族聚酯、27份聚甘油脂肪酸酯、7份聚乙二醇、16份1,6-六亚甲基二异氰酸酯；
取15份丙烯酸、42份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸羟乙酯、10份丙烯酸丁酯加入溶剂共混，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，制得第二涂料；
取中层，在其上表面涂布第一涂料，在其下表面涂布第二涂料，于80℃温度下反应120min；
然后下表面涂布过硫酸钾水溶液，于80℃温度下反应90min，形成上层和下层，制得复合薄膜。
实施例5
(1)制备中层：
取碳酸钙、钛酸酯偶联剂共混，置于120℃温度下高速搅拌16min，制得改性碳酸钙；
取大豆分离蛋白溶于去离子水，制得浓度为22％的溶液，加入改性碳酸钙搅拌共混，加入聚乳酸的三氯甲烷/乙醇的混合溶液中，均匀混合后流平制膜，在120℃温度下，以250mm/min的速度进行拉伸，拉伸倍数为3倍，于干燥温度120℃，干燥时间20min条件下进行干燥，人工制孔，制得中层；
其中中层组分的重量份数为：52份聚乳酸、18份大豆分离蛋白、36份碳酸钙、1份钛酸酯偶联剂；
(2)制备复合隔膜：
取聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，置于80℃温度下，反应120min，制得预聚体；
取预聚体的二甲基甲酰胺溶液，加入不饱和脂肪族聚酯、过氧化苯甲酰共混，置于80℃温度下反应90min，制得第一涂料；
其中第一涂料组分的重量份数为：56份不饱和脂肪族聚酯、30份聚甘油脂肪酸酯、10份聚乙二醇、18份1,6-六亚甲基二异氰酸酯；
取16份丙烯酸、44份甲基丙烯酸甲酯、12份丙烯酰胺、22份甲基丙烯酸羟乙酯、11份丙烯酸丁酯加入溶剂共混，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，制得第二涂料；
取中层，在其上表面涂布第一涂料，在其下表面涂布第二涂料，于80℃温度下反应120min；
然后下表面涂布过硫酸钾水溶液，于80℃温度下反应90min，形成上层和下层，制得复合薄膜。
对比例1
(1)制备中层：
取聚乳酸制膜，在105℃温度下，以200mm/min的速度进行拉伸，拉伸倍数为2.5倍，制得中层；
(2)制备复合隔膜：
取聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，置于75℃温度下，反应90min，制得预聚体；
取预聚体的二甲基甲酰胺溶液，加入不饱和脂肪族聚酯、过氧化苯甲酰共混，置于75℃温度下反应75min，制得第一涂料；
其中第一涂料组分的重量份数为：52份不饱和脂肪族聚酯、27份聚甘油脂肪酸酯、7份聚乙二醇、16份1,6-六亚甲基二异氰酸酯；
取15份丙烯酸、42份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸羟乙酯、10份丙烯酸丁酯加入溶剂共混，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，制得第二涂料；
取中层，在其上表面涂布第一涂料，在其下表面涂布第二涂料，于75℃温度下反应90min；
然后下表面涂布过硫酸钾水溶液，于75℃温度下反应75min，形成上层和下层，制得复合薄膜。
对比例2
(1)制备中层：
取碳酸钙、钛酸酯偶联剂共混，置于110℃温度下高速搅拌13min，制得改性碳酸钙；
取大豆分离蛋白溶于去离子水，制得浓度为20％的溶液，加入改性碳酸钙搅拌共混，加入聚乳酸的三氯甲烷/乙醇的混合溶液中，均匀混合后流平制膜，在105℃温度下，以200mm/min的速度进行拉伸，拉伸倍数为2.5倍，于干燥温度105℃，干燥时间16min条件下进行干燥，人工制孔，制得中层；
其中中层组分的重量份数为：50份聚乳酸、17份大豆分离蛋白、33份碳酸钙、0.7份钛酸酯偶联剂；
(2)制备复合隔膜：
取聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液，加入不饱和脂肪族聚酯、过氧化苯甲酰共混，置于75℃温度下反应75min，制得第一涂料；
其中第一涂料组分的重量份数为：52份不饱和脂肪族聚酯、34份聚氨酯；
取15份丙烯酸、42份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸羟乙酯、10份丙烯酸丁酯加入溶剂共混，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，制得第二涂料；
取中层，在其上表面涂布第一涂料，在其下表面涂布第二涂料，于75℃温度下反应90min；
然后下表面涂布过硫酸钾水溶液，于75℃温度下反应75min，形成上层和下层，制得复合薄膜。
对比例3
(1)制备中层：
取碳酸钙、钛酸酯偶联剂共混，置于110℃温度下高速搅拌13min，制得改性碳酸钙；
取大豆分离蛋白溶于去离子水，制得浓度为20％的溶液，加入改性碳酸钙搅拌共混，加入聚乳酸的三氯甲烷/乙醇的混合溶液中，均匀混合后流平制膜，在105℃温度下，以200mm/min的速度进行拉伸，拉伸倍数为2.5倍，于干燥温度105℃，干燥时间16min条件下进行干燥，人工制孔，制得中层；
其中中层组分的重量份数为：50份聚乳酸、17份大豆分离蛋白、33份碳酸钙、0.7份钛酸酯偶联剂；
(2)制备复合隔膜：
取聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，置于75℃温度下，反应90min，制得预聚体；
取预聚体的二甲基甲酰胺溶液，加入不饱和脂肪族聚酯、过氧化苯甲酰共混，置于75℃温度下反应75min，制得第一涂料；
其中第一涂料组分的重量份数为：52份不饱和脂肪族聚酯、27份聚甘油脂肪酸酯、7份聚乙二醇、16份1,6-六亚甲基二异氰酸酯；
取15份丙烯酸、42份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸羟乙酯、10份丙烯酸丁酯加入溶剂共混，加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯，于75℃温度下反应90min；制得聚丙烯酸，作为第二涂料；
取中层，在其上表面涂布第一涂料，在其下表面涂布第二涂料，于75℃温度下反应90min；
然后下表面涂布过硫酸钾水溶液，于75℃温度下反应75min，形成上层和下层，制得复合薄膜。
对比例4
取聚氨酯作为上层、聚乳酸作为中层、聚丙烯酸为下层，进行复合，制得复合薄膜。
实验
取实施例1-5中得到的复合薄膜、对比例1-4中得到的复合薄膜、常规聚乳酸薄膜，制得试样，分别对其机械性能、降解性能进行检测并记录检测结果：
其中，机械性能：测试试样的拉伸强度和冲击强度；
降解性能：取试样置于37℃温度下的湿润土壤中，测试试样在20d、60d后的质量损失，取试样前后的质量变化记为降解性能。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-5中得到的复合薄膜、对比例1-4中得到的复合薄膜、常规聚乳酸薄膜形成对比，检测结果可知，
1、实施例1-5中得到的复合薄膜与常规聚乳酸薄膜形成对比，其拉伸强度、冲击强度数据明显较高，在降解20d、40d后质量损失明显较大，这充分说明了本发明实现了对所制复合薄膜机械性能、降解性能的提高；
2、实施例1-5中得到的复合薄膜相互对比，与实施例3相比，实施例2、4中实施的工艺参数不同，实施例1、5中实施的工艺参数及组分配置均有不同，拉伸强度、冲击强度数据，及在降解20d、40d后质量损失数据均有变化，可知对实施工艺参数和组分参数的调整，能够影响所制复合薄膜的机械性能、降解性能，提供本发明复合隔膜的最优化实施方案；
3、对比例1-4中得到的复合薄膜与实施例3中得到的复合薄膜形成对比，对比例1中的中层的设置与实施例3不同，对比例2中的上层的设置与实施例3不同，对比例3中的下层的设置与实施例3不同，对比例4中的中层、上层、下层的设置均与实施例3不同，拉伸强度、冲击强度数据，及在降解20d、40d后质量损失数据均有变化，可知本发明对上层、中层、下层的组分、制备工艺的设置，能够影响所制复合薄膜的机械性能、降解性能，且影响是有利的。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。