一种新型卷烟阻燃剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于卷烟纸阻燃技术领域，具体涉及一种新型卷烟阻燃剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人们对烟草危害意识的升级，人们不仅关注卷烟产品对人体所产生的直接危害，而且还越来越多地关注卷烟引起的火灾对人类生活带来的间接影响。点燃的卷烟落在易燃物上引发火灾，危害人们的人身安全和财产安全，在国内外造成极大的损失，因此，可自行熄灭的安全型低燃倾向的卷烟纸应运而生且势在必行，这对减少吸烟引起的火灾具有重要意义。
3.目前，低燃倾向的卷烟纸通过在卷烟纸表面涂布阻燃带或者在卷烟纸制备过程中添加阻燃剂填料的方式来制备，如中国专利cn110924221a公开了一种细支卷烟用阻燃剂。所述阻燃剂包括磷酸二氢铝和peg。该专利还公开了所述阻燃剂的应用，应用于制备细支卷烟用卷烟纸。使用所述可调控细支卷烟燃烧速率的细支卷烟用卷烟纸可有效调控细支卷烟的燃烧速率，减少因燃烧锥过长引起掉头现象。同时可显著减小刺激性，提升烟支燃烧后的包灰效果，有效提升细支卷烟燃烧品质和消费体验。中国专利cn102391795a公开了一种使卷烟自动熄火的酸性阻燃胶及应用方法，是在烟用酸性胶粘剂中添加了无卤氮磷系阻燃剂得到的。酸性阻燃胶可在卷烟纸上涂布一定宽度的阻燃带以制备低引燃卷烟纸，也可作为接嘴胶把接装纸、滤棒和卷烟纸连接在一起。在卷烟纸和接装纸上涂布厚度为0.02
‑
1毫米。使用该酸性阻燃胶制备的卷烟，燃烧至阻燃带处或接装纸处均自动熄火，能简单有效地降低卷烟的引燃倾向。中国专利cn112080962a公开了一种卷烟纸用阻燃涂料，所述阻燃涂料包含增胶液、增稠剂无机颜料和水溶剂，基于阻燃涂料，所述增稠剂的质量百分比浓度为0.3％～15.0％，胶液的质量百分比浓度为1.0％～35.0％，无机颜料的质量百分比浓度为0～40％。该专利还公开了使用上述阻燃涂料形成阻燃带的低引燃倾向卷烟纸及其制备方法。阻燃涂料中增稠剂和胶液能够在卷烟纸表面形成透气度低的薄膜，无机颜料具有阻燃特性，增稠剂、胶液和无机颜料协同作用，可减少氧气透过，达到阻燃目的。采用该卷烟纸卷制成烟支并点燃，燃烧至阻燃带位置继续抽吸烟支保持燃烧，不抽吸时在阻燃带位置自行熄灭，同时烟支的整体外观、抽吸风格、烟灰颜色、包灰性能未受明显影响。
4.金属有机框架材料是一类新兴的多孔材料，它通过配位键将含金属的节点和有机配体连接成一体，其具有很高的微孔率和高热稳定性。目前，将金属有机框架材料应用在气体的存储和分离、空气净化以及能量存储等方面有很多研究，然而，将金属有机框架材料作为新型阻燃剂并将其应用在卷烟阻燃上还未有相关研究。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对上述现有技术的不足之处，提供一种新型卷烟阻燃剂及其制备方法和应用。
6.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种新型卷烟阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：配制第一溶液：将卤代对苯二甲酸溶于无水乙醇中；所述卤代对苯二甲酸为2
‑
氯对苯二甲酸、2
‑
氟对苯二甲酸、2
‑
溴对苯二甲酸中的任意一种；配制第二溶液：将过渡金属化合物溶于无水乙醇中；所述过渡金属化合物为六水合三氯化铁或六水氯化钴；将所述第一溶液、所述第二溶液、纯净水混合得到混合溶液，将所述混合溶液置于40~60℃下反应1~2h；将反应后产物进行固液分离、干燥后获得粉末状物质。
7.优选地，所述第一溶液中所述卤代对苯二甲酸的质量浓度为0.65~1.5mg/ml。
8.优选地，所述第二溶液中所述过渡金属化合物的质量浓度为0.2~0.5g/ml。
9.优选地，所述混合溶液中所述卤代对苯二甲酸与所述过渡金属化合物的质量比为（0.1~0.15）：（2~7.5）。
10.优选地，所述固液分离采用的离心机转速为12000~15000rpm。
11.优选地，所述干燥采用真空冷冻干燥。
12.本发明还提供一种新型卷烟阻燃剂，其采用上述所述的一种新型卷烟阻燃剂的制备方法制备。
13.本发明还提供一种新型卷烟阻燃剂在卷烟包装纸上的应用，应用方法是将所述阻燃剂添加到卷烟包装纸的打印油墨中。
14.优选地，所述阻燃剂在油墨中的添加量为0.5~2.0%。
15.优选地，所述阻燃剂经过球磨机球磨至粒径为10~50nm后再添加到油墨中，并采用超声的方式分散到油墨中。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的一种新型卷烟阻燃剂是采用卤代对苯二甲酸与过渡金属化合物经过溶剂热法合成的金属有机框架化合物，金属有机框架化合物以其高微孔率和高热稳定性使其具有良好的隔热和阻燃性能。
17.本发明的一种新型卷烟阻燃剂的制备方法绿色、环保，制备过程使用无水乙醇作为溶剂，不添加其他有害试剂，且反应条件温和、能耗少，后处理过程简单，节能经济。
18.本发明的一种新型卷烟阻燃剂应用到卷烟包装纸中后可使卷烟在3层滤纸基质上熄火率为91.8%以上，在10层滤纸基质上熄火率为100%，横置测试熄火率为0。
19.本发明的附加优点、目的以及特征将在下面的描述中将部分地加以阐述，且将对于本领域普通技术人员在研究下文后部分地变得明显，或者可以根据本发明的实践而获知。本发明的目的和其他的优点可以通过在书面说明及其权利要求书中具体指出的结构实现并获得。
20.本领域技术人员将会理解的是，能够用本发明实现的目的和优点不限于以上具体所述，并且根据以下详细说明将更清楚地理解本发明能够实现的上述和其他目的。
具体实施方式
21.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书
所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
22.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
23.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
24.本发明实施例提供一种新型卷烟阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（1）配制第一溶液：将卤代对苯二甲酸溶于无水乙醇中；其中，卤代对苯二甲酸为2
‑
氯对苯二甲酸、2
‑
氟对苯二甲酸、2
‑
溴对苯二甲酸中的任意一种；（2）配制第二溶液：将过渡金属化合物溶于无水乙醇中；其中，过渡金属化合物为六水合三氯化铁或六水氯化钴；（3）将第一溶液、第二溶液、纯净水混合得到混合溶液，将混合溶液置于40~60℃下反应1~2h；（4）将反应后产物进行固液分离、干燥后获得粉末状物质，即为阻燃剂。
25.本发明的一种新型卷烟阻燃剂是采用卤代对苯二甲酸与过渡金属化合物经过溶剂热法合成的金属有机框架化合物，金属有机框架化合物以其高微孔率和高热稳定性使其具有良好的隔热和阻燃性能。本发明实施例中的卤代对苯二甲酸的羧酸根能够与过渡金属化合物的铁离子或钴离子形成很强的配位键，配位键在金属有机框架化合物中以共价键的形式存在，使得制备的金属有机框架化合物具有很好的化学稳定性和热稳定性，同时利于提高制备的材料的孔隙率。将本发明实施例制备的阻燃剂应用到卷烟纸中后，卷烟纸在燃烧过程中，金属有机框架化合物发生热降解，热降解产生的气相产物，如二氧化碳等能够降低卷烟纸燃烧区域自由基的浓度，起到稀释或淬灭自由基的作用，进而可抑制火焰的蔓延；热解产生的固相产物，即多孔金属氧化物（即四氧化三铁或四氧化三钴）具有较高的比热容，能够吸收更多的外部热量，且多孔金属氧化物颗粒还能阻隔热量的传输，进一步有利于抑制火焰的蔓延。另一方面，卷烟纸燃烧过程中，铁和钴金属可以抑制燃烧烟颗粒物的形成以及有毒气体的释放。
26.本发明的一种新型卷烟阻燃剂的制备方法绿色、环保，制备过程使用无水乙醇作为溶剂，不添加其他有害试剂，且反应条件温和、能耗少，后处理过程简单，节能经济。
27.优选地，步骤（1）中第一溶液中卤代对苯二甲酸的质量浓度为0.65~1.5mg/ml。在本发明优选实施例中，可将100~150mg的2
‑
氯对苯二甲酸或2
‑
氟对苯二甲酸或2
‑
溴对苯二甲酸溶于100~150ml的无水乙醇中配制。
28.优选地，步骤（2）中第二溶液中过渡金属化合物的质量浓度为0.2~0.5g/ml。
29.优选地，步骤（3）中混合溶液中卤代对苯二甲酸与过渡金属化合物的质量比为（0.1~0.15）：（2~7.5）。
30.通过对步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中卤代对苯二甲酸与过渡金属化合物、纯净水
以及溶剂无水乙醇用量的控制，可以制备出阻燃性能优良的阻燃剂材料。
31.优选地，步骤（4）中固液分离采用的离心机转速为12000~15000rpm。因制备的阻燃剂材料的水合粒径在200 nm左右，需要高速离心才能将反应产物高效地分离出来。
32.优选地，步骤（4）中干燥采用真空冷冻干燥。真空冷冻干燥可以将制备的纳米级的阻燃剂粉末材料更快速地干燥。
33.本发明实施例还提供一种新型卷烟阻燃剂，该阻燃剂采用上述的一种新型卷烟阻燃剂的制备方法制备。
34.本发明实施例还提供一种新型卷烟阻燃剂在卷烟包装纸上的应用，应用方法是将上述制备的阻燃剂添加到卷烟包装纸的打印油墨中。本发明实施例制备的阻燃剂对水溶性油墨和油溶性油墨同样适用。
35.优选地，阻燃剂在油墨中的添加量为0.5~2.0%。低于该添加量时，阻燃效果不佳；高于该添加量时，阻燃剂在油墨中的分散性和均匀性均不能满足卷烟烟支的外观质量设计要求。更优选地，阻燃剂经过球磨机球磨至粒径为10~50nm后再添加到油墨中，并采用超声的方式分散到油墨中，超声分散时间为0.5~2min，根据添加量的多少调整超声分散的时间。
36.以下结合具体实施例做进一步说明。
37.实施例1本发明实施例1提供一种新型卷烟阻燃剂及其制备方法。制备方法包括以下步骤：（1）称取重量为150mg的2
‑
氯对苯二甲酸，将其置于250ml圆形烧瓶中，加入100ml的无水乙醇（分析纯）和磁力搅拌的磁子，放置在磁力搅拌器上，转速设置为1000~1500rpm；（2）配制浓度为0.5g/ml的六水合三氯化铁的无水乙醇溶液；（3）常温下磁力搅拌下，以0.5ml/s的速度向圆形烧瓶中加入15ml浓度为0.5g/ml的六水合三氯化铁的无水乙醇溶液和8ml纯净水。磁力搅拌20min后，将圆底烧瓶移至40℃恒温水浴锅中反应2h；（4）将全部反应溶液过0.22μm的过滤膜，用5ml无水乙醇洗涤2次，合并过滤液，均匀倒入两支100ml的离心管中，在12000rpm下，低温冷冻离心20min.，倾出上清液，然后将离心后沉淀物质通过真空冷冻干燥装置制备成成粉末状物质后备用。
38.实施例2本发明实施例2提供一种新型卷烟阻燃剂及其制备方法。制备方法包括以下步骤：（1）称取重量为150mg的2
‑
氟对苯二甲酸，将其置于250ml圆形烧瓶中，加入150ml的无水乙醇（分析纯）和磁力搅拌的磁子，放置在磁力搅拌器上，转速设置为1000~1500rpm；（2）配制浓度为0.3g/ml的六水合三氯化铁的无水乙醇溶液；（3）常温下磁力搅拌下，以0.5ml/s的速度向圆形烧瓶中加入12ml浓度为0.3g/ml的六水合三氯化铁的无水乙醇溶液和6ml纯净水。磁力搅拌30min后，将圆底烧瓶移至60℃恒温水浴锅中反应1h；（4）将全部反应溶液过0.22μm的过滤膜，用5ml无水乙醇洗涤3次，合并过滤液，均匀倒入两支100ml的离心管中，在15000rpm下，低温冷冻离心10min，倾出上清液，然后将离心后沉淀物质通过真空冷冻干燥装置制备成成粉末状物质后备用。
39.实施例3本发明实施例3提供一种新型卷烟阻燃剂及其制备方法。制备方法包括以下步骤：
（1）称取重量为150mg的2
‑
溴对苯二甲酸，将其置于250ml圆形烧瓶中，加入100ml的无水乙醇（分析纯）和磁力搅拌的磁子，放置在磁力搅拌器上，转速设置为1000~1500rpm；（2）配制浓度为0.4g/ml的六水氯化钴的无水乙醇溶液；（3）常温下磁力搅拌下，以0.5ml/s的速度向圆形烧瓶中加入10ml浓度为0.4g/ml的六水氯化钴的无水乙醇溶液和10ml纯净水。磁力搅拌30min后，将圆底烧瓶移至50℃恒温水浴锅中反应1.5h；（4）将全部反应溶液过0.22μm的过滤膜，用5ml无水乙醇洗涤3次，合并过滤液，均匀倒入两支100ml的离心管中，在15000rpm下，低温冷冻离心15min，倾出上清液，然后将离心后沉淀物质通过真空冷冻干燥装置制备成成粉末状物质后备用。
40.实施例4本发明实施例4提供一种新型卷烟阻燃剂及其制备方法。制备方法包括以下步骤：（1）称取重量为150mg的2
‑
溴对苯二甲酸，将其置于250ml圆形烧瓶中，加入120ml的无水乙醇（分析纯）和磁力搅拌的磁子，放置在磁力搅拌器上，转速设置为1000~1500rpm；（2）配制浓度为0.2g/ml的六水氯化钴的无水乙醇溶液；（3）常温下磁力搅拌下，以0.5ml/s的速度向圆形烧瓶中加入12ml浓度为0.2g/ml的六水氯化钴的无水乙醇溶液和4ml纯净水。磁力搅拌30min后，将圆底烧瓶移至60℃恒温水浴锅中反应1.5h；（4）将全部反应溶液过0.22μm的过滤膜，用5ml无水乙醇洗涤3次，合并过滤液，均匀倒入两支100ml的离心管中，在15000rpm下，低温冷冻离心20min，倾出上清液，然后将离心后沉淀物质通过真空冷冻干燥装置制备成成粉末状物质后备用。
41.将本发明实施例1~实施例4制备的阻燃剂采用球磨机球磨至粒径为10~50nm的颗粒，使用前依次按照油墨重量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的比例添加本发明实施例1~实施例4的阻燃剂，采用超声波的方式分散到油墨中，超声分散时间为0.5~2min，得到阻燃剂改性的油墨，记为a、b、c、d。
42.取普通卷烟纸，在卷接包设备上进行烟支卷制，样品1为空白对照样（即使用普通油墨），样品2~样品5依次使用a、b、c、d号阻燃剂改性油墨，在卷制时，进行在线阻燃带的钢印打印。对卷制后的阻燃香烟样品以及常规卷烟样品按照 astm e2187
‑
04以及fase引燃方法标准进行测试，以40支卷烟作为一个测试组，每个样品测试3组，计算熄灭烟支占测试烟支总数的百分率，即熄火率，来评价卷烟的阻燃倾向性。
43.按照astm e2187
‑
04测试标准进行滤纸层数的选择，选择15层、10层以及3层滤纸层数进行测试，相对于采用3层或10层过滤纸的基质材料组件，对于整支燃烧香烟而言，采用15层过滤纸的基质材料组件需要更强的热源。基质引燃强度顺序为：15层滤纸＜10层滤纸＜3层滤纸。如在15层滤纸上，卷烟的熄火比例低于10%，就应认为在3层或10层滤纸上，卷烟同样可以达到事实上的全程燃烧，且不必对这些基质再进行测试。如在15层滤纸上，卷烟的熄火比例超过10%，就应使用10层滤纸进行测试。如在10层滤纸上，卷烟熄火的比例低于10%，就认为在3层滤纸上，卷烟同样可以达到事实上的全程燃烧，且不必对这些基质再进行测试。如在10层滤纸上，卷烟熄火的比例超过10%，则应继续使用3层滤纸进行测试。
44.本次阻燃样品测试选择用3层滤纸、10层滤纸以及15层滤纸进行测试，结果如表1所示。
45.从表1中看到，样品1，即用普通油墨打印的卷烟纸卷制的卷烟在15层滤纸基质上熄火率为0.8%，横置测试熄火率为0，可以认为常规卷烟样品具有较强的引燃强度，对大多数软质织物具有较高的引燃性。样品2~样品5，即使用本发明实施例1~实施例4制备的阻燃剂改性的油墨打印的卷烟纸卷制的卷烟在3层滤纸基质上熄火率在91.8%以上，且在10层滤纸基质上熄火率为100%，横置测试熄火率为0。表明样品2~样品5在不同的引燃强度滤纸基质上都具有较高熄火率，证明了样品具有非常低的引燃倾向性，也将导致点燃软质家具的可能性下降。即使用添加阻燃剂的卷烟纸卷制的卷烟相比于现用常规卷烟，具有更低的引燃倾向性。
46.本发明的保护范围不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。