1.本发明涉及树脂组合物。进一步,本发明涉及该树脂组合物的固化物、以及使用该树脂组合物得到的树脂片材、印刷配线板和半导体装置。
背景技术:
2.作为印刷配线板的制造技术,已知将绝缘层与导体层交替堆叠的利用积层(build
‑
up)方式的制造方法。在利用积层方式的制造方法中,一般而言,绝缘层使树脂组合物固化而形成。作为这样的树脂组合物,已知例如专利文献1中公开的树脂组合物。
3.现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2020
‑
29494号公报。
技术实现要素:
4.发明要解决的课题通过将树脂组合物固化而形成的固化物可用作半导体装置的印刷配线板的绝缘层。因此,要求降低该固化物的介质损耗角正切。此外,从提高耐热性的观点出发,期望固化物的玻璃化转变温度高。
5.本发明鉴于前述课题而提出,目的在于提供:能够得到介质损耗角正切低且玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物;前述树脂组合物的固化物;具有包含前述树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材;包含由前述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷配线板;以及包含前述印刷配线板的半导体装置。
6.用于解决问题的手段本发明人为了解决前述课题而进行深入研究的结果发现,包含(a)马来酰亚胺化合物、(b)环氧树脂和(c)活性酯系固化剂、且(a)马来酰亚胺化合物包含(a
‑
1)包含三甲基茚满骨架的马来酰亚胺化合物的树脂组合物能够解决前述课题,从而完成了本发明。
7.即,本发明包括下述方案。
8.[1] 树脂组合物,其包含(a)马来酰亚胺化合物、(b)环氧树脂和(c)活性酯系固化剂,(a)马来酰亚胺化合物包含(a
‑
1)包含三甲基茚满骨架的马来酰亚胺化合物。
[0009]
[2] 根据[1]所述的树脂组合物,其中,(a
‑
1)成分包含下式(a4)所示的结构,[化1]
(式(a4)中,ar
a1
表示任选具有取代基的2价芳族烃基;r
a1
各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基;r
a2
各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基或巯基;r
a3
各自独立地表示2价脂肪族烃基;n
a1
表示正整数;n
a2
各自独立地表示0~4的整数;n
a3
各自独立地表示0~3的整数;r
a1
的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基和环烷基的氢原子任选被卤素原子替代;r
a2
的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基和环烷基的氢原子任选被卤素原子替代;n
a2
为2~4的情况下,r
a1
在同一环上可以相同、也可以不同;n
a3
为2~3的情况下,r
a2
在同一环上可以相同、也可以不同)。
[0010]
[3] 根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,(a
‑
1)成分的量相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%为0.5质量%以上且70质量%以下。
[0011]
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(a)成分的量相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%为0.5质量%以上且70质量%以下。
[0012]
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,(b)成分的量相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%为3质量%以上且50质量%以下。
[0013]
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,(c)成分的量相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%为6质量%以上且80质量%以下。
[0014]
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其还包含(d)无机填充材料。
[0015]
[8] 根据[7]所述的树脂组合物,其中,(d)成分的量相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%为20质量%以上且90质量%以下。
[0016]
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层。
[0017]
[10] [1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物。
[0018]
[11] 树脂片材,其具有支撑体、和在该支撑体上由[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
[0019]
[12] 印刷配线板,其包含由[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
[0020]
[13] 半导体装置,其包含[12]所述的印刷配线板。
[0021]
发明效果根据本发明,可提供能够得到介质损耗角正切低且玻璃化转变温度高的固化物的树脂组合物;前述树脂组合物的固化物;具有包含前述树脂组合物的树脂组合物层的树脂片材;包含由前述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷配线板;以及、包含前述印刷配线板的半导体装置。
具体实施方式
[0022]
以下,针对本发明示出实施方式和示例而说明。但是,本发明不限于下述示出的实施方式和示例,在不脱离本发明的权利要求书和其等同范围的范围中可以任意变更实施。
[0023]
[1.树脂组合物的概要]本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物包含(a)马来酰亚胺化合物、(b)环氧树脂、和(c)活性酯系固化剂。此外,(a)马来酰亚胺化合物包含(a
‑
1)包含三甲基茚满骨架的马来酰亚胺化合物。
[0024]
根据这样的树脂组合物,能够得到介质损耗角正切低、且玻璃化转变温度高的固化物。此外,前述树脂组合物的固化物通常能够降低介电常数。进一步,在由前述树脂组合物的固化物形成绝缘层的情况下,通常能够减小该绝缘层的表面粗糙度、或提高镀敷剥离强度。
[0025]
前述树脂组合物进一步根据需要,可以包含(d)无机填充材料、(e)任选的固化剂、(f)固化促进剂等任选的成分。
[0026]
[2.(a)马来酰亚胺化合物]作为树脂组合物所包含的(a)成分的马来酰亚胺化合物表示在分子中包含1个以上的马来酰亚胺基的化合物。马来酰亚胺基用下式(a2)所示。式(a2)中,*表示键合位。(a)马来酰亚胺化合物的1个分子所包含的马来酰亚胺基的数量通常为1以上、优选为2以上。上限没有特别限制,可以为例如22以下、10以下、6以下、4以下或3以下。
[0027]
[化2]本实施方式所涉及的树脂组合物所包含的(a)马来酰亚胺化合物包含(a
‑
1)包含三甲基茚满骨架的马来酰亚胺化合物。以下的说明中,有时将“包含三甲基茚满骨架的马来酰亚胺化合物”称为“特定马来酰亚胺化合物”。三甲基茚满骨架是指下式(a3)所示的骨架。
[0028]
[化3]
三甲基茚满骨架所包含的苯环上任选键合有取代基。作为取代基,可以举出例如烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、环烷基、卤素原子、羟基、和巯基。
[0029]
烷基的碳原子数优选为1~10。作为烷基,可以举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等。
[0030]
烷氧基的碳原子数优选为1~10。作为烷氧基,可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
[0031]
烷硫基的碳原子数优选为1~10。作为烷硫基,可以举出例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等。
[0032]
芳基的碳原子数优选为6~10。作为芳基,可以举出例如苯基、萘基等。
[0033]
芳氧基的碳原子数优选为6~10。作为芳氧基,可以举出例如苯氧基、萘氧基等。
[0034]
芳硫基的碳原子数优选为6~10。作为芳硫基,可以举出例如苯硫基、萘硫基等。
[0035]
环烷基的碳原子数优选为3~10。作为环烷基,可以举出例如环戊基、环己基、环庚基等。
[0036]
作为卤素原子,可以举出例如氟原子、氯原子、碘原子等。
[0037]
前述取代基之中,烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、和环烷基的氢原子任选被卤素原子替代。
[0038]
三甲基茚满骨架所包含的1个苯环上键合的取代基的数量可以为1,也可以为2以上。三甲基茚满骨架所包含的苯环上键合的取代基的数量通常为0以上且3以下。取代基的数量为2以上的情况下,这些2个以上的取代基可以相同,也可以不同。其中,三甲基茚满骨架所包含的苯环上优选未键合取代基。
[0039]
(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的1分子中包含的三甲基茚满骨架的数量可以为1,也可以为2以上。上限可以例如为10以下、8以下、7以下、或6以下。
[0040]
(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物优选除了上述三甲基茚满骨架之外,还进一步包含芳香环骨架。该芳香环骨架的构成环的碳的数量优选为6~10。作为芳香环骨架,可以举出例如苯环骨架、萘环骨架等。(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的1分子中包含的前述芳香环骨架的数量优选为1以上、更优选为2以上,优选为6以下、更优选为4以下、特别优选为3以下。(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物除了三甲基茚满骨架之外还包含2个以上的芳香环骨架的情况下,这些芳香环骨架可以相同,也可以不同。
[0041]
前述芳香环骨架所包含的芳香环上任选键合有取代基。作为取代基,可以举出例如作为三甲基茚满骨架所包含的苯环上能够键合的取代基而在上面所述的取代基、和硝基。1个芳香环上键合的取代基的数量可以为1,也可以为2以上。芳香环上键合的取代基的数量通常为0以上且4以下。取代基的数量为2以上的情况下,这些2个以上的取代基可以相同,也可以不同。
[0042]
(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物优选除了上述三甲基茚满骨架之外,还包含2价脂肪
族烃基。特别地,在(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物包含除了三甲基茚满骨架所包含的苯环之外的芳香环骨架的情况下,(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物优选包含2价脂肪族烃基。在该情况下,2价脂肪族烃基优选将三甲基茚满骨架所包含的苯环与芳香环骨架之间连结。此外,2价脂肪族烃基优选将芳香环骨架彼此之间连结。
[0043]
2价脂肪族烃基的碳原子数优选为1以上,优选为12以下、更优选为8以下、特别优选为5以下。作为2价脂肪族烃基,更优选为作为饱和脂肪族烃基的亚烷基。作为2价脂肪族烃基,可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等直链亚烷基;乙叉基(
‑
ch(ch3)
‑
)、丙叉基(
‑
ch(ch2ch3)
‑
)、异丙叉基(
‑
c(ch3)2‑
)、乙基甲基亚甲基(
‑
c(ch3)(ch2ch3)
‑
)、二乙基亚甲基(
‑
c(ch2ch3)2‑
)等支链亚烷基等。在(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物除了三甲基茚满骨架之外还包含2个以上的2价脂肪族烃基的情况下,这些2价脂肪族烃基可以相同,也可以不同。
[0044]
(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物优选包含下式(a4)所示的结构。可以(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的整体具有式(a4)所示的结构,也可以(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的一部分具有式(a4)所示的结构。
[0045]
[化4](式(a4)中,ar
a1
表示任选具有取代基的2价芳族烃基;r
a1
各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基、或巯基;r
a2
各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基、或巯基;r
a3
各自独立地表示2价脂肪族烃基;n
a1
表示正整数;n
a2
各自独立地表示0~4的整数;n
a3
各自独立地表示0~3的整数。r
a1
的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、和环烷基的氢原子任选被卤素原子替代;r
a2
的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、和环烷基的氢原子任选被卤素原子替代;n
a2
为2~4的情况下,r
a1
在同一环上可以相同、也可以不同;n
a3
为2~3的情况下,r
a2
在同一环上可以相同、也可以不同)。
[0046]
式(a4)中,ar
a1
表示任选具有取代基的2价芳族烃基。该2价芳族烃基的碳原子数优选为6以上,优选为20以下、更优选为16以下。作为2价芳族烃基,可以举出例如亚苯基、亚萘基。作为2价芳族烃基能够具有的取代基,可以举出例如碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基、和巯基。各取代基的氢原子进一步任选被卤素原子替代。此外,作为这些取代基的具体例,可以举出例如与三甲基茚满骨
架所包含的苯环上能够键合的取代基相同的例子。2价芳族烃基具有取代基的情况下,该取代基的数量优选为1~4。2价芳族烃基所具有的取代基的数量为2以上的情况下,这些2个以上的取代基可以相同,也可以不同。其中,ar
a1
优选为不具有取代基的2价芳族烃基。
[0047]
式(a4)中,r
a1
各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基、或巯基。烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、和环烷基的氢原子任选被卤素原子替代。作为这些基团的具体例,可以举出例如与三甲基茚满骨架所包含的苯环上能够键合的取代基相同的例子。其中,r
a1
更优选为选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数3~6的环烷基、和碳原子数6~10的芳基中的1种以上的基团,特别优选为碳原子数1~4的烷基。
[0048]
式(a4)中,r
a2
各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基、或巯基。烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、和环烷基的氢原子任选被卤素原子替代。作为这些基团的具体例,可以举出例如与三甲基茚满骨架所包含的苯环上能够键合的取代基相同的例子。其中,r
a2
更优选为选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数3~6的环烷基、和碳原子数6~10的芳基中的1种以上的基团。
[0049]
式(a4)中,r
a3
各自独立地表示2价脂肪族烃基。优选的2价脂肪族烃基的范围如上所述。
[0050]
式(a4)中,n
a1
表示正整数。n
a1
优选为1以上,优选为10以下、更优选为8以下。
[0051]
式(a4)中,n
a2
各自独立地表示0~4的整数。n
a2
优选为2或3、更优选为2。多个n
a2
可以不同,优选相同。n
a2
为2以上的情况下,多个r
a1
在同一环上可以相同,也可以不同。
[0052]
式(a4)中,n
a3
各自独立地表示0~3的整数。多个n
a3
可以不同,优选相同。n
a3
优选为0。
[0053]
(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物特别优选包含下式(a5)所示的结构。可以(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的整体具有式(a5)所示的结构,也可以(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的一部分具有式(a5)所示的结构。
[0054]
[化5](式(a5)中,r
b1
各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基或巯基;r
b2
各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基、或巯基;n
b1
表示正整数;n
b2
各自独立地表示0~4的整数;n
b3
各自独立地表示0~3的整数。r
b1
的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、和环烷基的氢原子任选被卤素原子替代。r
b2
的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、和环烷基的氢原子任选被卤素原子替代。n
b2
为2~4的情况下,r
b1
在同一环上可以相同、也可以不同。n
b3
为2~3的情况下,r
b2
在同一环上可以相同、也可以不同)。
[0055]
式(a5)中,r
b1
、r
b2
、n
b1
、n
b2
和n
b3
各自与式(a4)中的r
a1
、r
a2
、n
a1
、n
a2
和n
a3
相同。
[0056]
(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物可以进一步包含下式(a6)所示的结构。
[0057]
[化6]式(a6)中,r
c1
、r
c2
、n
c2
和n
c3
各自与式(a4)中的r
a1
、r
a2
、n
a2
和n
a3
相同。此外,式(a6)中,n
c1
为重复单元数,表示1~20的整数。进一步,式(a6)中,*表示键合位。例如,(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物在式(a4)中,n
a2
为3以下,且马来酰亚胺基所键合的苯环的相对于马来酰亚胺基而言的邻位和对位之中,在2个以上未键合r
a1
的情况下,可包含前述式(a6)所示的结构与式(a4)所示的结构组合。此外,例如(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物在式(a5)中,n
b2
为3以下,且马来酰亚胺基所键合的苯环的相对于马来酰亚胺基而言的邻位和对位之中,在2个以上处未键合r
b1
的情况下,可包含前述式(a6)所示的结构与式(a5)所示的结构组合。
[0058]
作为(a
‑
1)成分的(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0059]
(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量优选为50g/eq.以上、更优选为100g/eq.以上、特别优选为200g/eq.以上,优选为2000g/eq.以下、更优选为1000g/eq.以下、特别优选为800g/eq.以下。马来酰亚胺基当量表示每1当量的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的质量。(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0060]
树脂组合物中的(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为1质量%以上,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0061]
树脂组合物中的(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、特别优选为2质量%以上,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。树脂组合物中的树脂成分是指树脂组合物中的不挥发成分之中,除了(d)无机填充材料之外的成分。(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0062]
树脂组合物中的(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的(b)环氧树脂100质量%,优选为60质量%以上、更优选为80质量%以上、特别优选为100质量%以上,优选为200质量%以下、更优选为180质量%以下、特别优选为160质量%以下。(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0063]
(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的总计数与(b)环氧树脂的环氧基的总计数之比(马来酰亚胺基/环氧基)优选处于特定的范围。前述比(马来酰亚胺基/环氧基)优选为0.01以上、更优选为0.3以上、特别优选为0.5以上,优选为5以下、更优选为3以下、特别优选为2以下。“(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的总计数”是指将树脂组合物中存在的(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的不挥发成分的质量除以马来酰亚胺基当量而得到的值全部总计得到的值。此外,“(b)环氧树脂的环氧基的总计数”是指将树脂组合物中存在的环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得到的值全部总计得到的值。前述比(马来酰亚胺基/环氧基)处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0064]
树脂组合物中的(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的(c)活性酯系固化剂100质量%,优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上,优选为160质量%以下、更优选为130质量%以下、特别优选为110质量%以下。(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0065]
(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的总计数与(c)活性酯系固化剂的活性酯基的总计数之比(马来酰亚胺基/活性酯基)优选处于特定的范围。前述比(马来酰亚胺基/活性酯基)优选为0.01以上、更优选为0.3以上、特别优选为0.5以上,优选为5以下、更优选为3以下、特别优选为2以下。“(c)活性酯系固化剂的活性酯基的总计数”是指将树脂组合物中存在的(c)活性酯系固化剂的不挥发成分的质量除以活性酯当量而得到的值全部总计得到的值。前述比(马来酰亚胺基/活性酯基)处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0066]
树脂组合物中的(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的量相对于(a)马来酰亚胺化合物的整体的量100质量%,优选为30质量%~100质量%、更优选为40质量%~100质量%、特别优选为50质量%~100质量%。(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0067]
(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的制造方法没有特别限制。(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物可通过例如发明协会公开技报公技号2020
‑
500211号中记载的方法制造。根据该发明协会公开技报公技号2020
‑
500211号中记载的制造方法,可以得到三甲基茚满骨架的重复单元数具有分布的马来酰亚胺化合物。通过该方法得到的马来酰亚胺化合物包含下式(a1)所示的结构。因此,(a)马来酰亚胺化合物可以包含含有式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物。
[0068]
[化7]
(式(a1)中,r1各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、硝基、羟基、或巯基;r2各自独立地表示碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烷硫基、碳原子数6~10的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数6~10的芳硫基、碳原子数3~10的环烷基、卤素原子、羟基、或巯基;n1表示0.95~10.0的平均重复单元数;n2各自独立地表示0~4的整数;n3各自独立地表示0~3的整数。r1的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、和环烷基的氢原子任选被卤素原子替代。r2的烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、和环烷基的氢原子任选被卤素原子替代。n2为2~4的情况下,r1在同一环上可以相同、也可以不同。n3为2~3的情况下,r2在同一环上可以相同、也可以不同)。
[0069]
式(a1)中,r1、r2、n2和n3各自与式(a4)中的r
a1
、r
a2
、n
a2
和n
a3
相同。
[0070]
式(a1)中,n1表示平均重复单元数,其范围为0.95~10.0。根据发明协会公开技报公技号2020
‑
500211号中记载的制造方法,得到包含式(a1)所示的结构的一组马来酰亚胺化合物。如由式(a1)中的平均重复单元数n1可以小于1.00可知,以这样的方式得到的包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物中,可以包含三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物。在此,由包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物,通过精制,去除三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物,得到(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物,树脂组合物可以仅包含该所得(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物。然而,即使在三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物包含在树脂组合物中的情况下,也能够得到本发明的效果。此外,在省略精制的情况下,能够抑制成本。在此,优选在不去除三甲基茚满骨架的重复单元数为0的马来酰亚胺化合物的情况下,包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物包含在树脂组合物中。
[0071]
式(a1)中,平均重复单元数n1优选为0.95以上、更优选为0.98以上、进一步优选为1.0以上、特别优选为1.1以上、优选为10.0以下、更优选为8.0以下、进一步优选为7.0以下、特别优选为6.0以下。平均重复单元数n1处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。特别地,能够有效地提高树脂组合物的玻璃化转变温度。
[0072]
作为式(a1)所示的结构的例子,可以举出下述物质。
[0073]
[化8]
包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物可以进一步包含前述式(a6)所示的结构。例如,包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物在式(a1)中,n2为3以下,且马来酰亚胺基所键合的苯环的相对于马来酰亚胺基而言的邻位和对位之中,在2个以上未键合r1的情况下,可包含式(a6)所示的结构与式(a1)所示的结构组合。
[0074]
包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的由凝胶渗透色谱(gpc)测定算出的分子量分布mw/mn优选处于特定的范围。分子量分布是重均分子量mw除以数均分子量mn而求出的值,用“mw/mn”表示。具体而言,包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的分子量分布mw/mn优选为1.0~4.0、更优选为1.1~3.8、进一步优选为1.2~3.6、特别优选为1.3~3.4。包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的分子量分布mw/mn处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0075]
包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物之中,平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量优选处于特定的范围。包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物在进行前述gpc测定的情况下,平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量可以基于该gpc测定的结果用面积%表示。详细而言,通过前述gpc测定得到的色谱图中,可通过相对于包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的峰的总面积的平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的峰的面积的比例(面积%),表示平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量。具体而言,相对于包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的总量100面积%,平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量优选为32面积%以下、更优选为30面积%以下、进一步优选为28面积%以下。平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情
况下,能够显著得到本发明的效果。
[0076]
包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量优选与上述(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量处于相同范围。包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0077]
包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为1质量%以上,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0078]
包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、特别优选为2质量%以上,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0079]
包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的(b)环氧树脂100质量%,优选为60质量%以上、更优选为80质量%以上、特别优选为100质量%以上,优选为200质量%以下、更优选为180质量%以下、特别优选为160质量%以下。包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0080]
包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的总计数与(b)环氧树脂的环氧基的总计数之比(马来酰亚胺基/环氧基)优选处于特定的范围。前述比(马来酰亚胺基/环氧基)优选为0.01以上、更优选为0.3以上、特别优选为0.5以上,优选为5以下、更优选为3以下、特别优选为2以下。“包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的总计数”是指将树脂组合物中存在的包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的不挥发成分的质量除以马来酰亚胺基当量而得到的值全部总计得到的值。前述比(马来酰亚胺基/环氧基)处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0081]
包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的(c)活性酯系固化剂100质量%,优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上,优选为160质量%以下、更优选为130质量%以下、特别优选为110质量%以下。包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0082]
包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的总计数与(c)活性酯系固化剂的活性酯基的总计数之比(马来酰亚胺基/活性酯基)优选处于特定的范围。前述比(马来酰亚胺基/活性酯基)优选为0.01以上、更优选为0.3以上、特别优选为0.5以上,优选为5以下、更优选为3以下、特别优选为2以下。前述比(马来酰亚胺基/活性酯基)处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0083]
包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的量相对于(a)马来酰亚胺化合物的整体的量100质量%,优选为30质量%~100质量%、更优选为40质量%~100质量%、特别优选为50质量%~100质量%。包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0084]
(a)马来酰亚胺化合物可以进一步包含不含三甲基茚满骨架的任选的马来酰亚胺
化合物与上述(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物组合。作为任选的马来酰亚胺化合物,可以举出例如(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物、(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物。任选的马来酰亚胺化合物可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0085]
(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物表示包含联苯骨架的马来酰亚胺化合物。在将(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物与(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物组合使用的情况下,能够有效提高镀敷剥离强度。
[0086]
(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物所包含的联苯骨架的苯环上可以键合1或2个以上的取代基。作为取代基,可以举出例如卤素原子、
‑
oh、
‑
o
‑
c1‑
10
烷基、
‑
n(c1‑
10
烷基)2、c1‑
10
烷基、c6‑
10
芳基、
‑
nh2、
‑
cn、
‑
c(o)o
‑
c1‑
10
烷基、
‑
cooh、
‑
c(o)h、
‑
no2等。在此,“c
x
‑
y”(x和y为正整数,满足x<y)这一术语表示紧接该术语后记载的有机基团的碳原子数为x~y。例如,“c1‑
10
烷基”这一表达表示碳原子数1~10的烷基。这些取代基可以彼此键合而形成环。前述环还包括螺环、稠合环。上述的取代基可以进一步具有取代基(以下有时称为“二次取代基”)。作为二次取代基,可以使用与上述的取代基相同的基团。其中,(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物所包含的联苯骨架的苯环上优选未键合取代基。
[0087]
(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物优选包含脂肪族烃基和芳族烃基中任一者与联苯骨架组合,更优选具有脂肪族烃基和芳族烃基两者与联苯骨架组合。作为优选的(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物,可以举出下式(a7)所示的马来酰亚胺化合物。
[0088]
[化9](式(a7)中,r
d1
各自独立地表示亚烷基;r
d2
各自独立地表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基;r
d3
各自独立地表示取代基;n
d1
表示1~100的整数;n
d2
各自独立地表示0~2的整数;n
d3
各自独立地表示0~4的整数)。
[0089]
式(a7)中,r
d1
各自独立地表示亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~3。作为亚烷基,优选为直链亚烷基,更优选为亚甲基。
[0090]
式(a7)中,r
d2
各自独立地表示任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基。
[0091]
烷基的碳原子数优选为1~10、更优选为1~6、特别优选为1~3。烷基可以为直链状、支链状或环状中任一者。此外,作为烷基能够具有的取代基,可以举出例如与作为联苯骨架的苯环上能够键合的取代基而在上面所述的基团相同的例子。
[0092]
芳基的碳原子数优选为6~20、更优选为6~15、特别优选为6~10。作为芳基能够具有的取代基,可以举出例如与作为联苯骨架的苯环上能够键合的取代基而在上面所述的基团相同的例子。
[0093]
式(a7)中,r
d3
各自独立地表示取代基。作为该取代基,可以举出例如与作为联苯骨架的苯环上能够键合的取代基而在上面所述的基团相同的例子。
[0094]
式(a7)中,n
d1
表示1~100的整数,优选为1~50、更优选为1~20、进一步优选为1~5。
[0095]
式(a7)中,n
d2
各自独立地表示0~2的整数,优选为0。
[0096]
式(a7)中,n
d3
各自独立地表示0~4的整数,优选为0~3、更优选为0或1、特别优选为0。
[0097]
作为式(a7)所示的(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物,可以举出例如日本化药公司制的“mir
‑
3000
‑
70mt”(主成分:下式(a8)的化合物)。下述的式(a8)中,n
d4
表示1或2。
[0098]
[化10](a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为1.0质量%以上,优选为10.0质量%以下、更优选为6.0质量%以下、特别优选为4.0质量%以下。(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0099]
(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为1.0质量%以上,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、特别优选为10质量%以下。(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0100]
(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物表示包含碳原子数为5以上的脂肪族烃基的马来酰亚胺化合物。在将(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物与(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物组合使用的情况下,能够有效提高镀敷剥离强度。
[0101]
(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物所包含的脂肪族烃基的碳原子数通常为5以上、优选为6以上、更优选为8以上,优选为50以下、更优选为45以下、进一步优选为40以下。
[0102]
(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物所包含的脂肪族烃基可以为饱和的,也可以为不饱和的,其中,优选为饱和脂肪族烃基。此外,脂肪族烃基可以为链状的基团,也可以为环状的基团。进一步,脂肪族烃基可以为1价基团,也可以为2价基团。
[0103]
作为(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物所包含的脂肪族烃基,可以举出例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基
‑
亚环己基结构的基团、具有亚辛基
‑
亚环己基
‑
亚辛基结构的基团、具有亚丙基
‑
亚环己基
‑
亚辛基结构的基团等亚烷基。
[0104]
(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物所包含的脂肪族烃基上任选键合取代基。作为取代基,可以举出例如与(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物的说明中作为联苯骨架的苯环上能够键合的取代基而在上面所述的基团相同的例子。其中,(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物所包含的脂肪族烃基上优选未键合取代基。
[0105]
(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物优选包含聚酰亚胺结构。作为优选的(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物,可以举出下式(a9)所示的马来酰亚胺末端聚酰亚胺化合物。
[0106]
[化11](式(a9)中,r
e1
各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数5以上的2价脂肪族烃基;r
e2
各自独立地表示2价连结基团;n
e1
表示1~10的整数)。
[0107]
式(a9)中,r
e1
各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数5以上的2价脂肪族烃基。r
e1
优选表示任选具有取代基的碳原子数5以上的亚烷基、亚烯基、或亚多烯基(
アルカポリエニレン
基)(更优选双键的数量为2)。r
a1
优选包含任选具有取代基的碳原子数5以上的亚烷基,该情况下,碳原子数5以上的亚烷基可以为亚烯基或亚多烯基的一部分。r
e1
的碳原子数详细而言,通常为5以上、优选为6以上、更优选为8以上、优选为50以下、更优选为45以下、进一步优选为40以下。作为亚烷基、亚烯基和亚多烯基等2价脂肪族烃基能够具有的取代基,可以举出例如与(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物的说明中作为联苯骨架的苯环上能够键合的取代基而在上面所述的基团相同的例子。其中,r
e1
优选为不具有取代基的2价脂肪族烃基,更优选为不具有取代基的亚烷基。
[0108]
式(a9)中,r
e2
各自独立地表示2价连结基团。作为2价连结基团,优选为氧原子、亚芳基、亚烷基、或由这些基团的2个以上的组合形成的2价基团。亚芳基的碳原子数优选为6~24、更优选为6~18、进一步优选为6~14、特别优选为6~10。作为优选的亚芳基,可以举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。亚烷基的碳原子数优选为1~50、更优选为1~45、进一步优选为1~40。该亚烷基可以为直链状、支链状、环状中任一者。作为优选的亚烷基,可以举出例如甲基亚乙基、亚环己基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基
‑
亚环己基结构的基团、具有亚辛基
‑
亚环己基
‑
亚辛基结构的基团、具有亚丙基
‑
亚环己基
‑
亚辛基结构的基团等。其中,作为r
e2
,优选为氧原子。
[0109]
式(a9)中,n
e1
表示1~10的整数;作为式(a9)所示的(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物,可以举出例如
デザイナーモレキュールズ
公司制的“bmi
‑
1500”(式(a10)的化合物、式(a12)的化合物)、“bmi
‑
1700”(式(a11)的化合物、式(a13)的化合物)。下述的式(a10)、式(a11)、式(a12)和式(a13)中,n
e2
、n
e3
、n
e4
和n
e5
各自独立地表示1~10的整数;[化12]
(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为1.0质量%以上,优选为10.0质量%以下、更优选为6.0质量%以下、特别优选为4.0质量%以下。(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0110]
(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为1.0质量%以上,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、特别优选为10质量%以下。(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0111]
(a
‑
2)联苯型马来酰亚胺化合物、(a
‑
3)脂肪族马来酰亚胺化合物等任选的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量优选与上述(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量处于相同的范围。任选的马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基当量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0112]
(a)马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为1质量%以上,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。(a)马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0113]
(a)马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,优选为0.5质量%以上、更优选为1质量%以上、特别优选为2质量%以上,优选为70质量%以下、更优选为
60质量%以下、特别优选为50质量%以下。(a)马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0114]
(a)马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的(b)环氧树脂100质量%,优选为60质量%以上、更优选为80质量%以上、特别优选为100质量%以上,优选为200质量%以下、更优选为180质量%以下、特别优选为160质量%以下。(a)马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0115]
(a)马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的总计数与(b)环氧树脂的环氧基的总计数之比(马来酰亚胺基/环氧基)优选处于特定的范围。前述比(马来酰亚胺基/环氧基)优选为0.01以上、更优选为0.3以上、特别优选为0.5以上,优选为5以下、更优选为3以下、特别优选为2以下。“(a)马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的总计数”是指将树脂组合物中存在的(a)马来酰亚胺化合物的不挥发成分的质量除以马来酰亚胺基当量而得到的值全部总计得到的值。前述比(马来酰亚胺基/环氧基)处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0116]
(a)马来酰亚胺化合物的量相对于树脂组合物中的(c)活性酯系固化剂100质量%,优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上,优选为160质量%以下、更优选为130质量%以下、特别优选为110质量%以下。(a)马来酰亚胺化合物的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0117]
(a)马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基的总计数与(c)活性酯系固化剂的活性酯基的总计数之比(马来酰亚胺基/活性酯基)优选处于特定的范围。前述比(马来酰亚胺基/活性酯基)优选为0.01以上、更优选为0.3以上、特别优选为0.5以上,优选为5以下、更优选为3以下、特别优选为2以下。前述比(马来酰亚胺基/活性酯基)处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0118]
[3.(b)环氧树脂]作为树脂组合物所包含的(b)成分的环氧树脂是具有环氧基的固化性树脂,可以举出例如联二甲苯酚型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂(
ナフトールノボラック
型
エポキシ
樹脂)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(
フェノールノボラック
型
エポキシ
樹脂)、叔丁基
‑
邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(
クレゾールノボラック
型
エポキシ
樹脂)、苯酚芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、萘醚型环氧树脂(
ナフチレンエーテル
型
エポキシ
樹脂)、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂、酚酞型环氧树脂等。(b)环氧树脂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0119]
树脂组合物作为(b)环氧树脂,优选包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。相对于(b)环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、特别优选为70质量%以上。
[0120]
环氧树脂中,存在温度20℃下为液体状的环氧树脂(以下有时称为“液体状环氧树
脂”)、和温度20℃下为固体状的环氧树脂(以下有时称为“固体状环氧树脂”)。树脂组合物作为(b)环氧树脂,可以仅包含液体状环氧树脂,也可以仅包含固体状环氧树脂,也可以组合包含液体状环氧树脂和固体状环氧树脂。其中,作为(b)环氧树脂,更优选仅使用液体状环氧树脂。
[0121]
作为液体状环氧树脂,优选为在1分子中具有2个以上的环氧基的液体状环氧树脂。
[0122]
作为液体状环氧树脂,优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、和具有丁二烯结构的环氧树脂。
[0123]
作为液体状环氧树脂的具体例,可以举出dic公司制的“hp
‑
4032”、“hp
‑
4032
‑
d”、“hp
‑
4032
‑
ss”(萘型环氧树脂);mitsubishi chemical corporation制的“828us”、“828el”、“jer828el”、“825”、
“エピコート
828el”(双酚a型环氧树脂);mitsubishi chemical corporation制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂);mitsubishi chemical corporation制的“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);mitsubishi chemical corporation制的“630”、“630lsd”、“604”(缩水甘油基胺型环氧树脂);adeka公司制的“ed
‑
523t”(甘草醇型环氧树脂);adeka公司制的“ep
‑
3950l”、“ep
‑
3980s”(缩水甘油基胺型环氧树脂);adeka公司制的“ep
‑
4088s”(二环戊二烯型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的混合品);
ナガセケムテックス
公司制的“ex
‑
721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);
ダイセル
公司制的
“セロキサイド
2021p”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂);
ダイセル
公司制的“pb
‑
3600”、日本曹达公司制的“jp
‑
100”、“jp
‑
200”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液体状1,4
‑
缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0124]
作为固体状环氧树脂,优选为在1分子中具有3个以上的环氧基的固体状环氧树脂,更优选为在1分子中具有3个以上的环氧基的芳族系的固体状环氧树脂。
[0125]
作为固体状环氧树脂,优选为联二甲苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型4官能环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂、酚酞型环氧树脂。
[0126]
作为固体状环氧树脂的具体例,可以举出dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂);dic公司制的“hp
‑
4700”、“hp
‑
4710”(萘型4官能环氧树脂);dic公司制的“n
‑
690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);dic公司制的“n
‑
695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);dic公司制的“hp
‑
7200”、“hp
‑
7200hh”、“hp
‑
7200h”、“hp
‑
7200l”(二环戊二烯型环氧树脂);dic公司制的“exa
‑
7311”、“exa
‑
7311
‑
g3”、“exa
‑
7311
‑
g4”、“exa
‑
7311
‑
g4s”、“hp6000”(萘醚型环氧树脂);日本化药公司制的“eppn
‑
502h”(三苯酚型环氧树脂);日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3000fh”、“nc3100”(联苯型环氧树脂);日铁
ケミカル
&
マテリアル
公司制的“esn475v”(萘
型环氧树脂);日铁
ケミカル
&
マテリアル
公司制的“esn485”(萘酚型环氧树脂);日铁
ケミカル
&
マテリアル
公司制的“esn375”(二羟基萘型环氧树脂);mitsubishi chemical corporation制的“yx4000h”、“yx4000”、“yx4000hk”、“yl7890”(联二甲苯酚型环氧树脂);mitsubishi chemical corporation制的“yl6121”(联苯型环氧树脂);mitsubishi chemical corporation制的“yx8800”(蒽型环氧树脂);mitsubishi chemical corporation制的“yx7700”(苯酚芳烷基型环氧树脂);大阪气体
ケミカル
公司制的“pg
‑
100”、“cg
‑
500”;mitsubishi chemical corporation制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂);mitsubishi chemical corporation制的“yl7800”(芴型环氧树脂);mitsubishi chemical corporation制的“jer1010”(双酚a型环氧树脂);mitsubishi chemical corporation制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂);日本化药公司制的“whr991s”(苯酚苯并吡咯酮型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0127]
(b)环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.~5000g/eq.、更优选为50g/eq.~3000g/eq.、进一步优选为80g/eq.~2000g/eq.、进一步更优选为110g/eq.~1000g/eq.。环氧当量表示每1当量环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可以按照jis k7236测定。
[0128]
(b)环氧树脂的重均分子量(mw)优选为100~5,000、更优选为250~3,000、进一步优选为400~1,500。树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法,作为聚苯乙烯换算的值而测定。
[0129]
树脂组合物中的(b)环氧树脂的量没有特别限定,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、特别优选为5质量%以上,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。(b)环氧树脂的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0130]
树脂组合物中的(b)环氧树脂的量没有特别限定,相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,优选为3质量%以上、更优选为10质量%以上、特别优选为20质量%以上,优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。(b)环氧树脂的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0131]
[4.(c)活性酯系固化剂]作为树脂组合物所包含的(c)成分的活性酯系固化剂是在分子中具有1个以上的活性酯基的化合物,能够与(b)环氧树脂反应。(c)活性酯系固化剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0132]
作为(c)活性酯系固化剂,优选为苯酚酯类、硫代苯酚酯类、n
‑
羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯化合物优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。特别地从提高耐热性的观点出发,优选为由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯化合物,更优选为由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯化合物。
[0133]
作为羧酸化合物,可以举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。
[0134]
作为苯酚化合物或萘酚化合物,可以举出例如氢醌、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α
‑
萘酚、β
‑
萘酚、1,5
‑
二羟基萘、1,6
‑
二羟基萘、2,6
‑
二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基
二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)等。“二环戊二烯型二苯酚化合物”是指使二环戊二烯1分子与苯酚2分子缩合而得到的二苯酚化合物。
[0135]
具体而言,作为(c)活性酯系固化剂,优选为二环戊二烯型活性酯化合物、包含萘结构的萘型活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物。其中,更优选为选自二环戊二烯型活性酯化合物和萘型活性酯化合物中的至少1种,进一步优选为二环戊二烯型活性酯化合物。作为二环戊二烯型活性酯化合物,优选为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”是指包含亚苯基
‑
亚二环戊基
‑
亚苯基的2价结构单元。
[0136]
作为(c)活性酯系固化剂的市售品,作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物,可以举出dic公司制的“exb
‑
9451”、“exb
‑
9460”、“exb
‑
9460s”、“hpc
‑
8000”、“hpc
‑
8000
‑
65t”、“hpc
‑
8000h”、“hpc
‑
8000h
‑
65tm”、“exb
‑
8000l”、“exb
‑
8000l
‑
65m”、“hpc
‑
8000l
‑
65tm”、“exb
‑
8000l
‑
65tm”;作为包含萘结构的活性酯化合物,可以举出“exb
‑
8100l
‑
65t”、“hpc
‑
8150
‑
60t”、“hpc
‑
8150
‑
62t”、“exb
‑
8150
‑
60t”、“exb
‑
9416
‑
70bk”(dic公司制)、“pc1300
‑
02”(
エア・ウォーター
公司制);作为含磷的活性酯化合物,可以举出“exb9401”(dic公司制);作为是苯酚酚醛清漆的乙酰基化物的活性酯化合物,可以举出“dc808”(mitsubishi chemical corporation制);作为是苯酚酚醛清漆的苯甲酰基化物的活性酯化合物,可以举出“ylh1026”(mitsubishi chemical corporation制)、“ylh1030”(mitsubishi chemical corporation制)、“ylh1048”(mitsubishi chemical corporation制);作为包含苯乙烯基的活性酯化合物,可以举出“pc1300
‑
02
‑
65ma”(
エア・ウォーター
公司制)等。
[0137]
(c)活性酯系固化剂的活性酯基当量优选为50g/eq.~500g/eq.、更优选为50g/eq.~400g/eq.、进一步优选为100g/eq.~300g/eq.。活性酯基当量表示每1当量的活性酯基的活性酯化合物的质量。
[0138]
树脂组合物中的(c)活性酯系固化剂的量没有特别限定,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为3质量%以上、更优选为6质量%以上、特别优选为10质量%以上,优选为80质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为50质量%以下。(c)活性酯系固化剂的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0139]
树脂组合物中的(c)活性酯系固化剂的量没有特别限定,相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,优选为6质量%以上、更优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上,优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下。(c)活性酯系固化剂的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0140]
(c)活性酯系固化剂的活性酯基的总计数与(b)环氧树脂的环氧基的总计数之比(活性酯基/环氧基)优选处于特定的范围。前述比(活性酯基/环氧基)优选为0.1以上、更优选为0.5以上、特别优选为0.8以上,优选为5以下、更优选为3以下、特别优选为2以下。前述比(活性酯基/环氧基)处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0141]
[5.(d)无机填充材料]树脂组合物除了上述成分之外,作为任选的成分,可以进一步包含(d)无机填充材料。作为(d)成分的无机填充材料通常以颗粒的状态包含在树脂组合物中。
[0142]
作为(d)无机填充材料的材料,可以使用无机化合物。作为(d)无机填充材料的材料,可以举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。这些之中,二氧化硅是特别适合的。作为二氧化硅,可以举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,优选为球形二氧化硅。(d)无机填充材料可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0143]
作为(d)无机填充材料的市售品,可以举出例如电化化学工业公司制的“ufp
‑
30”;新日铁住金
マテリアルズ
公司制的“sp60
‑
05”、“sp507
‑
05”;
アドマテックス
公司制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c
‑
mje”、“ya010c”;
デンカ
公司制的“ufp
‑
30”;
トクヤマ
公司制的
“シルフィル
nss
‑
3n”、
“シルフィル
nss
‑
4n”、
“シルフィル
nss
‑
5n”;
アドマテックス
公司制的“sc2500sq”、“so
‑
c4”、“so
‑
c2”、“so
‑
c1”;
デンカ
公司制的“daw
‑
03”、“fb
‑
105fd”等。
[0144]
(d)无机填充材料的平均粒径从显著得到本发明的效果的观点出发,优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、特别优选为0.1μm以上、优选为5μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。(d)无机填充材料的平均粒径可以通过基于mie散射理论的激光衍射
・
散射法而测定。具体而言,通过激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制作无机填充材料的粒径分布,将其中值直径作为平均粒径,由此能够测定。测定样品可以使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称取在小瓶中,通过超声分散10分钟而得到的物质。对测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色和红色,以流动池方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布,可以由所得粒径分布以中值直径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可以举出例如堀场制作所公司制“la
‑
960”等。
[0145]
(d)无机填充材料的比表面积从显著得到本发明的效果的观点出发,优选为0.1m2/g以上、更优选为0.5m2/g以上、进一步优选为1m2/g以上、特别优选为3m2/g以上、优选为100m2/g以下、更优选为70m2/g以下、进一步优选为50m2/g以下、特别优选为40m2/g以下。无机填充材料的比表面积按照bet法,使用bet全自动比表面积测定装置(
マウンテック
公司制macsorb hm
‑
1210),在试样表面上吸附氮气,使用bet多点法,算出比表面积,由此得到。
[0146]
(d)无机填充材料从提高耐湿性和分散性的观点出发,优选用表面处理剂处理。作为表面处理剂,可以举出例如含氟的硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。此外,表面处理剂可以单独使用1种,也可以任意组合使用2种以上。
[0147]
作为表面处理剂的市售品,可以举出例如信越化学工业公司制的“kbm
‑
1003”、“kbe
‑
1003”(乙烯基系硅烷偶联剂);“kbm
‑
303”、“kbm
‑
402”、“kbm
‑
403”、“kbe
‑
402”、“kbe
‑
403”(环氧系硅烷偶联剂);“kbm
‑
1403”(苯乙烯基系硅烷偶联剂);“kbm
‑
502”、“kbm
‑
503”、“kbe
‑
502”、“kbe
‑
503”(甲基丙烯酰基系硅烷偶联剂);“kbm
‑
5103”(丙烯酸系硅烷偶联剂);“kbm
‑
602”、“kbm
‑
603”、“kbm
‑
903”、“kbe
‑
903”、“kbe
‑
9103p”、“kbm
‑
573”、“kbm
‑
575”(氨基系硅烷偶联剂);“kbm
‑
9659”(异氰脲酸酯系硅烷偶联剂);“kbe
‑
585”(脲基系硅烷偶联剂);“kbm
‑
802”、“kbm
‑
803”(巯基系硅烷偶联剂);“kbe
‑
9007n”(异氰酸酯系硅烷偶联剂);“x
‑
12
‑
967c”(酸酐系硅烷偶联剂);“kbm
‑
13”、“kbm
‑
22”、“kbm
‑
103”、“kbe
‑
13”、“kbe
‑
22”、
“
kbe
‑
103”、“kbm
‑
3033”、“kbe
‑
3033”、“kbm
‑
3063”、“kbe
‑
3063”、“kbe
‑
3083”、“kbm
‑
3103c”、“kbm
‑
3066”、“kbm
‑
7103”(非硅烷偶联
‑
烷氧基硅烷化合物)等。
[0148]
利用表面处理剂的表面处理的程度从提高(d)无机填充材料的分散性的观点出发,优选落入规定的范围。具体而言,(d)无机填充材料100质量%优选用0.2质量%~5质量%的表面处理剂进行表面处理,更优选用0.2质量%~3质量%进行表面处理,进一步优选用0.3质量%~2质量%进行表面处理。
[0149]
利用表面处理剂的表面处理的程度可通过(d)无机填充材料的单位表面积的碳量而评价。无机填充材料的单位表面积的碳量从提高无机填充材料的分散性的观点出发,优选为0.02mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂组合物的熔融粘度、片形态下的熔融粘度的上升的观点出发,优选为1.0mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进一步优选为0.5mg/m2以下。
[0150]
(d)无机填充材料的单位表面积的碳量可以将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如,甲基乙基酮(mek))进行洗涤处理后测定。具体而言,将作为溶剂而言充分的量的mek添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料,在25℃下进行5分钟超声洗涤。去除上清液,使不挥发成分干燥后,使用碳分析计,可以测定无机填充材料的单位表面积的碳量。作为碳分析计,可以使用堀场制作所公司制“emia
‑
320v”等。
[0151]
树脂组合物中的(d)无机填充材料的量从显著得到本发明的效果的观点出发,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为20质量%以上、更优选为30质量%以上、进一步优选为40质量%以上、特别优选为50质量%以上,优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下、进一步优选为70质量%以下。
[0152]
相对于(d)无机填充材料100质量%,(a
‑
1)特定马来酰亚胺化合物的量优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上、特别优选为8质量%以上,优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。在使用满足这样的关系的量的(d)无机填充材料的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0153]
相对于(d)无机填充材料100质量%,包含式(a1)所示的结构的马来酰亚胺化合物的量优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上、特别优选为8质量%以上,优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。在使用满足这样的关系的量的(d)无机填充材料的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0154]
相对于(d)无机填充材料100质量%,(a)马来酰亚胺化合物的量优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上、特别优选为10质量%以上,优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。在使用满足这样的关系的量的(d)无机填充材料的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0155]
[6.(e)任选的固化剂]树脂组合物除了上述成分之外,作为任选的成分,可以进一步包含(e)任选的固化剂。但是,(e)任选的固化剂中不包括(c)活性酯系固化剂。作为当做(e)成分的任选的固化剂,可以举出例如苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、酸酐系固化剂等。其中,从显著得到本发明的效果的观点出发,(e)任选的固化剂优选为苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、氰酸酯系固化剂、和碳二亚胺系固化剂中的任一种以上,更优选为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂中的任一种以上,特别优选为苯酚系固化
剂。(e)任选的固化剂可以单独使用1种,或也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0156]
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点出发,优选为具有酚醛清漆(novolac)结构的苯酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。此外,从与导体层的密合性的观点出发,优选为含氮苯酚系固化剂,更优选为含三嗪骨架的苯酚系固化剂。
[0157]
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例,可以举出例如明和化成公司制的“meh
‑
7700”、“meh
‑
7810”、“meh
‑
7851”、日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”、新日铁住金化学公司制的“sn170”、“sn
‑
180”、“sn
‑
190”、“sn
‑
475”、“sn
‑
485”、“sn
‑
495”、“sn
‑
495v”、“sn
‑
375”、“sn
‑
395”、dic公司制的“td
‑
2090”、“la
‑
7052”、“la
‑
7054”、“la
‑
1356”、“la3018
‑
50p”、“exb
‑
9500”等。
[0158]
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可以举出jfe
ケミカル
公司制的“jbz
‑
op100d”、“oda
‑
boz”;昭和高分子公司制的“hfb2006m”;四国化成工业公司制的“p
‑
d”、“f
‑
a”等。
[0159]
作为氰酸酯系固化剂,可以举出例如双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3
‑
亚甲基
‑
1,5
‑
亚苯基氰酸酯)、4,4'
‑
亚甲基双(2,6
‑
二甲基苯基氰酸酯)、4,4'
‑
乙叉基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2
‑
双(4
‑
氰酸基)苯基丙烷、1,1
‑
双(4
‑
氰酸基苯基甲烷)、双(4
‑
氰酸基
‑
3,5
‑
二甲基苯基)甲烷、1,3
‑
双(4
‑
氰酸基苯基
‑1‑
(甲基乙叉基))苯、双(4
‑
氰酸基苯基)硫醚、和双(4
‑
氰酸基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆(cresol novolac)等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂一部分三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可以举出
ロンザジャパン
公司制的“pt30”和“pt60”(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ull
‑
950s”(多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部三嗪化而形成三聚体的预聚物)等。
[0160]
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可以举出日清纺
ケミカル
公司制的“v
‑
03”、“v
‑
07”等。
[0161]
作为酸酐系固化剂,可以举出在1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂,优选为在1分子内具有2个以上酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例,可以举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(
メチルナジック
酸無水物)、氢化甲基纳迪克酸酐(水素化
メチルナジック
酸無水物)、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5
‑
(2,5
‑
二氧代四氢
‑3‑
呋喃基)
‑3‑
甲基
‑3‑
环己烯
‑
1,2
‑
二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3'
‑
4,4'
‑
二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b
‑
六氢
‑5‑
(四氢
‑
2,5
‑
二氧代
‑3‑
呋喃基)
‑
萘并[1,2
‑
c]呋喃
‑
1,3
‑
二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸共聚而得到的苯乙烯
・
马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品,可以举出新日本理化公司制的“hna
‑
100”、“mh
‑
700”等。
[0162]
树脂组合物中的(e)任选的固化剂的量没有特别限定,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上、特别优选为0.3质量%以上,优选为8质量%以下、更优选为5质量%以下、特别优选为3质量%以下。(e)任选的固化剂的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0163]
树脂组合物中的(e)任选的固化剂的量没有特别限定,相对于树脂组合物中的树
脂成分100质量%,优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、特别优选为1质量%以上,优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下、特别优选为6质量%以下。(e)任选的固化剂的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0164]
(e)任选的固化剂的活性基的总计数与(b)环氧树脂的环氧基的总计数之比(活性基/环氧基)优选处于特定的范围。前述比(活性基/环氧基)优选为0.01以上、更优选为0.05以上、特别优选为0.1以上,优选为3以下、更优选为1以下、特别优选为0.5以下。“(e)任选的固化剂的活性基的总计数”是指将树脂组合物中存在的(e)任选的固化剂的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得到的值全部总计得到的值。前述比(活性基/环氧基)处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0165]
[7.(f)固化促进剂]树脂组合物除了上述成分之外,作为任选的成分,可以进一步包含(f)固化促进剂。作为固化促进剂,可以举出例如磷系固化促进剂、脲系固化促进剂、胍系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂、胺系固化促进剂等。(f)固化促进剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0166]
作为磷系固化促进剂,可以举出例如四丁基磷鎓溴化物、四丁基磷鎓氯化物、四丁基磷鎓乙酸盐、四丁基磷鎓癸酸盐、四丁基磷鎓月桂酸盐、双(四丁基磷鎓)均苯四甲酸盐、四丁基磷鎓六氢邻苯二甲酸氢盐、四丁基磷鎓2,6
‑
双[(2
‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)甲基]
‑4‑
甲基苯酚盐、二叔丁基甲基磷鎓四苯基硼酸盐等脂肪族磷鎓盐;甲基三苯基磷鎓溴化物、乙基三苯基磷鎓溴化物、丙基三苯基磷鎓溴化物、丁基三苯基磷鎓溴化物、苯甲基三苯基磷鎓氯化物、四苯基磷鎓溴化物、对甲苯基三苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、四苯基磷鎓四对甲苯基硼酸盐、三苯基乙基磷鎓四苯基硼酸盐、三(3
‑
甲基苯基)乙基磷鎓四苯基硼酸盐、三(2
‑
甲氧基苯基)乙基磷鎓四苯基硼酸盐、(4
‑
甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸盐、四苯基磷鎓硫氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫氰酸盐等芳族磷鎓盐;三苯基膦
・
三苯基硼烷等芳族膦
・
硼烷复合体;三苯基膦
・
对苯醌加成反应物等芳族膦
・
醌加成反应物;三丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦、二叔丁基(2
‑
丁烯基)膦、二叔丁基(3
‑
甲基
‑2‑
丁烯基)膦、三环己基膦等脂肪族膦;二丁基苯基膦、二叔丁基苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、二苯基环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三(4
‑
乙基苯基)膦、三(4
‑
丙基苯基)膦、三(4
‑
异丙基苯基)膦、三(4
‑
丁基苯基)膦、三(4
‑
叔丁基苯基)膦、三(2,4
‑
二甲基苯基)膦、三(2,5
‑
二甲基苯基)膦、三(2,6
‑
二甲基苯基)膦、三(3,5
‑
二甲基苯基)膦、三(2,4,6
‑
三甲基苯基)膦、三(2,6
‑
二甲基
‑4‑
乙氧基苯基)膦、三(2
‑
甲氧基苯基)膦、三(4
‑
甲氧基苯基)膦、三(4
‑
乙氧基苯基)膦、三(4
‑
叔丁氧基苯基)膦、二苯基
‑2‑
吡啶基膦、1,2
‑
双(二苯基膦基)乙烷、1,3
‑
双(二苯基膦基)丙烷、1,4
‑
双(二苯基膦基)丁烷、1,2
‑
双(二苯基膦基)乙炔、2,2'
‑
双(二苯基膦基)二苯基醚等芳族膦等。
[0167]
作为脲系固化促进剂,可以举出例如1,1
‑
二甲基脲;1,1,3
‑
三甲基脲、3
‑
乙基
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
环己基
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
环辛基
‑
1,1
‑
二甲基脲等脂肪族二甲基脲;3
‑
苯基
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(3,4
‑
二氯苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(3
‑
氯
‑4‑
甲基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(2
‑
甲基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
甲基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(3,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
(4
‑
硝基苯基)
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
[4
‑
(4
‑
甲氧基苯氧基)苯
基]
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
[4
‑
(4
‑
氯苯氧基)苯基]
‑
1,1
‑
二甲基脲、3
‑
[3
‑
(三氟甲基)苯基]
‑
1,1
‑
二甲基脲、n,n
‑
(1,4
‑
亚苯基)双(n',n'
‑
二甲基脲)、n,n
‑
(4
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚苯基)双(n',n'
‑
二甲基脲)[甲苯双二甲基脲]等芳族二甲基脲等。
[0168]
作为胍系固化促进剂,可以举出例如双氰胺、1
‑
甲基胍、1
‑
乙基胍、1
‑
环己基胍、1
‑
苯基胍、1
‑
(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂双环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、1
‑
甲基双胍、1
‑
乙基双胍、1
‑
正丁基双胍、1
‑
正十八烷基双胍、1,1
‑
二甲基双胍、1,1
‑
二乙基双胍、1
‑
环己基双胍、1
‑
烯丙基双胍、1
‑
苯基双胍、1
‑
(邻甲苯基)双胍等。
[0169]
作为咪唑系固化促进剂,可以举出例如2
‑
甲基咪唑、2
‑
十一烷基咪唑、2
‑
十七烷基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
苯甲基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
苯甲基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
十一烷基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
甲基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
十一烷基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
乙基
‑
4'
‑
甲基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪、2,4
‑
二氨基
‑6‑
[2'
‑
甲基咪唑基
‑
(1')]
‑
乙基
‑
均三嗪异氰脲酸加成物、2
‑
苯基咪唑异氰脲酸加成物、2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟基甲基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
羟基甲基咪唑、2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
吡咯并[1,2
‑
a]苯并咪唑、1
‑
十二烷基
‑2‑
甲基
‑3‑
苯甲基咪唑鎓氯化物、2
‑
甲基咪唑啉、2
‑
苯基咪唑啉等咪唑化合物和咪唑化合物与环氧树脂的加合物。作为咪唑系固化促进剂,可以使用市售品,可以举出例如四国化成工业公司制的“1b2pz”、“2mza
‑
pw”、“2phz
‑
pw”、mitsubishi chemical corporation制的“p200
‑
h50”等。
[0170]
作为金属系固化促进剂,可以举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可以举出乙酰丙酮合钴(ii)、乙酰丙酮合钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮合铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮合锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮合铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮合镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮合锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可以举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
[0171]
作为胺系固化促进剂,可以举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4
‑
二甲基氨基吡啶、苯甲基二甲基胺、2,4,6,
‑
三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8
‑
二氮杂双环(5,4,0)
‑
十一碳烯等。作为胺系固化促进剂,可以使用市售品,可以举出例如味之素fine
‑
techno公司制的“my
‑
25”等。
[0172]
树脂组合物中的(f)固化促进剂的量没有特别限定,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上、特别优选为0.05质量%以上,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。(f)固化促进剂的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0173]
树脂组合物中的(f)固化促进剂的量没有特别限定,相对于树脂组合物中的树脂成分100质量%,优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上、特别优选为0.1质量%以上,优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。(f)固化促进剂的量处于前述范围的情况下,能够显著得到本发明的效果。
[0174]
[8.(g)溶剂]树脂组合物除了上述成分之外,作为任选的成分,可以进一步包含(g)溶剂。溶剂通常为挥发性成分,可使用有机溶剂。作为(g)溶剂,可以举出例如丙酮、甲基乙基酮(mek)和环己酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯系溶剂;溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇系溶剂;甲苯和二甲苯等芳族烃系溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)和n
‑
甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。(g)溶剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0175]
(g)溶剂的量没有特别限定。(g)溶剂的量相对于树脂组合物中的全部成分100质量%,可以为例如60质量%以下、40质量%以下、30质量%以下、20质量%以下、15质量%以下、10质量%以下等。
[0176]
[9.其它成分]树脂组合物除了上述成分之外,作为任选的成分,可以进一步包含任选的添加剂。作为这样的添加剂,可以举出例如热塑性树脂、有机填充材料、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、阻燃剂等。它们可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0177]
[10.树脂组合物的制造方法]树脂组合物例如可通过将上述成分按照任意顺序混合,从而制造。此外,在将各成分混合的过程中,可以通过适当调整温度,进行加热和/或冷却。此外,在各成分的混合中或混合后,可以使用混合机等搅拌装置而进行搅拌,使各成分均匀分散。进一步,根据需要,可以对树脂组合物进行脱泡处理。
[0178]
[11.树脂组合物的特性]根据上述树脂组合物,能够得到介质损耗角正切低、且玻璃化转变温度高的固化物。
[0179]
例如,在后述实施例中记载的条件下使树脂组合物固化而得到的固化物的介质损耗角正切df优选为0.010以下、更优选为0.005以下、特别优选为0.004以下。前述固化物的介质损耗角正切df的下限值没有特别限定,可以为0.001以上。固化物的介质损耗角正切可通过实施例中说明的方法来测定。
[0180]
例如,在后述实施例中记载的条件下使树脂组合物固化而得到的固化物的玻璃化转变温度tg优选为130℃以上、更优选为140℃以上、特别优选为150℃以上。前述固化物的玻璃化转变温度tg的上限值没有特别限定,可以为260℃以下。
[0181]
树脂组合物的固化物通常可具有小的介电常数。例如,在后述实施例中记载的条件下使树脂组合物固化而得到的固化物的介电常数dk优选为3.5以下、更优选为3.2以下、特别优选为3.0以下。前述固化物的介电常数的下限值没有特别限定,可以为例如2.0以上。固化物的介电常数可通过实施例中说明的方法来测定。
[0182]
在由树脂组合物的固化物形成绝缘层的情况下,能够减小该绝缘层的粗糙化处理后的表面粗糙度。例如,在通过后述实施例中记载的方法进行绝缘层的形成和粗糙化处理的情况下,该绝缘层的表面的算术平均粗糙度ra优选为200nm以下、更优选为100nm以下、特别优选为70nm以下。算术平均粗糙度ra的下限值没有特别限定,可以为例如10nm以上。绝缘层的表面的算术平均粗糙度ra可通过实施例中说明的方法来测定。
[0183]
在由树脂组合物的固化物形成绝缘层、在该绝缘层上通过镀敷而形成导体层的情
况下,能够提高作为绝缘层与导体层之间的密合强度的镀敷剥离强度。例如,在通过后述实施例中记载的方法进行绝缘层和导体层的形成的情况下,绝缘层和导体层之间的镀敷剥离强度可以优选为0.3kgf/cm以上、更优选为0.4kgf/cm以上、特别优选为0.5kgf/cm以上。镀敷剥离强度的上限值没有特别限定,可以为例如2.0kgf/cm以下。绝缘层和导体层之间的镀敷剥离强度可通过实施例中说明的方法来测定。
[0184]
[12.树脂组合物的用途]本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物适合作为绝缘用途的树脂组合物,其中,特别适合作为绝缘层形成用的树脂组合物。因此,例如树脂组合物适合作为用于形成印刷配线板的绝缘层的树脂组合物(印刷配线板的绝缘层形成用的树脂组合物)。此外,树脂组合物适合作为用于形成绝缘层的树脂组合物(用于形成导体层的绝缘层形成用的树脂组合物),所述绝缘层用于形成在绝缘层上形成的导体层(包含重布线层(再配線層))。树脂组合物此外,可以在树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片焊接材料、半导体密封材料、填孔树脂、部件埋设树脂等能够使用树脂组合物的用途中广泛使用。
[0185]
此外,例如经由以下的(1)~(6)步骤而制造半导体芯片封装的情况下,本实施方式所涉及的树脂组合物还适合作为用于形成重布线形成层(其作为用于形成重布线层的绝缘层)的树脂组合物(重布线形成层形成用的树脂组合物)、和用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装时,在密封层上可以进一步形成重布线层。
[0186]
(1)在基材上层叠预固定膜的步骤,(2)将半导体芯片在预固定膜上预固定的步骤,(3)在半导体芯片上形成密封层的步骤,(4)将基材和预固定膜从半导体芯片上剥离的步骤,(5)在半导体芯片的剥离了基材和预固定膜的面上形成作为绝缘层的重布线形成层的步骤,和(6)在重布线形成层上形成作为导体层的重布线层的步骤上述树脂组合物在印刷配线板为内藏部件的电路板的情况下,也能够使用。
[0187]
[13.片状层叠材料]本发明的一个实施方式所涉及的树脂组合物还能够以清漆状态涂布而使用,工业上优选以含有树脂组合物的片状层叠材料的形态使用。作为片状层叠材料,优选为以下所示的树脂片材、预浸料。
[0188]
树脂片材包含支撑体、和在该支撑体上由上述树脂组合物层形成的树脂组合物层。
[0189]
树脂组合物层的厚度从印刷配线板的薄型化、和能够提供即使该树脂组合物的固化物为薄膜绝缘性也优异的固化物的观点出发,优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,例如可以为3μm以上、5μm以上等。
[0190]
作为支撑体,可以举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选为由塑料材料形成的膜、金属箔。
[0191]
在作为支撑体使用由塑料材料形成的膜的情况下,作为塑料材料,可以举出例如
聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等亚克力(
アクリル
)、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(tac)、聚醚硫醚(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别优选为廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0192]
在作为支撑体使用金属箔的情况下,作为金属箔,可以举出例如铜箔、铝箔等,优选为铜箔。作为铜箔,可以使用由铜的单金属形成的箔,还可以使用由铜与其它金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
[0193]
支撑体可以对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、抗静电处理等表面处理。
[0194]
此外,作为支撑体,可以使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为带脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂,可以举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和硅酮树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可以使用市售品,可以举出例如具有以醇酸树脂系脱模剂作为主成分的脱模层的pet膜、即lintec公司制的“sk
‑
1”、“al
‑
5”、“al
‑
7”、东丽公司制的
“ルミラー
t60”、帝人公司制的
“ピューレックス”
、
ユニチカ
公司制的
“ユニピール”
等。
[0195]
支撑体的厚度没有特别限定,优选为5μm~75μm的范围、更优选为10μm~60μm的范围。应予说明,在使用带脱模层的支撑体的情况下,带脱模层的支撑体整体的厚度优选为上述范围。
[0196]
一个实施方式中,树脂片材可以进一步根据需要包含任选的层。作为所述任选的层,可以举出例如在树脂组合物层的未与支撑体接合的面(即与支撑体相反侧的面)上设置的以支撑体为标准的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可以抑制在树脂组合物层的表面上的污物等的附着、伤痕。
[0197]
树脂片材可通过例如制备在溶剂中溶解有树脂组合物的树脂清漆,将该树脂清漆使用口模涂布机等涂布装置涂布在支撑体上,进一步干燥而形成树脂组合物层,从而制造。作为溶剂,可以举出例如与作为树脂组合物能够包含的(g)成分而说明的相同的物质。溶剂可以单独使用1种,也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0198]
干燥可以通过加热、吹附热风等方法实施。干燥条件没有特别限定,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量达到10质量%以下、优选达到5质量%以下的方式干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,在使用例如包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,通过在50℃~150℃下干燥1分钟~10分钟,能够形成树脂组合物层。
[0199]
树脂片材可以卷取为卷状而保存。在树脂片材具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜而使用。
[0200]
一个实施方式中,预浸料可以在片状纤维基材中浸渗树脂组合物而形成。
[0201]
预浸料中使用的片状纤维基材没有特别限定,可以举出例如玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等。从印刷配线板的薄型化的观点出发,片状纤维基材的厚度优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为20μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限定,通常为10μm以上。
[0202]
预浸料可通过热熔法、溶剂法等公知的方法制造。
[0203]
预浸料的厚度可以为与上述的树脂片材中的树脂组合物层相同的范围。
[0204]
[14.印刷配线板]本发明的一个实施方式所涉及的印刷配线板包含由将上述树脂组合物固化而得到的固化物形成的绝缘层。
[0205]
印刷配线板可例如使用上述的树脂片材,通过包括下述(i)和(ii)的步骤的方法制造。
[0206]
(i)在内层基板上,以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠树脂片材的步骤(ii)将树脂组合物层固化而形成绝缘层的步骤步骤(i)中使用的“内层基板”是指形成印刷配线板的基板的构件,可以举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固型聚苯醚基板等。此外,该基板可以在其单面或两面上具有导体层,该导体层也可以进行图案加工。在基板的单面或两面上形成有导体层的内层基板有时称为“内层电路基板”。此外,在制造印刷配线板时,进一步应当形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包括在“内层基板”中。印刷配线板为内藏部件的电路板的情况下,可以使用内藏有部件的内层基板。
[0207]
内层基板与树脂片材的层叠可通过例如从支撑体侧将树脂片材加热压接在内层基板上而进行。作为将树脂片材加热压接在内层基板上的构件(以下也称为“加热压接构件”),可以举出例如加热了的金属板(sus鏡板等)或金属辊(sus辊等)。应予说明,优选不将加热压接构件对树脂片材直接加压,而是以树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸的方式,经由耐热橡胶等弹性材料加压。
[0208]
内层基板与树脂片材的层叠可以通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098mpa~1.77mpa、更优选为0.29mpa~1.47mpa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。层叠可优选在压力26.7hpa以下的减压条件下实施。
[0209]
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可以举出例如名机制作所公司制的真空加压式层压机、
ニッコー・マテリアルズ
公司制的真空施用器、间歇式真空加压层压机等。
[0210]
层叠后,可以通过在大气压下、例如将加热压接构件从支撑体侧加压,进行所层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可设为与上述层叠的加热压接条件相同的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。应予说明,层叠与平滑化处理可以使用上述的市售的真空层压机连续进行。
[0211]
支撑体可以在步骤(i)与步骤(ii)之间去除,也可以在步骤(ii)后去除。
[0212]
步骤(ii)中,将树脂组合物层固化,形成包含树脂组合物的固化物的绝缘层。树脂组合物层的固化条件没有特别限定,可以使用在形成印刷配线板的绝缘层时采用的条件。通常,树脂组合物层的固化可以以热固化的方式进行。
[0213]
例如,树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类而不同,在一个实施方式中,固化温度优选为120℃~240℃、更优选为150℃~220℃、进一步优选为170℃~210℃。固化时间可设为优选为5分钟~120分钟、更优选为10分钟~100分钟、进一步优选为15分钟~100分钟。
[0214]
在使树脂组合物层热固化前,可以将树脂组合物层在低于固化温度的温度下预备加热。例如,在使树脂组合物层热固化之前,可以在50℃~120℃、优选60℃~115℃、更优选70℃~110℃的温度下,将树脂组合物层预备加热5分钟以上、优选5分钟~150分钟、更优选15分钟~120分钟、进一步优选15分钟~100分钟。
[0215]
制造印刷配线板的方法可以进一步包括(iii)在绝缘层中开孔的步骤、(iv)将绝缘层进行粗糙化处理的步骤、(v)形成导体层的步骤。在步骤(ii)后去除支撑体的情况下,该支撑体的去除可以在步骤(ii)与步骤(iii)之间、步骤(iii)与步骤(iv)之间、或步骤(iv)与步骤(v)之间实施。此外,根据需要,可以重复实施步骤(i)~步骤(v)的绝缘层和导体层的形成,形成多层配线板。
[0216]
在另一实施方式中,印刷配线板可使用上述的预浸料制造。制造方法基本上与使用树脂片材的情况相同。
[0217]
步骤(iii)是在绝缘层中开孔的步骤,由此能够在绝缘层上形成过孔、通孔等孔。步骤(iii)根据绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成,可以使用例如钻头、激光、等离子体等而实施。孔的尺寸、形状可以根据印刷配线板的设计而适当決定。
[0218]
步骤(iv)为将绝缘层进行粗糙化处理的步骤。通常,该步骤(iv)中,还进行钻污的去除。粗糙化处理的流程、条件没有特别限定。例如,可以按顺序实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、利用中和液的中和处理而将绝缘层进行粗糙化处理。
[0219]
作为粗糙化处理中使用的溶胀液,可以举出例如碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液。作为碱溶液,更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可以举出例如atotech japan公司制的“swelling dip securiganth p”、“swelling dip securiganth sbu”等。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限定,可通过例如在30℃~90℃的溶胀液中将绝缘层浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点出发,优选在40℃~80℃的溶胀液中将绝缘层浸渍5分钟~15分钟。
[0220]
作为粗糙化处理中使用的氧化剂,可以举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾或高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选在加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中将绝缘层浸渍10分钟~30分钟而进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可以举出例如atotech japan公司制的
“コンセントレート・コンパクト
cp”、
“ドージングソリューション・セキュリガンス
p”等碱性高锰酸溶液。
[0221]
作为粗糙化处理中使用的中和液,优选为酸性的水溶液,作为市售品,可以举出例如atotech japan公司制的“reduction solution securiganthp”。利用中和液的处理可以通过将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟而进行。从作业性等观点出发,优选为将进行了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
[0222]
一个实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度ra优选为500nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为300nm以下。针对下限,没有特别限定,例如可以为1nm以上、2nm以上等。此外,粗糙化处理后的绝缘层表面的均方根粗糙度(rq)优选为500nm以下、更优选为400nm以下、进一步优选为300nm以下。针对下限,没有特别限定,可以设为例如1nm以上、2nm以上等。绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)和均方根粗糙度(rq)可以使用
非接触型表面粗糙度计测定。
[0223]
步骤(v)是形成导体层的步骤,在绝缘层上形成导体层。导体层中使用的导体材料没有特别限定。在适合的实施方式中,导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟组成的组中的1种以上金属。导体层可以为单金属层,也可以为合金层,作为合金层,可以举出例如由选自上述组中的2种以上金属的合金(例如,镍
・
铬合金、铜
・
镍合金和铜
・
钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点出发,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍
・
铬合金、铜
・
镍合金、铜
・
钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍
・
铬合金的合金层,进一步优选为铜的单金属层。
[0224]
导体层可以为单层结构,也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层2层以上层叠而得到的多层结构。导体层为多层结构的情况下,与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍
・
铬合金的合金层。
[0225]
导体层的厚度根据期望的印刷配线板的设计而不同,一般而言为3μm~35μm、优选为5μm~30μm。
[0226]
导体层优选通过镀敷形成。例如,可通过半加成法、全加成法等方法在绝缘层的表面上镀敷,形成具有期望配线图案的导体层。从制造的简便性的观点出发,优选通过半加成法形成。以下,示出通过半加成法形成导体层的例子。
[0227]
在绝缘层的表面上通过无电解镀敷形成镀敷种子层。接着,在所形成的镀敷种子层上,对应于期望的配线图案,形成使镀敷种子层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀敷种子层上通过电解镀敷形成金属层后,去除掩模图案。其后,通过蚀刻等去除不需要的镀敷种子层,能够形成具有期望的配线图案的导体层。
[0228]
[15.半导体装置]本发明的一个实施方式所涉及的半导体装置包含上述印刷配线板。该半导体装置可使用上述印刷配线板制造。
[0229]
作为半导体装置,可以举出供于电气产品(例如计算机、移动电话、数字相机和电视等)和交通工具(例如自动二轮车、汽车、列车、船舶和航空器等)等的各种半导体装置。
实施例
[0230]
以下,针对本发明示出实施例而具体说明。但是,本发明不限于以下的实施例。以下的说明中,表示量的“份”和“%”在没有另外明确说明的情况下,各自是指“质量份”和“质量%”。此外,以下说明的操作在没有另外明确说明的情况下,在常温常压的环境下进行。
[0231]
[马来酰亚胺化合物的准备]准备通过发明协会公开技报公技号2020
‑
500211号的合成例1中记载的方法合成的马来酰亚胺化合物a1的mek溶液(不挥发成分70质量%)。该马来酰亚胺化合物a1为下式所示。
[0232]
[化13]
如果测定马来酰亚胺化合物a1的fd
‑
ms光谱,则确认到m+=560、718和876的峰。这些峰各自相当于n1为0、1和2的情况。此外,如果通过gpc来分析马来酰亚胺化合物a1,基于数均分子量来求出茚满骨架部分的重复单元数n1的值,则n1=1.47,分子量分布(mw/mn)=1.81。进一步,马来酰亚胺化合物a1的总量100面积%中,平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的含有比例为26.5面积%。
[0233]
前述马来酰亚胺化合物a1的fd
‑
ms光谱通过下述的测定装置和测定条件测定。
[0234]
(fd
‑
ms光谱的测定装置和测定条件)测定装置:jms
‑
t100gc accutof测定条件测定范围:m/z=4.00~2000.00变化率:51.2ma/min最终电流值:45ma阴极电压:
‑
10kv记录间隔:0.07sec前述马来酰亚胺化合物a1的gpc通过下述的测定装置和测定条件测定。
[0235]
测定装置:东曹公司制“hlc
‑
8320 gpc”柱:东曹公司制
ガード
柱“hxl
‑
l”、东曹公司制“tsk
‑
gel g2000hxl”、东曹公司制“tsk
‑
gel g2000hxl”、东曹公司制“tsk
‑
gel g3000hxl”、和东曹公司制“tsk
‑
gel g4000hxl”检测器:ri(差示折射计)数据处理:东曹公司制“gpc工作站 ecosec
‑
workstation”测定条件:柱温度 40℃洗脱溶剂 四氢呋喃流速 1.0ml/分钟标准:按照前述“gpc工作站 ecosec
‑
workstation”的测定手册,使用分子量已知的单分散聚苯乙烯。
[0236]
试样:通过微过滤器将马来酰亚胺化合物的换算为不挥发成分为1.0质量%的四氢呋喃溶液过滤得到的(50μl)。
[0237]
马来酰亚胺化合物a1的分子量分布(重均分子量(mw)/数均分子量(mn))、和马来酰亚胺化合物中的贡献于茚满骨架的平均重复单元数“n
1”表示由通过前述gpc测定得到的gpc图算出的数。此外,平均重复单元数“n
1”表示基于数均分子量(mn)而算出的数。具体而言,针对n1为0~4的化合物,将理论分子量和gpc中的实测值分子量在散布图上描点,画出其
近似直线。并且,由该直线上的实测值mn(1)所示的点,求出数均分子量(mn),进一步算出平均重复单元数“n
1”。进一步,基于gpc测定的结果,算出在马来酰亚胺化合物a1的总量100面积%中平均重复单元数n1为0的马来酰亚胺化合物的含有比例(面积%)。针对详情,可以参照发明协会公开技报公技号2020
‑
500211号。
[0238]
[实施例1]将上述马来酰亚胺化合物a1(不挥发成分70质量%的溶液)20份、液体状的含有萘骨架的环氧树脂(dic公司制“hp
‑
4032
‑
ss”、环氧当量144g/eq.)10份、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯固化剂(dic公司制“hpc
‑
8000
‑
65t”、不挥发成分65质量%的甲苯溶液、活性酯基当量223g/eq.)30份、用无机填充材料(胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(
アドマテックス
公司制“so
‑
c2”、平均粒径0.5μm、比表面积5.8m2/g)80份、和固化促进剂(四国化成公司制的咪唑化合物“1b2pz”)0.5份混合,使用高速旋转混合机均匀分散,得到树脂清漆。
[0239]
作为支撑体,准备具有脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(lintec公司制“al5”、厚度38μm)。在该支撑体的脱模层上,将前述树脂清漆以干燥后的树脂组合物层的厚度达到40μm的方式均匀涂布。其后,使树脂清漆在80℃~100℃(平均90℃)下干燥4分钟,得到包含支撑体和树脂组合物层的树脂片材。
[0240]
[实施例2]替代包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯固化剂(dic公司制“hpc
‑
8000
‑
65t”),使用包含萘结构的活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
62t”、不挥发成分62质量%的甲苯溶液、活性酯基当量229g/eq.)30份。除了以上的事项之外,以与实施例1相同的方式,制造树脂片材。
[0241]
[实施例3]马来酰亚胺化合物a1(不挥发成分70质量%的溶液)的量从20份变更为15份。此外,替代包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯固化剂(dic公司制“hpc
‑
8000
‑
65t”),使用包含萘结构的活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
62t”、不挥发成分62质量%的甲苯溶液、活性酯基当量229g/eq.)30份。进一步,在树脂组合物中添加联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物(日本化药公司制“mir
‑
3000
‑
70mt”、马来酰亚胺基当量:275g/eq.、不挥发成分70%的mek/甲苯混合溶液)5份。除了以上的事项之外,以与实施例1相同的方式,制造树脂片材。
[0242]
[实施例4]马来酰亚胺化合物a1(不挥发成分70质量%的溶液)的量从20份变更为18份。此外,替代包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯固化剂(dic公司制“hpc
‑
8000
‑
65t”),使用包含萘结构的活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
62t”、不挥发成分62质量%的甲苯溶液、活性酯基当量229g/eq.)30份。进一步,在树脂组合物中添加液体状的脂肪族马来酰亚胺化合物(
デザイナーモレキュールズ
公司制“bmi
‑
1500”、马来酰亚胺基当量750g/eq.)2份。除了以上的事项之外,以与实施例1相同的方式,制造树脂片材。
[0243]
[实施例5]替代包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯固化剂(dic公司制“hpc
‑
8000
‑
65t”),使用包含萘结构的活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
62t”、不挥发成分62质量%的甲苯溶液、活性酯基当量229g/eq.)25份。此外,固化促进剂(四国化成公司制的咪唑化合
物“1b2pz”)的量从0.5份变更为0.1份。进一步,在树脂组合物中添加含三嗪骨架的甲酚酚醛清漆系固化剂(dic公司制“la
‑
3018
‑
50p”、羟基当量:约151、不挥发成分50%的2
‑
甲氧基丙醇溶液)5份。除了以上的事项之外,以与实施例1相同的方式,制造树脂片材。
[0244]
[比较例1]不使用马来酰亚胺化合物a1。此外,替代包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯固化剂(dic公司制“hpc
‑
8000
‑
65t”),使用包含萘结构的活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
62t”、不挥发成分62质量%的甲苯溶液、活性酯基当量229g/eq.)30份。进一步,无机填充材料的量从80份变更为55份。除了以上的事项之外,以与实施例1相同的方式,制造树脂片材。
[0245]
[比较例2]替代马来酰亚胺化合物a1(不挥发成分70质量%的溶液)20份,使用联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物(日本化药公司制“mir
‑
3000
‑
70mt”、马来酰亚胺基当量:275g/eq.、不挥发成分70%的mek/甲苯混合溶液)20份。此外,替代包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯固化剂(dic公司制“hpc
‑
8000
‑
65t”),使用包含萘结构的活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
62t”、不挥发成分62质量%的甲苯溶液、活性酯基当量229g/eq.)30份。除了以上的事项之外,以与实施例1相同的方式,制造树脂片材。
[0246]
[比较例3]替代马来酰亚胺化合物a1(不挥发成分70质量%的溶液)20份,使用液体状的脂肪族马来酰亚胺化合物(
デザイナーモレキュールズ
公司制“bmi
‑
1500”、马来酰亚胺基当量750g/eq.)14份。此外,替代包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯固化剂(dic公司制“hpc
‑
8000
‑
65t”),使用包含萘结构的活性酯化合物(dic公司制“hpc
‑
8150
‑
62t”、不挥发成分62质量%的甲苯溶液、活性酯基当量229g/eq.)30份。除了以上的事项之外,以与实施例1相同的方式,制造树脂片材。
[0247]
[介电特性的测定]将实施例和比较例中制作的树脂片材在200℃下加热90分钟,使树脂组合物层热固化。其后,将支撑体剥离,得到树脂组合物的固化物。将该固化物裁切为宽度2mm、长度80mm的试验片。针对该试验片,使用agilent technologies公司制“hp8362b”,通过空洞共振摄动法,在测定频率5.8ghz、测定温度23℃下测定介电常数dk和介质损耗角正切df。针对3个试验片进行测定,将该平均值示于下表。
[0248]
[镀敷剥离强度的测定](1)内层电路基板的预处理(下地処理):作为内层电路基板,准备在两面具有内层电路(铜箔)的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm、基板厚度0.4mm、panasonic公司制“r1515a”)。将该内层电路基板的两面用
メック
公司制“cz8101”进行1μm蚀刻,进行铜表面的粗糙化处理。
[0249]
(2)树脂片材的层压:将树脂片材使用间歇式真空加压层压机(
ニッコー・マテリアルズ
公司制、2阶段积层层压机、cvp700),层压在内层电路基板的两面上。该层压以树脂片材的树脂组合物层与内层电路基板接触的方式实施。此外,该层压通过进行30秒减压,将气压设为13hpa以下,在130℃、压力0.74mpa下进行45秒压接,从而实施。接着,在120℃、压力0.5mpa下进行75秒热
加压。
[0250]
(3)树脂组合物的固化:将经层压的树脂片材和内层电路基板在130℃下进行30分钟加热,接着在170℃下进行30分钟加热,将树脂组合物固化,形成绝缘层。其后,将支撑体剥离,得到按顺序具有绝缘层、内层电路基板和绝缘层的层叠基板。
[0251]
(4)粗糙化处理:将前述层叠基板在溶胀液(atotech japan公司制的含有二乙二醇单丁基醚的swelling dip securiganth p(二醇醚类、氢氧化钠的水溶液))中在60℃下浸渍10分钟。接着,将层叠基板在粗糙化液(atotech japan公司制的
コンセントレート・コンパクト
p(kmno4:60g/l、naoh:40g/l的水溶液)中在80℃下浸渍20分钟。其后,将层叠基板在中和液(atotech japan公司制的reduction solution securiganthp(
リダクションショリューシン・セキュリガント
p,硫酸的水溶液))中在40℃下浸渍5分钟。其后,将层叠基板在80℃下进行30分钟干燥,得到“评价基板a”。
[0252]
(5)利用半加成法工艺的镀敷:将评价基板a在包含pdcl2的无电解镀敷用溶液中在40℃下浸渍5分钟,接着,在无电解铜镀敷液中在25℃下浸渍20分钟。其后,在150℃下进行30分钟加热,进行退火处理。其后,形成蚀刻阻剂,进行利用蚀刻的图案形成。其后,进行硫酸铜电解镀敷,以20μm的厚度形成导体层。接着,在200℃下进行60分钟退火处理,得到“评价基板b”。
[0253]
(6)镀敷剥离强度的测定:在评价基板b的导体层上,形成包围宽度10mm、长度100mm的矩形部分的切口。将矩形部分的一端剥离,用夹具(
ティー・エス・イー
公司制、
オートコム
型试验机“ac
‑
50c
‑
sl”)抓持。通过夹具,在室温下,以50mm/分钟的速度在垂直方向上剥离前述矩形部分,测定剥离35mm时的载重(kgf/cm)作为镀敷剥离强度。
[0254]
[表面粗糙度ra的测定]测定前述[镀敷剥离强度的测定]中制作的评价基板a的绝缘层表面的算术平均粗糙度ra。测定使用非接触型表面粗糙度计(veeco instruments inc.制wyko nt3300),通过vsi模式、50倍透镜,将测定范围设为121μm
×
92μm而测定。该测定在10个部位的测定点进行,其平均值示于下表。
[0255]
[玻璃化转变温度tg的测定]将树脂片材用190℃的烘箱进行90分钟加热,使树脂组合物层固化。其后,将支撑体剥离,得到树脂组合物层的固化物。将该固化物切成长度20mm、宽度6mm,得到评价用固化物。
[0256]
针对该评价用固化物,使用
リガク
公司制的热机械分析装置(tma),通过拉伸加重法,从25℃至250℃以5℃/分钟的升温速度得到第1次的tma曲线。其后,针对同一评价用固化物进行相同测定,得到第2次的tma曲线。由第2次得到的tma曲线,求出玻璃化转变温度tg(℃)的值。
[0257]
[结果]实施例和比较例的结果示于下表1。