1.本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种烯烃聚合物的制造方法，以及由该方法制得的烯烃聚合物。
背景技术：
2.丙烯基共聚物是一类应用极其广泛的聚烯烃材料。高共聚单体含量的丙烯/α-烯烃共聚物具有高弹性的特点，可作为热塑性弹性体用于聚丙烯材料的抗冲改性。然而，随着共聚单体含量提高，丙烯基共聚物与聚丙烯的相容性会降低。丙烯基共聚物的掺入，会阻碍聚丙烯材料结晶，从而影响材料的力学性能。因此，希望获得具有理想结晶度的高共聚单体含量的丙烯/α-烯烃共聚物。丙烯/α-烯烃共聚物的结晶通常与共聚单体在丙烯链段上的分散程度有关。
3.众所周知，手性双茚基茂金属催化剂可用于制备高度结晶全同立构聚丙烯及其共聚物。wo2002/01745、us2002/0004575a1、wo2002/083753a1和us6525157披露了使用手性金属茂rac-me2si(1-茚基)2hfme2制备在丙烯序列内含有立构规整度的丙烯/乙烯共聚物的方法。us6057408披露了使用手性双茚基金属茂制备在丙烯序列中具有高结晶度的高分子量丙烯/乙烯共聚物的方法。
4.us5767208、ep0612768提及基于二茂铪的离子化催化剂体系，其可用于在高温溶液聚合中制备高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。其他有意义的参考文献包括：cn101124235b、us5455365、us6084115、cn110272515a、organometallics 1992,11,2115。
5.然而，在较高温度下的聚合活性以及高共聚单体含量丙烯基共聚物的微结构及结晶性调控仍需要通过催化剂的改进来实现。对于连续溶液聚合方法，催化剂能够在管线中原位形成活性中心，并以均相脂族溶液形式注入聚合反应器中在操作上具有明显的优势。
技术实现要素：
6.本发明的目的是提供一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物。
7.本发明的第一方面提供一种烯烃聚合物的制造方法，该方法包括：
8.(a)使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触，在与聚合反应器连接的管线中原位形成离子型催化剂均相溶液；
9.(b)将步骤(a)得到的所述离子型催化剂均相溶液送入所述聚合反应器，与丙烯单体、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢接触，进行烯烃聚合，得到所述烯烃聚合物；
10.其中，所述主催化剂为单中心桥联双茂催化剂；所述助催化剂为含硼化合物类助催化剂和/或铝氧烷类助催化剂。
11.本发明的第二方面提供由上述制造方法制得的烯烃聚合物。
12.本发明所述烯烃聚合物的制造方法可以原位形成离子型催化剂均相溶液，使催化剂体系具有优异的聚合活性(尤其是在较高温度，例如80℃或更高的温度下)和共聚单体选择性，继而可使制得的烯烃聚合物具有较高的共聚单体含量和相对低的共聚单体分散度。
13.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
14.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
15.本发明提供一种烯烃聚合物的制造方法，该方法包括：
16.(a)使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触，在与聚合反应器连接的管线中原位形成离子型催化剂均相溶液；
17.(b)将步骤(a)得到的所述离子型催化剂均相溶液送入所述聚合反应器，与丙烯单体、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢接触，进行烯烃聚合，得到所述烯烃聚合物；
18.其中，所述主催化剂为单中心桥联双茂催化剂；所述助催化剂为含硼化合物类助催化剂和/或铝氧烷类助催化剂。
19.根据本发明，“使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触”的方式可以较为灵活，通常，所述主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触的形式为主催化剂混合液与助催化剂混合液相混合，所述主催化剂混合液为主催化剂与溶剂的混合物，所述助催化剂混合液为助催化剂与溶剂的混合物，即，先将主催化剂、助催化剂分别与溶剂混合，然后再以预设的流量混合在一起。
20.根据本发明，所述“在与聚合反应器连接的管线中原位形成”是指主催化剂溶液与助催化剂溶液可以经由静态混合器，也可以直接在管线上合并后，在通至聚合反应器的管线内形成离子型催化剂，随后进入聚合反应器引发反应。
21.根据本发明一种优选实施方式，控制所述主催化剂与所述助催化剂自预接触伊始到进入聚合反应器所经过的管线长度l满足下述公式：1.0
×
w/d2≤l≤1000
×
w/d2，其中l单位为m，w为主催化剂、助催化剂与溶剂的总流量(通常为主催化剂混合液与助催化剂混合液的流量之和)，单位为kg/h，d为管线内径(直径)，单位为mm。优选地，l满足下述公式：2.0
×
w/d2≤l≤500
×
w/d2，更优选地，l满足下述公式：10
×
w/d2≤l≤150
×
w/d2；具体地，l可以为20
×
w/d2、30
×
w/d2、40
×
w/d2、50
×
w/d2、60
×
w/d2、70
×
w/d2、80
×
w/d2、90
×
w/d2、100
×
w/d2、110
×
w/d2、120
×
w/d2、130
×
w/d2、140
×
w/d2；其中l单位为m，w为主催化剂、助催化剂与溶剂的总流量，单位为kg/h，d为管线内径，单位为mm。满足上述条件，可使主催化剂与助催化剂较好的进行预接触，具有更优异的催化性能。
22.本发明的方法适用于单中心桥联双茂催化剂，根据一种具体实施方式，所述主催化剂选自式(i)所示化合物中的至少一种；
[0023][0024]
式(i)中，m为选自钛、铪或锆的金属；g为碳、硅、锗、锡或铅；每一r和r’各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
20
烃基；每一r”各自独立地选自氢原子、卤原子、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
烷氧基或c
6-c
20
芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
烷氧基、c
6-c
10
芳基或c
6-c
10
芳氧基进一步取代；每一r
”’
各自独立地选自氢原子、c
1-c
20
烃基、c
1-c
20
烷氧基或c
6-c
20
芳醚基团；
[0025]
优选地，每一r和r’各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
20
烷基；每一r”各自独立地选自氢原子、卤原子、c
1-c
12
烷基、c
1-c
12
烷氧基或c
6-c
12
芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
烷氧基、c
6-c
10
芳基或c
6-c
10
芳氧基进一步取代；每一r
”’
各自独立地选自氢原子、c
1-c
12
烷基、c
1-c
12
烷氧基或c
6-c
12
芳醚基团；
[0026]
更优选地，每一r和r’各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-c
12
烷基；每一r”各自独立地选自氢原子、卤原子、c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基或c
6-c
12
芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基、c
6-c
10
芳基或c
6-c
10
芳氧基进一步取代；每一r
”’
各自独立地选自氢原子、c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基或c
6-c
12
芳醚基团；
[0027]
进一步优选地，每一r和r’各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；每一r”各自独立地选自氢原子、卤原子、c
1-c3烷基、c
1-c3烷氧基或c
6-c8芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、c
1-c3烷基、c
1-c3烷氧基、c
6-c8芳基或c
6-c8芳氧基进一步取代；每一r
”’
各自独立地选自氢原子、c
1-c3烷基、c
1-c3烷氧基或c
6-c8芳醚基团；
[0028]
更进一步优选地，每一r和r’各自独立地选自甲基、异丙基或叔丁基；每一r”各自独立地选自氢原子、卤原子、甲基、乙基或丙基；每一r
”’
各自独立地选自氢原子、甲基、乙基或丙基。
[0029]
根据本发明，所述助催化剂可以为含硼化合物类助催化剂，或者铝氧烷类助催化剂，例如甲基铝氧烷。
[0030]
根据本发明一种优选实施方式，所述含硼化合物类助催化剂选自具有式(ii)所示结构的含硼化合物中的至少一种；
[0031]
(z)4b-(ii)
[0032]
式(ii)中，z为任选取代的苯基衍生物，取代基为c
1-c6卤代烷基或卤素基团。
[0033]
更具体地，所述含硼化合物类助催化剂选自三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物、n,n-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐和n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
[0034]
本发明的方法中，所述助催化剂与所述主催化剂的用量可以为本领域常规，优选地，所述助催化剂与所述主催化剂中的中心金属原子的摩尔比为0.5:1～5:1，优选为1:1～2:1。
[0035]
根据本发明，预接触所用的溶剂优选为c
4-c
20
的直链、支链或环状的脂族烃中的至少一种；具体优选为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷和环己烷中的至少一种；更优选为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环戊烷和环己烷中的至少一种；进一步优选为异戊烷、正己烷和环己烷中的至少一种。
[0036]
根据本发明的方法，需向烯烃聚合体系中加入烷基铝，所述烷基铝在预接触伊始后加入，所述烷基铝的加入时机可以较为灵活，既可加入管线中，也可加入聚合反应器中；优选加入管线中。
[0037]
本发明中所用的烷基铝可以为本领域常规，具体地，所述烷基铝具有式(iii)所示结构；
[0038]
alr3(iii)
[0039]
式(iii)中，r为c
1-c
12
烃基，优选为c
1-c
12
烷基，更优选为c
1-c8烷基。
[0040]
更具体地，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三异辛基铝中的至少一种。
[0041]
通常，所述烷基铝以烷基铝溶液形式加入，所述烷基铝溶液的溶剂为c
4-c
20
的直链、支链或环状的脂族烃，优选与预接触所用溶剂相同；所述烷基铝溶液的浓度可以在很宽的范围内变化，例如可以为1～20mol/l。
[0042]
根据本发明的方法，所述共聚单体可以为乙烯和c
4-c
20
的α-烯烃中的至少一种，优选为乙烯、1-丁烯和1-己烯中的至少一种，更优选为乙烯。
[0043]
本发明的方法适用于本体均相聚合、超临界聚合、溶液聚合、近临界分散聚合或淤浆聚合等烯烃聚合形式。
[0044]
对于溶液聚合，需在至少一种聚合溶剂存在下进行；所述聚合溶剂可以为c
3-c
10
烷烃和/或单环芳香烃；所述c
3-c
10
烷烃优选为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷和环己烷中的至少一种；所述单环芳香烃优选为甲苯和/或二甲苯；优选地，所述聚合溶剂为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环戊烷和环己烷中的至少一种或多种；进一步优选为异戊烷、正己烷和环己烷中的至少一种。
[0045]
本发明所述聚合可以是连续或半连续操作，也可以是间歇操作。
[0046]
本发明烯烃聚合可采用本领域常规的工艺条件，具体地，所述烯烃聚合的聚合温度在60～150℃之间，聚合压力在0.1～10mpa之间。
[0047]
本发明还提供由上述制造方法制得的烯烃聚合物。
[0048]
所述烯烃聚合物优选具有以下特征：共聚单体含量大于等于5wt％。根据本发明方法，可以得到高共聚单体含量的丙烯基聚合物。共聚单体含量可在perkin elmer pe1760红外分光光度计上测量，方法如下：将丙烯基共聚物在大约150℃或更高的温度下压制成薄而均匀的膜，然后固定在红外分光光度计上。记录从600cm-1
到4000cm-1
的样品的全部光谱，共聚单体重量百分数可以根据以下方程式计算：共聚单体wt％＝82.585-111.987x+
30.045x2，其中x是在1155cm-1
下的峰高与722cm-1
或732cm-1
(取其中更高者)下的峰高的比率。所述共聚单体优选乙烯、1-丁烯、1-己烯。在优选实施方案中，共聚单体为乙烯。在一些实施方案中，丙烯基共聚物基本上由丙烯和乙烯组成，或仅由丙烯和乙烯组成。以下描述的一些实施方案参考乙烯作为共聚单体讨论，但这些实施方案等同适用于具有其他α-烯烃共聚单体的丙烯基共聚物。
[0049]
所述烯烃聚合物优选具有以下特征：共聚单体分散度d
[pcp]/[c]
在50％～85％之间，例如为55％、60％、65％、70％、75％、80％，所述共聚单体分散度d
[pcp]/[c]
＝[pcp]/[c]
×
100％，其中，[pcp]为烯烃聚合物中单分散共聚单体结构单元的数量，所述单分散共聚单体结构单元为以单个共聚单体结构单元插入丙烯链段形式存在的共聚单体结构单元，[c]为烯烃聚合物中共聚单体结构单元的总数量。
[0050]
本发明所述“共聚单体分散度”代表共聚单体在丙烯链段中的分散程度。pcp代表单分散共聚单体结构单元，是指以丙烯(p)-共聚单体(c)-丙烯(p)形式存在的共聚单体结构单元，[pcp]代表这种结构单元的数量，其与共聚单体结构单元的总数量的比值即为所述共聚单体分散度d
[pcp]/[c]
。通过
13
c nmr可以得到共聚单体的总含量[c]和单分散共聚单体的含量[pcp]。其中，[pcp]和[c]的“数量”以相同单位计量即可，例如，均为摩尔量(摩尔含量)，或均为重量(重量含量)。可通过
13
c nmr测得。
[0051]
所述烯烃聚合物优选具有以下特征：烯烃聚合物的密度为0.85～0.89g/cc；烯烃聚合物的熔融指数为0.5～50g/10min。
[0052]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
[0053]
以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：
[0054]
1、聚合活性：将聚合所得聚合物干燥后称重，除以聚合时所加入的催化剂量得到催化剂活性。
[0055]
2、乙烯含量：在perkin elmer pe1760红外分光光度计上测量，方法如下：将丙烯基共聚物在大约150℃或更高的温度下压制成薄而均匀的膜，然后固定在红外分光光度计上。记录从600cm-1
到4000cm-1
的样品的全部光谱，乙烯的单体重量百分数可以根据以下方程式计算：乙烯wt％＝82.585-111.987x+30.045x2，其中x是在1155cm-1
下的峰高与722cm-1
或732cm-1
(取其中更高者)下的峰高的比率。
[0056]
3、乙烯分散度：d
[pcp]/[c]
＝[pcp]/[c]
×
100％，其中，[pcp]为烯烃聚合物中单分散共聚单体结构单元的数量，所述单分散共聚单体结构单元为以单个共聚单体结构单元插入丙烯链段形式存在的共聚单体结构单元，[c]为烯烃聚合物中共聚单体结构单元的总数量，共聚单体的总含量[c]和单分散共聚单体的含量[pcp]通过
13
c nmr测得。
[0057]
4、熔体流动速率(190℃/2.16kg)根据astm-d1238方法测量。
[0058]
5、密度根据astm-d792方法测量。
[0059]
6、核磁氢谱及核磁碳谱于bruker-300核磁共振仪上以氘代氯仿为溶剂在110℃下进行测试。
[0060]
实施例1-4
[0061]
聚合程序
[0062]
连续聚合反应在1.8l聚合釜内进行。聚合釜配有机械搅拌，聚合釜温度可通过油
浴控制夹套温度而进行调控。聚合釜连接有丙烯管线、乙烯管线、己烷管线以及催化剂注入管线。通过质量-流量控制器测量进入反应器的溶剂和单体进料。通过变速隔膜泵控制物料流速和压力。
[0063]
主催化剂为二甲基硅双(5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基苯并茚基)二甲基铪，其合成方法参见美国专利us60/586465。将主催化剂与己烷溶剂混合，所得主催化剂混合液的浓度为0.1μmol/ml。含硼化合物为市购的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物，将含硼化合物与己烷溶剂混合，所得含硼化合物混合液的浓度为0.15μmol/ml。主催化剂混合液、含硼化合物混合液和三异丁基铝溶液使用泵和质量流量计计量，主催化剂混合液和含硼化合物混合液在管线上合并后，经由长0.2米、内径4.5毫米管线进入聚合釜，三异丁基铝溶液随后加入。反应器在搅拌下运行。聚合釜底部具有出料管线。将水和稳定剂一起添加到出口管线以终止聚合反应。随后产物物料通过热交换器加热后，进入脱挥发装置。利用挤出机和水下切粒机得到聚合物粒料。
[0064]
具体工艺条件和结果示于表1中。
[0065]
表1
[0066]
[0067][0068]
实施例5-7
[0069]
采用实施例1的聚合程序，区别在于，主催化剂混合液和助催化剂混合液使用泵和质量流量计计量，在管线上合并后，经由长1米、内径4.5毫米的管线进入反应器。
[0070]
具体工艺条件和结果示于表2中。
[0071]
表2
[0072]
[0073][0074]
实施例8-10
[0075]
采用实施例1的聚合程序，区别在于，主催化剂混合液和助催化剂混合液使用泵和质量流量计计量，在管线上合并后，经由长2米、内径4.5毫米的管线进入反应器。
[0076]
具体工艺条件和结果示于表3中。
[0077]
表3
[0078]
[0079][0080]
实施例11-13
[0081]
采用实施例1的聚合程序，区别在于，主催化剂为二甲基硅双(5,6,7,8-四氢-2,5,5,8,8-五甲基苯并茚基)二氯化锆，助催化剂为改性甲基铝氧烷。主催化剂混合液和助催化剂混合液使用泵和质量流量计计量，在管线上合并后，经由长0.5米、内径4.5毫米的管线进入反应器。
[0082]
具体工艺条件和结果示于表4中。
[0083]
表4
[0084]
[0085][0086]
对比例
[0087]
[0088][0089]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
[0090]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。