一种抗菌食品包装膜及其制备方法

本发明涉及食品包装技术领域，尤其涉及一种抗菌食品包装膜及其制备方法。

背景技术：

食品安全和人类健康息息相关，食品包装是影响食品安全的一个重要因素。研发具有优异抗菌特性的食品包装膜，能够有效地减缓食品腐败变质的速度，延长食品的保质期，保障食品安全。

目前制备抗菌食品包装膜大多采用物理共混法制备，即将聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸等成膜材料作为基质，向其中添加抗菌剂，经物理混合后通过共挤、流延、溶剂蒸发、压制、静电纺丝等方法制备成膜。例如，中国专利201710532864.1公开了一种将抗菌剂和成膜材料共混，通过挤出流延法制备抗菌膜的方法。但是，该方法制备抗菌膜的一个显著问题就是抗菌剂的稳定性问题。这是由于抗菌剂与膜基质之间不存在化学键，因此可能会从膜上脱离或者剥落，从而导致抗菌效果下降。此外，该方法使用的抗菌剂为有机酸茴香酸、白桦脂酸、熊果酸。有机酸属于天然抗菌材料，具有安全无毒的优点，但是抗菌效率不高、抗菌范围较窄。中国专利201710013317.2公开了一种将抗菌剂和成膜材料共混，通过溶剂蒸发制备新型可食性抗菌食品包装膜的方法。该方法使用的植物精油为天然抗菌剂，存在易挥发、易分解、抗菌性弱的问题，导致制备的抗菌膜存在稳定性差和抗菌性能不高的缺点。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中食品包装膜抗菌成分不稳定、抗菌效率不高的问题，本发明提供了一种抗菌食品包装膜及其制备方法。本发明的抗菌食品包装膜中的抗菌剂和膜基质之间结合力强，抗菌性能稳定。

本发明采用的技术方案如下。

本发明提供一种抗菌食品包装膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）以对苯乙烯磺酸盐和苯乙烯为单体，对苯二乙烯为交联剂，通过在多孔聚合物基体中发生交联聚合反应制备聚苯乙烯磺酸盐膜；

（2）将步骤（1）制备的聚苯乙烯磺酸盐膜浸入金属离子抗菌剂溶液中，通过离子交换，使金属离子抗菌剂中的金属离子与聚苯乙烯磺酸盐膜中的磺酸根以离子键结合；反应结束后洗涤干燥便得到离子基膜；

（3）将离子基膜中的离子原位还原成单质纳米粒子，制备得到单质纳米基抗菌膜，即抗菌食品包装膜。

上述步骤（1）中，对苯乙烯磺酸盐为对苯乙烯磺酸锂或对苯乙烯磺酸钠；交联聚合反应中，包括以下重量份的原料：对苯乙烯磺酸盐3-10份，水5-10份，对苯二乙烯0.5-2份，苯乙烯2-5份，多孔聚合物基体1-5份，乳化剂0.2-1.0份，引发剂0.2-0.6份。

本发明还提供抗菌食品包装膜的另一种制备方法，其区别在于，步骤（1）中，省略单体对苯乙烯磺酸盐，经过交联聚合反应制备聚苯乙烯膜，再将聚苯乙烯膜与磺化剂反应，制备聚苯乙烯磺酸膜；步骤（2）中，聚苯乙烯磺酸盐膜相应替换为聚苯乙烯磺酸膜。

上述步骤（1）中，交联聚合反应中，包括以下重量份的原料：对苯二乙烯0.5-2份，苯乙烯2-5份，多孔聚合物基体1-5份，引发剂0.2-0.6份。

上述步骤（1）中，磺化剂为氨基磺酸或浓硫酸，多孔聚合物基体和磺化剂的重量比1:30~5:10。

本发明中，多孔聚合物基体为聚乙烯或聚丙烯；金属离子抗菌剂为硝酸银、硝酸铜或硝酸锌中的一种或几种，其浓度为0.1摩尔/升。多孔聚合物基体和金属离子抗菌剂溶液的重量比为1:40~5:20。

本发明中，交联聚合反应中，乳化剂为聚氧乙烯蓖麻油，引发剂为过氧化苯甲酰。

本发明中，原位还原时采用紫外光或可见光条件，或者采用还原剂柠檬酸或乙醇等进行还原。

本发明进一步提供根据上述制备方法制得的抗菌食品包装膜。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

抗菌食品包装膜中抗菌组分是以化学键的方式与聚合物膜基体结合在一起，结合力更强，解决了常见的物理共混法制备的膜中抗菌材料的稳定性问题以及分散不均匀、易聚集问题。

附图说明

通过下面结合附图对其示例性实施例进行的描述，本发明将会变得更加清楚和容易理解。

图1为本发明的实施例2和实施例4的制备流程系统示意图。

附图中各数字标号所指代的部位名称如下：1-反应容器、2-反应物混合液、3-搅拌磁子、4-含浸容器、5-多孔聚合物基体、6-聚脂薄膜、7-不锈钢板、8-压力、9-交联聚合反应、10-聚苯乙烯膜、11-磺化剂、12-磺化反应、13-聚苯乙烯磺酸膜、14-金属离子抗菌剂、15-离子交换反应、16-离子基膜、17-原位还原反应、18-单质纳米基抗菌食品包装膜。

具体实施方式

下面，结合附图对本发明优选的具体实施方式作进一步详细的描述。

本发明的实施例2和实施例4的制备流程系统如图1所示。

实施例1

一种新型抗菌食品包装膜，其制备原料（重量份）包括：对苯乙烯磺酸锂10份，水5份，对苯二乙烯0.6份，苯乙烯4.4份，多孔聚丙烯4份；聚氧乙烯蓖麻油0.1份，过氧化苯甲酰0.05份，0.1摩尔/升硝酸银溶液30份。其制备方法为：

（1）称取10份对苯乙烯磺酸锂放入烧杯中，然后加入5份水，0.6份对苯二乙烯，4.4份苯乙烯，0.1份聚氧乙烯蓖麻油，磁力搅拌24小时，形成均匀的乳状反应混合液；

（2）向上述混合液中加入0.05份过氧化苯甲酰，搅拌均匀，然后将4份多孔聚丙烯基体放入其中，待基体充分吸收混合液后，取出基体并放置在两个透明聚脂薄膜之间，然后放置在两个不锈钢板之间。将不锈钢板固定好并放置在烘箱中，80℃反应8小时。反应结束后，将膜从聚脂薄膜上剥离；

（3）将上述制备的膜浸入30份0.1摩尔/升的硝酸银溶液中进行离子交换，24小时候取出膜并用超纯水洗涤多次直至将残留在膜表面的硝酸银溶液全部洗掉；

（4）将上述制备的膜干燥后，置于紫外光中辐照处理24小时，便可得到抗菌食品包装膜。

实施例2

一种新型抗菌食品包装膜，其制备原料（重量份）包括：苯乙烯7份，对苯二乙烯1份，多孔聚丙烯2份，过氧化苯甲酰0.07份，氨基磺酸20份，0.1摩尔/升硝酸银溶液30份。其制备方法为：

（1）称取7份苯乙烯放入烧杯中，然后加入1份对苯二乙烯，磁力搅拌1小时，形成均匀的反应混合液；

（2）向上述混合液中加入0.07份过氧化苯甲酰，搅拌均匀，然后将2份多孔聚丙烯基体放入其中，待基体充分吸收混合液后，取出基体并放置在两个透明聚脂薄膜之间，然后放置在两个不锈钢板之间。将不锈钢板固定好并放置在烘箱中，80℃反应8小时。反应结束后，将膜从聚脂薄膜上剥离；

（3）将上述制备的膜浸入20份氨基磺酸水溶液中，磺化反应2小时后，取出膜并用超纯水洗涤多次直至将残留在膜表面的氨基磺酸全部洗掉，干燥后得到聚苯乙烯磺酸膜；

（4）将上述制备的膜浸入30份0.1摩尔/升的硝酸银溶液中进行离子交换，24小时后取出膜并用超纯水洗涤多次直至将残留在膜表面的硝酸银溶液全部洗掉；

（5）将上述制备的膜干燥后，置于紫外光中辐照处理24小时，便可得到抗菌食品包装膜。

实施例3

与实施例1基本相同，区别在于：将所述的硝酸银溶液换成硝酸铜溶液，将所述的紫外光辐照处理换成0.1摩尔/升柠檬酸溶液30份，得到实施例3的抗菌食品包装膜。

实施例4

与实施例2基本相同，区别在于：将所述的硝酸银溶液换成硝酸铜溶液，将所述的紫外光辐照处理换成0.1摩尔/升柠檬酸溶液30份，得到实施例4的抗菌食品包装膜。

将实施例1-4所得的四种抗菌食品包装膜和对照组（即不含有金属抗菌组分的普通膜）进行抑菌圈实验，采用的细菌为标准菌株大肠埃希菌atcc25922和金黄色葡萄球菌atcc6538，实验方法为：取1毫升浓度为0.120（od600值）的菌液，倒入lb平板培养基中，轻轻摇晃，使菌液均匀分布在平板表面，之后放入生化培养箱中，在37摄氏度的条件下培养8小时，实验结果如表1所示。同时，将实施例1和实施例2所得的抗菌食品包装膜置于0.1摩尔/升的氯化钠溶液中交换15小时，测量前后溶液的浊度变化，结果显示：交换前后溶液的浊度未发生明显变化，说明抗菌成分银在膜中稳定存在，并没有交换到溶液中和氯离子生成难溶物氯化银。因此，结合表1，可以看出，本专利制备的抗菌食品包装膜具备稳定的抗菌性能。

表1抗菌食品包装膜抑菌圈实验结果

在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。