一种含有氨基侧链的聚芳醚酮及其制备方法和应用

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种含有氨基侧链的聚芳醚酮及其制备方法和应用。

背景技术：

结晶性聚芳醚酮是一类亚苯基通过醚键和羰基连接而成的结晶性聚合物，其包含聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚醚酮酮(peekk)和聚醚酮醚酮酮(pekekk)等。这一类树脂通常具有优良的热稳定性、阻燃性能、机械性能、电绝缘性能和化学稳定性，由于这些优异的性能而被广泛应用于各个领域。在航空航天领域，以碳纤维和玻璃纤维为增强体的聚芳醚酮树脂基复合材料可以用于航天器零部件、火箭零部件、飞机和飞船的机舱和直升机尾翼等。

环氧树脂是一类热固性树脂，可与含有活泼氢的化合物开环反应并固化交联生成网状结构，通常与胺类固化剂配合使用。胺类固化剂包括多元胺类、聚酰胺类、酚醛胺类、酚醛酰胺类、脂环胺和芳香胺等。环氧树脂以其优异的力学性能、粘接性能和防腐性能而被广泛应用于涂料领域。尽管结晶性聚芳醚酮类树脂具有优异的机械性能，但由于其优异的化学稳定性和较低的表面能导致环氧基涂料在其材料表面的附着力较低，难以喷涂或着色。

专利号cn110003412b公开了一种对聚醚醚酮进行表面改性的方法，提高了其在生物医学领域的应用价值。通过对聚醚醚酮表面进行磺化处理后，用亚硫酰氯处理磺化后的聚醚醚酮获得芳香磺酰氯聚醚醚酮，再用芳香磺酰氯聚醚醚酮和含氨基的物质反应获得改性后的聚醚醚酮。该方法中：(1)聚醚醚酮的磺化处理：将聚醚醚酮树脂置于95％-98％浓硫酸中浸泡32h-40h，该法选用浓硫酸浓度和磺化时间过高，如果采用该法对聚芳醚酮膜和板材进行表面处理后，会使聚芳醚酮树脂表面变得十分粗糙，出现多孔状结构，且磺化时使用的浓硫酸浓度过高，导致该法后处理较繁杂，难以在工业生产中用该法对大型器件处理。(2)磺化聚醚醚酮的酰氯化和酰化处理时，反应条件通常为油浴和冰水浴，需要在加热或低温条件下进行，反应条件比较复杂。

专利号cn106349496a公开了一种聚芳醚膜表面改性的方法，它将聚芳醚膜浸渍在含羟基聚合物和去质子剂的改性液中，实现了含羟基聚合物在膜表面的共价固定。该方法通过在膜表面引入大量羟基提高了聚芳醚膜的亲水性，提高了膜的抗污染性。该方法操作简单，易实行，但羟基与环氧基涂料的反应活性远远小于氨基，无法用来提升环氧树脂基涂料与聚芳醚酮树脂或其复合材料的附着力。

因此，对结晶性聚芳醚酮树脂进行表面修饰，引入能与环氧树脂进行反应的功能性基团，通过功能性基团与环氧基的反应生成共价键从而提升环氧树脂基涂料与聚芳醚酮树脂的界面附着力，是本领域亟需攻克的技术难题之一。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含有氨基侧链的聚芳醚酮，它的制备方法包括如下步骤：将商业化结晶性聚芳醚酮材料或聚芳醚酮复合材料浸泡于二甲基亚砜或无水甲醇中，再加入硼氢化钠，在40-140℃加热回流12-48h，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚芳醚酮材料或聚芳醚酮复合材料；再将表面聚合物分子链中羰基被还原为羟基的聚芳醚酮材料或聚芳醚酮复合材料浸泡于亚硫酰氯的二氯甲烷溶液中，室温反应12-24h后，获得表面聚合物分子链中被氯化的聚芳醚酮材料或聚芳醚酮复合材料；再将表面聚合物分子链中被氯化的聚芳醚酮材料或聚芳醚酮复合材料浸泡于三乙胺的二氯甲烷溶液中，再加入胺类物质，室温反应12-24h后获得含有氨基侧链的聚芳醚酮或聚芳醚酮复合材料；所述的商业化结晶性聚芳醚酮材料为聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮或聚醚酮醚酮酮中的一种；所述的聚芳醚酮复合材料为碳纤维增强聚醚醚酮、碳纤维增强聚醚酮酮、碳纤维增强聚醚醚酮酮、碳纤维增强聚醚酮醚酮酮、玻璃纤维增强聚醚醚酮、玻璃纤维增强聚醚酮酮、玻璃纤维增强聚醚醚酮酮或玻璃纤维增强聚醚酮醚酮酮中的一种；所述的硼氢化钠与商业化结晶性聚芳醚酮的质量比为0.2-0.5:1；所述的硼氢化钠与聚芳醚酮复合材料的质量比为0.1-0.6:1；所述的亚硫酰氯与二氯甲烷的体积比为0.1-0.2:1；所述的三乙胺与二氯甲烷的体积比为0.15-0.3:1；所述的胺类物质为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的一种，胺类物质与二氯甲烷的体积比为0.1-0.2:1。

进一步地，所述含有氨基侧链的聚芳醚酮的结构如下；

中的一种；

其中l为中的一种；其中0.8≤m＜1；其中10≤n≤100。

本发明还提供了一种含有氨基侧链的聚芳醚酮在提升聚芳醚酮材料或聚芳醚酮复合材料与环氧基涂料附着力领域的应用。

进一步地，将粉末状或薄膜状含有氨基侧链的聚芳醚酮材料通过热压方法与商业化结晶性聚芳醚酮材料或聚芳醚酮复合材料紧密复合后获得表面修饰的聚芳醚酮材料或聚芳醚酮复合材料，再在表面修饰的聚芳醚酮材料或聚芳醚酮复合材料表面用压缩空气喷枪喷涂20μm-100μm厚度的环氧基涂料，在室温固化24-48h后获得环氧基涂料涂覆的聚芳醚酮材料或聚芳醚酮复合材料；所述的商业化结晶性聚芳醚酮材料为聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮或聚醚酮醚酮酮中的一种；所述的聚芳醚酮的复合材料为碳纤维增强聚醚醚酮、碳纤维增强聚醚酮酮、碳纤维增强聚醚醚酮酮、碳纤维增强聚醚酮醚酮酮、玻璃纤维增强聚醚醚酮、玻璃纤维增强聚醚酮酮、玻璃纤维增强聚醚醚酮酮或玻璃纤维增强聚醚酮醚酮酮中的一种；所述的热压：热压温度为200-350℃，压强为3-10mpa。

进一步地，将板材状含有氨基侧链的聚芳醚酮材料或聚芳醚酮复合材料表面用压缩空气喷枪喷涂20μm-100μm厚度的环氧基涂料，室温固化24-48h后获得环氧基涂料涂覆的聚芳醚酮材料或聚芳醚酮复合材料。

特点和优势

1.本发明研究开发一种含有氨基侧链的聚芳醚酮或聚芳醚酮复合材料以增强其与环氧树脂基涂料附着力的方法。本发明方法的实行对象包含且不限于聚合物板材、粉料和膜，实行方式包含且不限于将聚合物板材表面直接改性、对树脂粉料热压以及对膜热压等处理方法。本发明的方法实行对象不受材料形态的限制，实行方式多样化，填补了该领域在工业化生产中的空白；

2.本发明开发了多种制备聚芳醚酮表面改性剂的方法，在不改变聚芳醚酮树脂表面形态的情况下，通过热压的方式将表面改性剂覆于到聚芳醚酮表面。该方法操作简单，易于实施，并且可以实现工业生产中对大型器件的局部修饰；

3.本发明开发的所有含有氨基侧链的聚芳醚酮均含有与结晶性聚芳醚酮相似的主链结构，与结晶性聚芳醚酮具有较好的亲和力；

4.本发明开发的含有氨基侧链的聚芳醚酮，由于氨基的活泼性，修饰后的聚芳醚酮类表面可与环氧基涂料直接进行固化交联，且固化反应条件温和，可在常温无催化剂的条件下进行固化，固化环境友好，降低了设备运行的成本。

附图说明

图1为实施例1获得的聚醚醚酮板的x射线光电子能谱图，其中图1(a)、图1(b)和图1(c)分别为实施例1中的商业化的结晶性聚醚醚酮板、表面聚合物分子链中被氯化的聚醚醚酮板和含有氨基侧链的聚醚醚酮板的x射线光电子能谱图；

图2为实施例1中含有氨基侧链的聚醚醚酮板的x射线能谱分析图；

图3为实施例1聚芳醚酮材料a板材和对比例2中磺化的聚醚醚酮板材表面扫描电镜对比图，图3a)和图3b)分别为实施例1中聚芳醚酮材料a表面在100μm标尺和10μm标尺情况下的扫描电镜图，图3c)、d)分别为对比例2中磺化的聚醚醚酮板材表面在100μm标尺和10μm的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1-12所述的聚合物1-12的结构式如下所示:

实施例1：

(1)将商业化的结晶性聚醚醚酮板(100mm*150mm*1.25mm)水平放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml二甲基亚砜，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤结晶性聚醚醚酮板表面并干燥后获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚醚醚酮板，将还原后的聚醚醚酮板水平放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的聚醚醚酮板。将氯化的聚醚醚酮板水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml无水乙二胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后在聚醚醚酮板表面形成含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物1，并获得了表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物1修饰的聚芳醚酮材料a板材。

(2)在步骤(1)获得的聚芳醚酮材料a板材表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为60μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为5b。

表1实施例1中含有氨基侧链的聚醚醚酮板的x射线能谱成分分析

对比例1：

在商业化的结晶性聚醚醚酮板(100mm*150mm*1.25mm)的表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为60μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为2b。

对比例2

在商业化的结晶性聚醚醚酮板(100mm*150mm*1.25mm)表面用98％浓硫酸刻蚀1分钟，然后用大量蒸馏水冲洗表面，获得了表面磺化的聚醚醚酮板材。

实施例2：

(1)将商业化的结晶性聚醚醚酮板(100mm*150mm*1.25mm)水平放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml二甲基亚砜，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤结晶性聚醚醚酮板表面并干燥后，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚醚醚酮板，将还原后的聚醚醚酮板水平放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的聚醚醚酮板。将氯化的聚醚醚酮板水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml二乙烯三胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后在聚醚醚酮板表面形成含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物2，并获得了表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物2修饰的聚芳醚酮材料b。

(2)在步骤(1)获得的聚芳醚酮醚酮材料板材b表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为60μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为5b。

实施例3：

(1)将商业化的结晶性聚醚醚酮膜水平放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml二甲基亚砜，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤结晶性聚醚醚酮膜表面并干燥后，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚醚醚酮膜，将还原后的聚醚醚酮膜水平放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的聚醚醚酮膜。将氯化的聚醚醚酮膜水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml三乙烯四胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后获得表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物3的薄膜。

(2)将步骤(1)获得的表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物3的膜平整铺叠于商业化的结晶性聚醚醚酮板(100mm*150mm*1.25mm)的表面，通过热压得到表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物3的膜修饰的结晶性聚芳醚酮材料c，热压温度为250℃，压强为3mpa，保压时间为15min。

(3)在步骤(2)获得的结晶性聚芳醚酮材料c的表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为60μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为5b。

实施例4：

(1)将商业化的结晶性聚醚醚酮膜水平放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml二甲基亚砜，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤结晶聚醚醚酮膜表面并干燥后，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚醚醚酮膜，将还原后的聚醚醚酮膜水平放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的聚醚醚酮膜。将氯化的聚醚醚酮膜水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml四乙烯五胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后获得表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物4的薄膜。

(2)将步骤(1)获得的表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物4的膜平整铺叠于商业化的结晶性聚醚酮酮板(100mm*150mm*1.25mm)的表面，通过热压得到表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物4的膜修饰的结晶性聚芳醚酮材料d，热压温度为250℃，压强为3mpa，保压时间为15min。

(3)在步骤(2)获得的结晶性聚芳醚酮材料d表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为60μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为5b。

实施例5：

(1)将商业化的结晶性聚醚醚酮膜水平放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml无水甲醇，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤结晶聚醚醚酮膜表面并干燥后，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚醚醚酮膜，将还原后的聚醚醚酮膜水平放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的聚醚醚酮膜。将氯化的聚醚醚酮膜水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml无水乙二胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后获得表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物5的薄膜。

(2)将步骤(1)获得的表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物5平整铺叠于商业化的结晶性聚醚酮酮膜(100mm*150mm*1.25mm)的表面，通过热压得到表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物5的膜修饰的结晶性聚芳醚酮材料e，热压温度为350℃，压强为3mpa，保压时间为15min。

(3)在步骤(2)获得的结晶性聚芳醚酮复合材料e表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为40μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为4b。

实施例6：

(1)将商业化的结晶性聚醚醚酮膜水平放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml无水甲醇，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤结晶聚醚醚酮膜表面并干燥后，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚醚醚酮膜，将还原后的聚醚醚酮膜水平放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的聚醚醚酮膜。将氯化的聚醚醚酮膜水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml二乙烯三胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后获得表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物6的薄膜。

(2)将步骤(1)获得的表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物6的膜平整铺叠于商业化的结晶性聚醚酮酮膜(100mm*150mm*1.25mm)的表面，通过热压得到表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物6的膜修饰的结晶性聚芳醚酮材料f，热压温度为350℃，压强为3mpa，保压时间为15min。

(3)在步骤(2)获得的结晶性聚芳醚酮材料f表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为50μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为4b。

实施例7：

(1)将10g商业化的结晶性聚醚酮酮粉末放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml无水甲醇，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤结晶聚醚醚酮粉末并干燥后，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚醚酮酮粉末，将还原后的聚醚酮酮粉末放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中氯化的聚醚酮酮粉末。将氯化的聚醚酮酮粉末水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml三乙烯四胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后获得含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物7的粉末。

(2)将步骤(1)获得的含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物7的粉末平整均匀铺叠于商业化的结晶性聚醚酮酮板(100mm*150mm*1.25mm)的表面，通过模压法热压得到表面聚芳醚酮聚合物7薄膜修饰的结晶性聚芳醚酮材料g，热压温度为300℃，压强为6mpa，保压时间为15min。

(3)在步骤(2)获得的结晶性聚芳醚酮材料g表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为60μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为5b。

实施例8：

(1)将10g商业化的结晶性聚醚酮酮粉末放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml无水甲醇，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤结晶聚醚醚酮粉末并干燥后，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚醚酮酮，将还原后的聚醚酮酮粉末放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的聚醚酮酮粉末。将氯化的聚醚酮酮粉末水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml四乙烯五胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后获得含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物8的粉末。

(2)将步骤(1)获得的含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物8的粉末平整均匀铺叠于商业化的结晶性聚醚酮酮板(100mm*150mm*1.25mm)的表面，通过模压法热压得到表面聚芳醚酮聚合物8薄膜修饰的结晶性聚芳醚酮材料h，热压温度为300℃，压强为6mpa，保压时间为15min。

(3)在步骤(2)获得的结晶性聚芳醚酮材料h表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为60μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为5b。

实施例9：

(1)将商业化的结晶性聚醚醚酮酮膜水平放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml无水甲醇，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤结晶聚醚醚酮酮膜表面并干燥后，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚醚醚酮酮，将还原后的聚醚醚酮酮膜水平放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的聚醚醚酮酮膜。将氯化的聚醚醚酮酮膜水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml乙二胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后获得表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物9的膜。

(2)将步骤(1)获得的表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物9的膜平整铺叠于商业化的结晶性聚醚醚酮酮板(100mm*150mm*1.25mm)的表面，通过热压得到表面聚芳醚酮聚合物9薄膜修饰的结晶性聚芳醚酮材料i，热压温度为350℃，压强为3mpa，保压时间为15min。

(3)在步骤(2)获得的结晶性聚芳醚酮材料i表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为60μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为4b。

实施例10：

(1)将商业化的结晶性聚醚醚酮酮粉末放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml无水甲醇，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤结晶聚醚醚酮酮粉末并干燥后，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚醚醚酮酮粉末，将还原后的聚醚醚酮酮粉末放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的聚醚醚酮酮。将氯化的聚醚醚酮酮粉末水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml二乙烯三胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后获得含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物10的粉末。

(2)将步骤(1)获得的表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物10的粉末平整均匀铺叠于商业化的聚醚醚酮酮板(100mm*150mm*1.25mm)的表面，通过模压法热压得到表面聚芳醚酮聚合物10薄膜修饰的结晶性聚芳醚酮材料j，热压温度为350℃，压强为6mpa，保压时间为15min。

(3)在步骤(2)获得的结晶性聚芳醚酮材料j表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为60μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为4b。

实施例11：

(1)将商业化的结晶性聚醚酮醚酮酮膜水平放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml无水甲醇，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤结晶性聚醚酮醚酮酮膜表面并干燥后，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚醚酮醚酮酮膜，将还原后的聚醚酮醚酮酮膜水平放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的聚醚酮醚酮酮。将氯化的聚醚酮醚酮酮膜水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml乙二胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后获得表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物11的膜。

(2)将步骤(1)获得的表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物11的膜平整铺叠于商业化的结晶聚醚酮醚酮酮板(100mm*150mm*1.25mm)的表面，通过热压得到表面聚芳醚酮聚合物11薄膜修饰的结晶性聚芳醚酮材料k，热压温度为350℃，压强为3mpa，保压时间为15min。

(3)在步骤(2)获得的结晶性聚芳醚酮材料k表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为60μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为4b。

实施例12：

(1)将商业化的结晶聚醚酮醚酮酮粉末放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml无水甲醇，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤结晶聚醚酮醚酮酮粉末并干燥后，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的聚醚酮醚酮酮粉末，将还原后的聚醚酮醚酮酮粉末放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的聚醚酮醚酮酮。将氯化的聚醚酮醚酮酮粉末水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml二乙烯三胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后获得含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物12的粉末。

(2)将步骤(1)获得的表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物12的粉末平整均匀铺叠于商业化的聚醚酮醚酮酮板(100mm*150mm*1.25mm)的表面，通过模压法热压得到表面聚芳醚酮聚合物12薄膜修饰的结晶性聚芳醚酮材料l，热压温度为350℃，压强为6mpa，保压时间为15min。

(3)在步骤(2)获得的结晶性聚芳醚酮材料l表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为50μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为4b。

实施例13：

(1)将商业化的碳纤维增强聚醚醚酮板(100mm*150mm*1.25mm)水平放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml二甲基亚砜，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤碳纤维增强聚醚醚酮板表面并干燥后获得表面聚合物分子链中羰基被还原的碳纤维增强聚醚醚酮板，将还原后的碳纤维增强聚醚醚酮板水平放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的碳纤维增强聚醚醚酮板。将氯化的碳纤维增强聚醚醚酮板水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml无水乙二胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后在碳纤维增强聚醚醚酮板表面形成含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物1，并获得了表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物1修饰的碳纤维增强聚芳醚酮复合材料m。

(2)在步骤(1)获得的碳纤维增强聚芳醚酮复合材料板材m表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为60μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为5b。

实施例14：

(1)将商业化的碳纤维增强聚醚醚酮板(100mm*150mm*1.25mm)水平放置于开口反应器中，向反应体系依次加入5.00g硼氢化钠和300ml二甲基亚砜，120℃密闭加热48h，再用无水乙醇洗涤碳纤维增强聚醚醚酮板表面并干燥后，获得表面聚合物分子链中羰基被还原的碳纤维增强聚醚醚酮板，将还原后的碳纤维增强聚醚醚酮板水平放置于开口反应器中，再依次加入30ml亚硫酰氯和300ml二氯甲烷，密闭常温反应24h后，再用无水乙醇洗涤表面并干燥，获得表面聚合物分子链中被氯化的碳纤维增强聚醚醚酮板。将氯化的碳纤维增强聚醚醚酮板水平放置于开口反应器中，依次加入60ml三乙胺、300ml二氯甲烷和30ml二乙烯三胺，密闭常温反应24h，再用无水乙醇洗涤表面并干燥后在碳纤维增强聚醚醚酮板表面形成含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物2，并获得了表面含有氨基侧链的聚芳醚酮聚合物2修饰的碳纤维增强聚醚醚酮板n。

(2)在步骤(1)获得的碳纤维增强聚醚醚酮板n表面用压缩空气喷枪喷涂512x310聚氨酯兼容无铬环氧底漆，喷涂结束后，常温固化24h，涂层厚度为60μm。固化完成后，在涂层表面进行附着力测试，测试标准符合astmd3359-b百格刀测试附着力标准，测试结果为5b。

综上：本发明获得的聚芳醚酮或聚芳醚酮复合材料涂覆环氧底漆的附着力大小与溶剂种类、胺类修饰剂的种类、热压的温度与膜的厚度等参数有关，也就是说这些参数的协同作用对于提升聚芳醚酮或聚芳醚酮复合材料与环氧底漆的附着力尤为重要。