一种含吖啶稠环类衍生物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种化合物及其应用。


背景技术：

2.近年来，基于有机材料的光电子器件发展迅速，成为领域内研究的热点。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)，有机场效应管，有机光伏电池，有机传感器等。其中oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。oled可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
3.oled器件核心为含有多种有机功能材料的多层薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
4.常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子向单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(tasf)技术则采用具有tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
5.空穴传输材料对器件的电压影响显著，并且空穴传输材料的还调控器件内载流子的传输平衡，提升空穴传输材料的载流子迁移率可以提高发光效率、延缓器件衰减。虽然目前采用oled显示技术的产品已经商品化，但仍需要对器件的寿命、效率等性能持续提高，以满足人们更高品质的追求。


技术实现要素：

6.发明要解决的问题
7.本领域亟待开发更多种类的有机材料，应用于有机电致发光器件，使器件具有较高的发光效率、较低的驱动电压以及较长的使用寿命。
8.鉴于上述需求，本发明的目的之一在于提供一种化合物，尤其在于提供一种空穴传输材料，所述化合物应用于oled器件中，能够提高发光效率和使用寿命，降低驱动电压。
9.解决问题的方案
10.发明人经过潜心研究，结果发现，在采用了吲哚并吖啶基团与芴基团稠合而得的母核结构中的特定位置引入芳胺基团，所得的化合物能够提高使用了该化合物的有机电致发光器件的发光效率和使用寿命，同时降低驱动电压，从而完成了本发明。
11.具体而言，本发明提出一种母核包含吖啶基团的稠环衍生物，具有式(i)所示的结
构：
[0012][0013]
其中，r
1-r5各自独立地为卤素、氰基、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c3-c20的环烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基、或者-l-nar1ar2，且r1至r5中至少有一个为-l-nar1ar2；
[0014]
r6和r7各自独立地为取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c3-c20的环烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、或者取代或未取代的c3-c30的杂芳基，r6和r7任选连接成环；
[0015]
l为单键、取代或未取代的c6-c30的亚芳基、或者取代或未取代的c3-c30的亚杂芳基；
[0016]
ar1和ar2各自独立地为取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c3-c20的环烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、或者取代或未取代的c3-c30的杂芳基；
[0017]
上述取代或未取代的基团具有取代基时，取代基各自独立地选自卤素、氰基、c1-10的烷基、c3-c10的环烷基、c6-c20的芳基、c3-c20的杂芳基；
[0018]
m、o、n、q、p分别为取代基r1至r5的个数，各自独立地为0至允许的最大整数，并且r1至r5中为-l-nar1ar2的取代基其对应的个数不为0；式(i)中的h为氢原子。
[0019]
本发明的化合物能够提高使用了该化合物的有机电致发光器件的发光效率和使用寿命，同时降低驱动电压的原理尚不明确，但推测如下：本发明采用了吲哚并吖啶基团与芴基团稠合而得的母核(通式i和ii)结构，其平面性大，可以有效地提升载流子的传输性能，且芴基团的平面与吲哚并吖啶基团的平面呈现很大的空间角度以及吖啶的9位两个取代基的存在，增大了材料间的空间位阻，防止材料的堆积和结晶过于紧密。此外，本发明的母核中n原子处于平面中心位置，增强了该母核中吲哚并吖啶结构平面的键能平衡，提高了材料的稳定性；本发明中的特征基团中含有的吲哚并吖啶类结构具有供电子特性，能够有效提升材料的homo能级，连接特定的芳胺基团应用于oled器件中有利于空穴的注入，降低驱动电压。当处于oled器件各层间之界面时，本发明的化合物可以有效防止形成层间激基复合物，对器件的效率和寿命有益。本发明母核中已经用1-8的数字标明了母核中芴基团上的位置。发明人发现，本发明母核中芴基团上的1位存在取代基(即，不为氢)时，对实现本发明的技术效果不利。其原理尚不清楚，推测如下：上述这个位置最靠近吲哚并吖啶基团，若存在取代基，则可能对吲哚并吖啶基团的构象造成一定的影响，例如削弱其对homo能级的提升。
[0020]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊
说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。
[0021]
在本说明书中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点为该环结构上任意能够成键的位置。
[0022]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0023]
本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含其同位素的概念，例如“氢(h)”的表述，则包括其同位素1h(氕或者h)、2h(氘或者d)的概念；碳(c)则包括
12
c、
13
c等，不再赘述。
[0024]
在本说明书中，杂原子通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选选自n、o、s。
[0025]
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
[0026]
上述c1～c20烷基，优选c1～c10烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正戊基、正庚基、正壬基、正癸基等。
[0027]
上述c3～c20环烷基优选c3～c10的环烷基，可举出例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0028]
在本说明书中，c6～c30芳基包括单环芳基和稠环芳基。单环芳基指的是芳环以单个环的形式存在，不存在稠合，包括但不限于苯基、联苯基或三联苯基。稠环芳基指的是至少两个芳环稠合的结构，包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芴基等。
[0029]
在本说明书中，c3～c30杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基。单环杂芳基指的是杂芳环以单个环的形式存在，不存在稠合，包括但不限于呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、三嗪或者至少两者连接而成的基团等。稠环杂芳基指的是含有杂原子的稠环芳基，包括但不限于二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团或咔唑基团等。
[0030]
在本发明中，若无特别说明，则取代基与其所在的基团不发生稠合。这是由于稠合后得到的结构实际上是与原母核不同的共轭体系，因此在未经验证的情况下，不应认为稠合后的体系也能实现本发明的技术效果。
[0031]
本发明中亚芳基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。本发明中亚杂芳基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。
[0032]
本发明的化合物优选具有式(ii)所示的结构：
[0033][0034]
在本发明的化合物中，ar1和ar2各自独立地为取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c3-c20的环烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、或者取代或未取代的c3-c30的杂芳基。如上所述，如未特殊说明，本发明中碳原子数通常不包括取代基的碳原子数，此
处亦是如此。然而，发明人经研究发现，连接至母核的芳胺基团的取代基(ar1和ar2)的基团体积过大时，对本发明的技术效果有负面影响，而基团的体积可以近似地通过碳原子总数来判断，当然，不同类似的基团，其不对本发明的技术效果造成负面影响的碳数上限不同，例如芳香族基团(包括芳基和杂芳基)由于具有芳香性的部分为平面或近似平面结构，因此在总碳原子数相同的情况下，比烷基位阻小，故允许的总碳原子数上限比烷基高。因此，在本发明中，ar1和ar2优选各自独立地为碳原子总数c1-c20的取代或未取代的烷基、碳原子总数c3-c20的取代或未取代的环烷基、碳原子总数c6-c30的取代或未取代的芳基、或碳原子总数c3-c30的取代或未取代的杂芳基，更优选各自独立地为碳原子总数c1-12的取代或未取代的烷基、碳原子总数c3-c12的取代或未取代的环烷基、碳原子总数c6-c20的取代或未取代的芳基、或碳原子总数c3-c20的取代或未取代的杂芳基(即，本优选方案中，碳原子数包括取代基的碳原子数)。此外，从实际应用的角度考虑，分子量过大还会导致tg以及蒸镀温度等出现更多问题，实际效果也不会好。
[0035]
ar1和ar2更优选各自独立地为丙基、环己基、苯基、甲苯基、特戊苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基丙基苯基、联苯基、萘基、菲基、二甲基芴基、苯并二甲基芴基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、三联苯基、叔丁基联苯基、环戊基芴基、三氟甲基苯基、四联苯基、二嘧啶基苯基、苯氰基、萘氰基、三亚苯基、叔丁基萘基；ar1和ar2最优选各自独立地为苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基丙基苯基、联苯基、萘基、二甲基芴基。
[0036]
通过将ar1和ar2设为上述基团，能够进一步降低使用了该化合物的有机电致发光器件的驱动电压。
[0037]
在本发明的化合物中，r6和r7优选各自独立地为取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c3-c10的环烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、或者取代或未取代的c3-c20的杂芳基，r6和r7任选连接成环；
[0038]
更优选r6和r7各自独立地为取代或未取代的c1-c10的烷基，r6和r7任选连接成环；
[0039]
进一步优选r6和r7各自独立地为甲基或苯基；
[0040]
最优选r6和r7均为甲基。
[0041]
通过将r6和r7设为上述基团，能够提高使用了该化合物的有机电致发光器件的使用寿命。
[0042]
在本发明的化合物中，l优选为单键、取代或未取代的c6-c20的亚芳基、或者取代或未取代的c3-c20的亚杂芳基；
[0043]
更优选l为单键、取代或未取代的亚苯基、或者取代或未取代的亚吡啶基；
[0044]
进一步优选l为单键、亚苯基、或者亚吡啶基；
[0045]
最优选l为单键或亚苯基。
[0046]
在本发明的化合物中，优选r
1-r5各自独立地为卤素、氰基、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c3-c10的环烷基、取代或未取代的c6-c20的芳基、取代或未取代的c3-c20的杂芳基、或者-l-nar1ar2，且r1至r5中至少有一个为-l-nar1ar2；
[0047]
更优选r
1-r5各自独立地为卤素、氰基、c1-c10的烷基、c3-c10的环烷基、c6-c20的芳基、c3-c20的杂芳基、或-l-nar1ar2，且r1至r5中至少有一个为-l-nar1ar2；
[0048]
进一步优选r
1-r5各自独立地为甲基、苯基、吡啶基、或者-l-nar1ar2，且r1至r5中至少有一个为-l-nar1ar2。
[0049]
在本发明的化合物中，优选r1至r5中有且只有一个为-l-nar1ar2，m、o、n、q、p之中除了r1至r5中为-l-nar1ar2的取代基所对应的不为0以外，其余均为0。
[0050]
在本发明中，式(i)所示的化合物优选选自如下结构中的一种：
[0051][0051][0052]
在本发明中，式(ii)所示的化合物优选选自如下结构中的一种：
[0053][0054]
即，优选r1至r5中有且只有一个为-l-nar1ar2，且m、o、n、q、p之中，r1至r5中为-l-nar1ar2的取代基所对应的那个为1。
[0055]
通过设为上述结构中的一种，能够提高使用了该化合物的有机电致发光器件的发光效率。
[0056]
本发明的化合物优选具有如下所示的结构中的任意一种：
[0057]
[0058]
[0059]
[0060][0061]
本发明的目的在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述化合物应用于有机电致发光器件。
[0062]
本发明的目的在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
[0063]
优选地，所述有机层包括空穴传输层，所述空穴传输层中含有至少一种目的之一所述的化合物。
[0064]
发明效果
[0065]
根据本发明，能够提供一种化合物，将该化合物应用于oled器件时，能够提高发光效率和使用寿命，降低驱动电压。
[0066]
本发明的化合物不仅可以应用于有机电致发光器件，还可应用于其他类型的有机电子器件，包括有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
具体实施方式
[0067]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0068]
具体而言，本发明的另一个技术方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中，所述空穴传输层中含有至少一个上述的化合物。
[0069]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0070]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具
有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0071]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镱(yb)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0072]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0073]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构，空穴传输层采用本发明式i所示的化合物。
[0074]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物，其中芳香胺衍生物包括如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0075]
[0076]
[0077][0077]
[0078]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合物，或者采用下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1至hi-3中的一种或多种化合物。
[0079][0080]
发光层包括可以发射不同波长光谱的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0081]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0082]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的bfh-1至bfh-17的一种或多种的组合。
[0083][0084][0085]
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的bfd-1至bfd-24的一种或多种的组合。
[0086]
[0087][0088]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于ph-1至ph-85中的一种或多种的组合。
[0089]
[0090]
[0091]
[0092][0093]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0094]
[0095]
[0096][0097]
其中，d为氘。
[0098]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0099]
[0100][0101]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1至ypd-11的一种或多种的组合。
[0102][0103]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0104]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0105]
[0106]
[0107]
[0108][0109]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、yb、li或ca。
[0110]
本发明优选的化合物，可采用不同的卤代芳烃和芳胺之间通过常见的偶联反应获得，代表合成路径如下：
[0111][0112]
合成例
[0113]
化合物c1的合成
[0114][0115]
将吖啶(14g)、邻氟溴苯(12g)、碳酸铯(40g)溶解在dmf(150ml)中，氮气保护下升温至140℃过夜。反应完毕，加入适量的水并用乙酸乙酯萃取后浓缩，再用硅胶柱纯化，得到白色固体c1-m1(18g)。
[0116]
氮气保护下，将c1-m1(18g)溶于thf并降温至-78℃，滴加6ml的n-buli，滴毕半小时后，加入3-氯9-芴酮(11.7g)，并置于室温下过夜反应。加水淬灭反应，乙酸乙酯萃取反应液，浓缩后以硅胶柱层析纯化，得到黄白色固体c1-m2(21g)。
[0117]
氮气保护下，将c1-m2(21g)、甲磺酸(8g)溶于dcm中，室温下搅拌4小时，停止反应，浓缩溶剂，柱层析纯化得到白色固体为c1-m3(25g)。
[0118]
在500ml单口瓶中，加入c1-m3(25g)、苯胺(5.4g)、叔丁醇钠(16g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.8g)、ipr.hcl(0.45g)，并加入甲苯250ml，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应过夜。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末c1-m4(26g)。
[0119]
在500ml甲苯中加入c1-m4(26g)、溴苯(11g)，叔丁醇钠(9g)、三(二亚苄基丙酮)二
钯(0.9g)后抽真空置换氮气3次，再加入三叔丁基膦((tert-bu)3p,1mol/l,2ml)，升温至回流，反应过夜。反应完毕，停止加热，趁热以硅藻土过滤，将滤液中的溶剂浓缩。残渣以硅胶柱层析提纯，所得粗品以乙酸乙酯煮洗，得到白色固体为c1(18g)。m/z理论值：614.3；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)实测值：615.3(m+1)。
[0120]
化合物c13的合成
[0121][0122]
将吖啶(20g)、2-氟-4-氯-溴苯(15g)、碳酸铯(20g)溶解在dmf(200ml)中，氮气保护下升温至140℃过夜。反应完毕，加入适量的水并用乙酸乙酯萃取后浓缩，再用硅胶柱纯化，得到白色固体c13-m1(23g)。
[0123]
氮气保护下，将c13-m1(23g)溶于thf并降温至-78℃，滴加8ml的n-buli，滴毕半小时后，加入9-芴酮(12.5g)，并置于室温下过夜反应。加水淬灭反应，以乙酸乙酯萃取反应液，浓缩后以硅胶柱层析纯化，得到淡黄色固体c13-m2(29g)。
[0124]
氮气保护下，将c13-m2(29g)、甲磺酸(10g)溶于dcm中，室温下搅拌5小时，停止反应，浓缩溶剂，加入乙醇打浆洗涤析出黄白色固体为c13-m3(33g)。
[0125]
在500ml单口瓶中，加入c13-m3(33g)、苯胺(6.4g)、叔丁醇钠(19g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.9g)、ipr.hcl(0.5g)，并加入甲苯250ml，抽真空换氮气3次，反应升温至90℃反应5h。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，加入甲醇搅拌1h，抽滤得到淡黄色粉末c13-m4(30g)。
[0126]
在500ml甲苯中加入c13-m4(30g)、2-溴-二甲基芴(15g)，叔丁醇钠(10g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1g)后抽真空置换氮气3次，再加入三叔丁基膦((tert-bu)3p,1mol/l,2ml)，升温至回流，反应8h.反应完毕，停止加热，趁热以硅藻土过滤，将滤液中的溶剂浓缩。残渣以硅胶柱层析提纯，所得粗品以乙酸乙酯煮洗，得到白色固体为c13(25g)。
[0127]
m/z理论值：730.3；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)实测值：731.3(m+1)。
[0128]
化合物c14的合成
[0129][0130]
按照合成c13的方法类似合成c14，不同的是将2-溴-二甲基芴替换成4-溴叔丁基苯，得到c14。
[0131]
m/z理论值：670.3；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)实测值：671.3(m+1)。
[0132]
化合物c15的合成
[0133][0134]
按照合成c13的方法类似合成c15，不同的是将2-氟-4-氯-溴苯替换成2-氟-5-氯-溴苯，将2-溴-二甲基芴替换成4-溴叔戊基苯，得到c15。
[0135]
m/z理论值：684.3；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)实测值：685.3(m+1)。
[0136]
化合物c20的合成
[0137][0138]
按照合成c13-m3的方法类似合成c20-m3(14g)。
[0139]
在250ml单口瓶中，加入c20-m3(14g)、4-氨基苯硼酸(4.4g)、碳酸钾(12g)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g)、sphos(0.5g)，并加入甲苯150ml和水20ml，抽真空换氮气3次，反应升温至110℃反应过夜。反应完毕，停止反应。冷却至室温，对反应液分液，浓缩有机相，柱层析得到淡黄色粉末c20-m4(16g)。
[0140]
最后一步按照合成c13的方法类似合成c20，不同的是将2-溴-二甲基芴替换成溴苯，得到c20。
[0141]
m/z理论值：690.3；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)实测值：691.3(m+1)。
[0142]
化合物c29的合成
[0143][0144]
按照合成c1-m3的方法类似合成c29-m3，不同的是将起始原料吖啶替换成2-甲氧
基吖啶，制备c29-m3(15g)。
[0145]
在0℃下，将c29-m3(15g)溶于150ml dcm中，然后滴加bbr3(14.6g)，滴毕反应2h。加水淬灭反应，并分液收集有机相，加入无水硫酸钠干燥。继续置于0℃下搅拌，逐滴加入三氟甲磺酸酐(10g)，滴毕反应过夜。加水淬灭反应后，分液收集有机相，浓缩后干燥得到白色固体c29-m4(17g)。
[0146]
最后两步按照合成c1-m4和c1的方法类似合成c29-m6和c29，不同的是将苯胺替换成对叔丁基苯胺，溴苯替换成3-溴二甲基芴，得到c29。
[0147]
m/z理论值：786.4；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)实测值：787.4(m+1)。
[0148]
化合物c42的合成
[0149][0150]
依合成c13的方法类似合成c42，不同的是将起始原料吖啶替换成2-氯吖啶，苯胺替换成1-萘胺，得到c42。
[0151]
m/z理论值：780.3；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)实测值：781.3(m+1)。
[0152]
化合物c55的合成
[0153][0154]
按照合成c1的方法类似合成c55，不同的是将3-氯-9-芴酮替换成4-氯-9-芴酮，苯胺替换成2-萘胺，溴苯替换成4-溴联苯，得到c55。m/z理论值：740.3；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)实测值：741.3(m+1)。
[0155]
化合物c71的合成
[0156][0157]
按照合成c29的方法类似合成c71，不同的是将邻氟溴苯替换成3-氟-4溴联苯，将叔丁基苯胺替换成异丙基苯胺，得到c71。
[0158]
m/z理论值：848.4；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)实测值：849.4(m+1)。
[0159]
实施例1
[0160]
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备过程如下：
[0161]
将涂布了ito透明导电层(作为阳极)的玻璃板在商用清洗剂中超声处理后，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0162]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的htl-4:hi-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层；
[0163]
60nm的化合物ht-4作为第一空穴传输层；
[0164]
5nm的化合物c1作为第二空穴传输层；
[0165]
40nm的化合物ph-34:rpd-10(100:3，w/w)二元混合物作为发光层；5nm的et-23作为空穴阻挡层，25nm的化合物et-69:et-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层，1nm的lif作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和lif的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
[0166]
实施例2～9、对比例1～4提供的有机电致发光器件的制作过程同实施例1，区别是将第二空穴传输层材料化合物c1分别替换为表1中所示化合物。
[0167]
其中，对比例1～4的第二空穴传输层材料的结构如下所示：
[0168][0169]
性能测试
[0170]
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
[0171]
在同样亮度下，测定实施例以及对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，电压和效率在3000cd/m2下测得，而寿命(lt97)为在60ma/cm2恒定电流下亮度衰减到初始亮度的97％的时间。所得数据归纳于下表1。
[0172]
表1
[0173][0174]
[0175]
由表中数据可以看出，本发明提供的新型有机材料，通过特定取代基的搭配，可以产生更加优异的性能。当用于有机电致发光器件时，可以有效的提高电流效率、降低驱动电压并延长器件寿命，是性能良好的第二空穴传输材料。
[0176]
本发明通过上述实施例来说明本发明的化合物及其在oled器件上的应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。