一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃及其合成和在检测及吸附乙二胺中的应用

本发明涉及一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃及其合成方法；本发明同时还涉及8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃在检测及吸附乙二胺中的应用，属于化学合成、vocs检测和吸附领域。

背景技术：

乙二胺(eda，c2h6n2)是一种常见的挥发性有机化合物，主要应用于聚合物树脂、印染工业、电镀工业、农药工业以及医药生产中。该化合物蒸气对人体粘膜和皮肤有强烈刺激性，可引起结膜炎、支气管炎、肺炎、肺水肿和接触性皮炎，皮肤和眼直接接触其液体可致灼伤，严重则引起起肝、肾损害；而且该化合物还可引起职业性哮喘，并且对水体会造成严重污染。近年来，鲜有关于乙二胺吸附的报道，只有少数运用稀土金属有机框架对乙二胺进行吸附分离。然而，这些方法要么昂贵(使用稀土金属如la或ce)，要么需要特殊的解决方案，因此迫切需要构建通过荧光变化来检测吸附乙二胺的化学材料。目前，显色和荧光探针在化学材料领域有着巨大的发展潜力。

由于对挥发性有机化合物（vocs）选择性检测和吸附分离对人类健康和环境保护至关重要。本发明设计了一种将8-羟基喹啉引入到柱芳烃结构中，可以选择性检测吸附乙二胺，具有专一选择性，对环境污染小的优点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃及其合成方法；

本发明的另一个目的是提供8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃在检测及吸附乙二胺中的应用

一、8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃及其制备

本发明8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃，其分子式为c69h72n2o12，结构式如下：

。

本发明8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃的合成方法，是以乙腈为溶剂，以双边1.4-二溴丁烷修饰的柱芳烃和8-羟基喹啉为反应底物，在k2co3和ki作用（k2co3提供碱性环境，ki活化反应位点）及n2保护下，于80~85℃下反应70~72h，反应结束后采用硅胶柱层析法分离，得到的白色固体，即为8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃，标记为pq8。其中，双边1.4-二溴丁烷修饰的柱芳烃和8-羟基喹啉的摩尔比为1:2~1:2.5；双边1.4-二溴丁烷修饰的柱芳烃与k2co3的摩尔比为1:10~1:10.5；双边1.4-二溴丁烷修饰的柱芳烃与ki的摩尔比为1:2~1:2.5；双边1.4-二溴丁烷修饰的柱芳烃的结构式为：

pq8的质谱和氢谱谱图见图1、图2。

二、8-羟基喹啉功能化柱[5]芳烃对乙二胺的检测及吸附

1、pq8对乙二胺的检测

称取10mgpq8的固体粉末，分别暴露在有机挥发性化合物乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲醛、吡啶、四氢呋喃、氨水、正丙胺、正丁胺、1.6-己二胺、1.10-癸二胺和乙二胺的蒸汽中，观察固体粉末荧光颜色的变化。

图3为本发明pq8固体粉末中分别暴露在有机挥发蒸汽中12h后的荧光谱图。图3的结果显示，只有暴露在乙二胺蒸汽中后，才能使pq8的荧光颜色由蓝色变为淡黄色，而暴露在其他有机蒸汽中后不能使pq8的荧光发生变化。因此，pq8在固体状态下能够单一选择性检测乙二胺。

图4为pq8的可回收利用性，将暴露在乙二胺蒸汽中后的pq8固体粉末溶解于氯仿溶剂中，以石油醚重结晶得到白色沉淀，其荧光颜色得到恢复，表明pq8固体粉末可实现重复使用。

2、pq8对乙二胺的吸附

图5为pq8（左）和pq8暴露于乙二胺蒸汽中吸附乙二胺（右）后的热重分析谱图，结果表明pq8固体粉末失重开始于140.0℃左右，而pq8吸附eda后的固体粉末失重开始于40.6℃左右，有力支持了pq8晶体对己二腈的吸附。同时也说明eda的解吸温度为40.6℃。

图6为pq8吸附eda后的高分辨质谱图，结果表明pq8与eda的主客体络合比为1:2。

图7为pq8吸附eda前后重量变化图，将0.0395gpq8(与称量瓶共重7.8441g)暴露于eda蒸汽48h后，pq8与称量瓶共重7.8478g。结果表明pq8暴露于eda蒸汽48h后增重0.0037g，实现了对eda蒸汽的吸附，pq8对eda的摩尔吸附率可达到176.19%。

3、pq8对乙二胺的检测吸附机理分析

图8为本发明主体pq8和客体eda的核磁滴定图，其中(a)pq8;(b)pq8中加入eda；(c)eda。在一定浓度(9mm,0.5ml)的pq8的溶液中加入3.0μleda后，h1和h2质子在eda上的共振呈上场偏移，pq8上的信号质子hg、hh和hf质子呈下场偏移。同时，pq8的8-羟基喹啉基团上的ha-e质子的信号也出现了上移。以上结果表明，客体分子eda与主体分子pq8上的喹啉环、烷基链及空腔上的甲氧基之间形成了c-h^…o和c-h^…n，因此主体pq8通过氢键作用捕获eda分子，实现了对eda的吸附，并导致pq8在接触乙二胺蒸汽后出现荧光变色，实现了对eda的检测。

附图说明

图1为本发明pq8的质谱图；

图2为本发明pq8的氢谱图；

图3为本发明pq8固体粉末暴露在有机挥发性化合物蒸汽中的固体荧光谱图(λex=310nm)；

图4为本发明pq8固体粉末吸附乙二胺后，通过氯仿和石油醚重结晶后得到得的pq8固体粉末的荧光谱图(λex=310nm)；

图5为本发明pq8（左）pq8吸附eda后（右）的热重分析谱图；

图6为本发明pq8吸附eda后的高分辨质谱图；

图7为pq8吸附eda前后重量变化图；

图8为本发明主体pq8和客体eda的核磁滴定图。

具体实施方式

下面通过具体实例对pq8的制备和应用做进一步说明。

实施例1pq8的合成

（1）m4（名称）的合成：将对苯二酚(2.20g,20mmol)、ki(6.64g,40mmol)、k2co3(13.82g,100mmol)和1.4-二溴丁烷(17.27g,80mmol)依次加入到丙酮(250.0ml)溶液中。反应混合物在氮气气氛下,于85℃回流72h。然后在减压下除去溶剂。目标化合物采用柱层析分离(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯=50:1,v/v)。最终目标产物m4为白色固体。产率：55%，熔点:83~85℃。

（2）双边1.4-二溴丁烷修饰的柱芳烃的合成：m4(1.90g,5mmol)、1.4-二甲氧基苯(6.90g,20mmol)和多聚甲醛(2.50g,25mmol)加入1.2-二氯乙烷(250.0ml)溶液中。于30℃搅拌30min后滴加bf3o.(c2h5)2,共滴加6.5ml。溶液颜色变化至墨绿色后加入100.0ml水常温搅拌2h，以50.0ml二氯甲烷和50.0ml水对溶液进行萃取，取下层二氯甲烷层加入无水na2so4除去水分，然后在减压下除去溶剂。目标化合物采用柱层析分离(洗脱剂:石油醚/二氯甲烷：乙酸乙酯=100：50:1,v/v/v)。最终目标化合物双边1.4-二溴丁烷修饰的柱芳烃(p5)为白色固体。产率：50%，熔点：187~189°c。

（3）pq8的合成：将k2co3(1.38g,10mmol)、双边1.4-二溴丁烷修饰的柱芳烃(0.99g,1mmol)、ki(0.33g,2mmol)和8-羟基喹啉(0.36g,2.5mmol)依次加入到乙腈(60.0ml)溶液中。反应混合物在氮气气氛下，于85℃下回流反应72h。然后在减压下除去溶剂，采用柱层析分离(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯=5:1,v/v)，得到的白色固体pq8。产率：40%，熔点:85~86℃。

pq8合成路线为：

实施例2pq8对eda的检测

称取10mgpq8的固体粉末，分别暴露在有机挥发性化合物乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲醛、吡啶、四氢呋喃、氨水、正丙胺、正丁胺、1.6-己二胺、1.10-癸二胺和乙二胺的蒸汽中，若pq8的荧光颜色由蓝色变成淡黄色，则说明该有机挥发性化合物为乙二胺；若pq8的荧光颜色无明显变化，则说明为其他有机挥发性化合物。