一种吡啶基双亲性、双电性化合物及其应用

本发明设计、合成了一系列基于吡啶基团的双亲性、双电性的化合物。并且，根据双亲性、双电性化合物的溶解性等性质，我们进一步发明了利用该类化合物将油相纳米材料转移至水相的方法。

背景技术：

形貌复杂、尺寸均一的纳米材料多在高沸点的油相溶液中制备。油相中合成的纳米材料表面都会带有疏水的配体，使得这些纳米材料可以很好地分散在非极性的溶剂中，却不能在水溶液中分散。这一性质大大限制了油相合成的纳米材料在生物医学领域中的应用。所以，将油相中的纳米材料转移至水相是其进行生物医学应用的首要步骤。目前，将油相中的纳米材料转移至水相中的方法主要有配体交换或双亲性化合物包覆。配体交换法的相转移效率取决于油相纳米材料配体种类，很难将不同类型的纳米材料高效地转移至水相。因此，双亲性化合物包覆的方法更为简单、普适，易于大规模生产，被广泛地应用于油相纳米材料转水。

专利文件cn107541209b公开了一种利用油酸钠、癸酸钠、辛酸钠、肉豆酸钠、盐酸多巴胺、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵等物质进行包覆将油相纳米材料转移至水相的方法。

专利文件cn103127744b公开了利用一种聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、聚醚型非离子表面活性剂等物质形成微乳液进行包覆将油相纳米材料转移至水相的方法。

fan等人(nanoletters,2005,5,4,645-648)通过将含有表面活性剂和磷脂的水溶液与半导体量子点的氯仿溶液混合，整个体系在剧烈搅拌下形成水包油的微乳液体系，加热挥发掉氯仿，使量子点转移到水溶液中。

chen等人(acsappl.mater.interfaces2017,9,46,39901–39906)报道了利用辛胺改性的聚丙烯酸(opa)进行包覆将油相合成的量子点转移至水相的方法。

han等人(acsnano2020,14,3,3227-3241)利用配体交换的方式将油相合成的量子点转移至水相，并比较发现用正电荷(氨基)或者负电荷(羧基)的配体转移至水相的量子点的非特异吸附较强，而利用双电性的配体(既含有氨基又含有羧基)转移至水相的量子点的非特异吸附较低。由于氨基是弱碱，羧基是弱酸，都是部分电离的，因此，利用氨基和羧基并不能保证水相纳米材料的表面永远是双电性的。

为了更好地将油相合成的纳米材料转移至水相，并降低得到的水相纳米材料的水合粒径、非特异吸附等，本发明设计、合成了一系列基于吡啶基团的双亲性、双电性的化合物。并且，根据双亲性、双电性化合物的溶解性等性质，我们进一步发明了利用该类化合物将油相纳米材料转移至水相的方法。基于吡啶基团的双亲性、双电性化合物及其合成方案是未见公开的。此外，利用双亲性、双电性化合物将油相合成的纳米材料转移至水相的方案也是是未见公开的。

技术实现要素：

本发明针对目前利用传统的双亲性化合物包覆的方法从油相转移至水相的纳米材料的非特异性吸附较高等弊端，本发明设计、合成了一系列基于吡啶基团的双亲性、双电性的化合物。并且，根据双亲性、双电性化合物的溶解性等性质，我们进一步发明了利用该类化合物将油相纳米材料转移至水相的方法。利用该类化合物得到的水相纳米材料的非特异性吸附显著降低。

基于吡啶基团的双亲性、双电性化合物，结构式如下式所示(式中虚线表示连接位置可变，即吡啶的邻位、间位或对位):

其结构特征在于包含：

(1)、一个疏水碳链r。疏水碳链r的长度为3-18个碳原子，优选为7-9个碳原子。

(2)、带正电的吡啶基团：吡啶基团可为邻位、间位或对位，优化为对位。吡啶基团与亲水链间具有亚甲基链，亚甲基的数目n2为0-5，优选为0。

(3)、疏水碳链r与吡啶基团间具有一段不带电荷的亲水链，该亲水链包括：乙二胺与丁二酸反应的聚合物，聚甘氨酸，聚乙二醇。不带电荷的亲水链的聚合度(n1)为1-20，优选为2-5。

(4)、fg为带负电的官能团。带负电的官能团fg为羧基(coo^-)或磺酸基(so3^-)。吡啶基团与fg间具有亚甲基链，亚甲基的数目n3为1-5，优选为1-3。

基于吡啶基团的双亲性、双电性化合物的合成方法如下式所示：

其特征在于包含以下步骤，

(1)、不带电荷的亲水链的偶联，该亲水链包括：乙二胺与丁二酸反应的聚合物，聚甘氨酸，聚乙二醇。羧基化合物与n-叔丁氧羰基乙二胺、n-叔丁氧羰基双甘肽、n-叔丁氧羰基甘氨酸或n-叔丁氧羰基双氨基peg类化合物在有机溶剂中加入缩合剂、有机弱碱缚酸剂进行反应。反应完全后，减压除去反应溶剂，加入水，收集沉淀。沉淀不经进一步纯化，烘干后，在有机溶剂中加入强酸脱去叔丁氧羰基保护；合成乙二胺与丁二酸反应的聚合物或聚甘氨酸亲水链是可按示意图中斜箭所示循环步骤，总共进行n1次得到化合物i。n1为1-20，优选为2-5。合成聚乙二醇亲水链时，可使用不同聚合度的聚乙二醇链；聚乙二醇的聚合度n1为1-20，优选为2-5。

(2)、化合物i与含有吡啶基团的酰氯化合物在有机溶剂中加入弱碱缚酸剂中和反应形成的氯化氢反应得到化合物ii。吡啶基团与酰氯基团具有亚甲基链，亚甲基的数目n2为0-5，优选为0。

(3)、化合物ii与卤代磺酸钠、丙磺酸内酯或卤代羧酸在有机溶剂中、氮气或氩气保护的情况下加热反应得到a类双亲性、双电性化合物。卤代磺酸钠、或卤代羧酸亚甲基的数目n3为1-5，优选为1-3。步骤(1)中进行缩合反应时，有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、乙腈中的一种或几种，综合原料与产物的溶解性、反应产率优选为dmf或乙腈。反应使用的缩合剂为二环己基碳二亚胺(dcc)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)、2-(7-氮杂苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)、苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸盐(hbtu)、o-苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲四氟硼酸酯(tbtu)、1-羟基苯并三唑(hobt)、1-羟基-7-氮杂苯并三氮唑(hoat)中的一种或几种，优选为edc或hobt。有机弱碱为三乙胺或n,n-二异丙基乙胺(dipea)。化合物ii与n-叔丁氧羰基乙二胺的物质的量比为1:1-1:1.5，优化为1:1.05-1:1.1。化合物ii与缩合剂的物质的量比为1:1-1:1.5，优选为1:1.05-1:1.1。反应温度为0-60℃，综合反应速率以及产率优选为室温。步骤(1)中脱去叔丁氧羰基保护时，有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氧六环、乙腈、乙醇、异丙醇中的一种或几种，优选为乙酸乙酯与二氧六环体积比为5:1-1:1混合。使用的强酸为三氟乙酸或氯化氢，优选为氯化氢。反应温度为0-60℃，优选为室温。

步骤(2)中，有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氧六环、乙腈中的一种或几种，优选为乙酸乙酯与乙腈体积比为5:1-1:1混合。有机弱碱为三乙胺或n,n-二异丙基乙胺(dipea)。化合物iii与含有吡啶基团的酰氯化合物的物质的量比为1:1.1-1:3，优选为1:1.25-1:1.5。反应温度为0-160℃，优选为80℃。

步骤(3)中，有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、dmf、乙腈中的一种或几种，根据反应产物的溶解性，反应溶剂优选为甲苯。反应温度为反应温度为60-160℃，优选80-120℃。化合物iv与卤代磺酸钠、丙磺酸内酯或卤代羧酸的物质的量比为1:1-1:2，优选为1:1.1-1:1.3。

双亲性、双电性化合物用于将油相纳米材料转移至水相的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)、将油相纳米材料溶解于有机溶剂中。其中，油相纳米材料包括量子点、贵金属纳米颗粒、磁性纳米材料以及上转换纳米材料等。有机溶剂包括氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯等，优化为氯仿或二氯甲烷。

(2)、将所述双亲性、双电性化合物溶解于既可以与水混溶又可以跟(1)中有机溶剂混溶的有机溶剂中。双亲性、双电性化合物为权利要求1的基于吡啶基团的双亲性、双电性化合物或商品化两性离子表面活性剂包括甜菜碱类十二烷基二甲基甜菜碱(cas:683-10-3)、辛癸酰胺丙基甜菜碱(odab-35)、月桂酰胺丙基甜菜碱(cas:61789-40-0)等或硫代甜菜碱、硫代甜菜碱8、硫代甜菜碱10、硫代甜菜碱12的一种或几种。有机溶剂包括甲醇、乙醇、dmso、dmf等，优选为甲醇。

(3)、将溶解有纳米材料的溶液加入至溶解有双亲性、双电性化合物的溶液中。溶解油相纳米材料的溶剂体积与溶解双亲性、双电性物质的比例为50:1-1:1，优选为10:1。双电性、双亲性化合物与油相纳米材料的质量比为1:1-100:1，优选为5:1-50:1。

(4)、将(3)中混合溶液搅拌或超声一段时间。搅拌或超声的时长为10min至24h，优选为搅拌2-4h或超声3-5h。该步骤为均相溶液，此步骤中双亲性、双电性物质与油相纳米材料达到一个相互作用平衡。(5)、减压、旋蒸除去加入的有机溶剂。其中，旋蒸的温度为0-100℃，优化为25℃。旋蒸时长为10min至2h，优选为15-30min。

(6)、加入适量的缓冲溶液，在室温下搅拌或超声一段时间，得到含有纳米材料的水溶液。加入的缓冲溶液为磷酸盐或硼酸盐缓冲液，溶液的ph为4-12，优选为ph＝8-9的硼酸盐缓冲液。搅拌或超声的时长为10min至24h，优选为搅拌1-2h或超声0.5-1h。该步骤中不会形成明显的乳液或沉淀，此步骤中双亲性、双电性物质进一步与油相纳米材料相互作用，达到新的平衡。

(7)、用超滤、尺寸排阻色谱或透析的方法除去多余的双亲性、双电性物质，得到水相分散的纳米材料。其中，可用截留分子量为3000-50000道尔顿的超滤管，截留分子量为3000-50000道尔顿的透析袋或者排阻范围为500-200000道尔顿的尺寸排阻填料柱进行纯化，优选为用截留分子量为10000-20000道尔顿的透析袋进行纯化。

附图说明

图1为日光下(a)以及紫外光下(b)使用化合物25转水前(左)以及转水后(右)硒化镉量子点在水油两相的图相。通过该图可以发现转水后量子点只分散于水相，不再溶于有机相(氯仿)中。

图2为使用化合物25转水前(油相)以及转水后(水相)硒化镉量子点的吸收(a)以及荧光(b)图谱。量子点的吸收以及荧光光谱在转水前后均为有明显变化。

图3为使用化合物25(a)以及辛胺改性的聚丙烯酸(b)转水后硒化镉量子点的水合粒径测试结果。与传统的辛胺改性的聚丙烯酸相比，化合物25包覆的量子点的水合粒径更小。

图4为使用化合物25(a)以及辛胺改性的聚丙烯酸(b)转水后硒化镉量子点的表面电势测试结果。与传统的辛胺改性的聚丙烯酸相比，化合物25包覆的量子点的表面电势更小。

图5为使用化合物25(a)、辛胺改性的聚丙烯酸(b)以及辛胺改性的聚丙烯酸转水经peg修饰后(c)硒化镉量子点的在mdck细胞样品中的非特异吸附共聚焦荧光成像图。与传统的基于辛胺改性的聚丙烯酸的材料相比，化合物25包覆的量子点在mdck细胞样品中的非特异性吸附明显更弱。

图6为日光灯下使用化合物25转水前(左相)以及转水后(右)的fe3o4纳米离子的图像。

合成的具体实施方式

实施例1原料合成

该化合物的合成参见journaloforganicchemistry2000,65,21,7098-7104。辛酰氯(1,1.62g,10mmol)溶解于干燥的二氯甲烷(20ml)中。室温下，将上述溶液滴入溶解有乙二胺(2,1.8g,30mmol)以及三乙胺(2.0g，20mmol)的干燥二氯甲烷(20ml)中。滴加完毕后，室温下继续搅拌4h。减压除去反应溶剂，加入30ml的水，搅拌15min。抽滤，滤饼用水洗涤2次，40℃常压干燥，得到白色固体即为产物3。¹hnmr(cdcl3)δppm0.88(t,3h),1.20-1.33(m,8h),1.41-1.51(m,2h),2.08(t,2h),2.52(t,2h),3.64(q,2h).

实施例2原料合成

该化合物的合成参见chemicalcommunications2018,54,4341-4344。辛胺(1.3g,10mmol)、丁二酸酐(1.2g,12mmol)、三乙胺(1.5g，15mmol)的干燥二氯甲烷(20ml)中，加热回流反应6h。减压除去反应溶剂，加入30ml的水，用4m的hcl调节ph至2-3。抽滤，滤饼用水洗涤2次，40℃常压干燥，得到白色固体即为产物6。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.85(t,3h),1.20-1.33(m,12h),2.28(t,2h),2.41(t,2h),3.02(t,2h).

实施例3

化合物6(10mmol)、n-boc-乙二胺(7,11mmol)、hatu(11mmol)溶解于dmf(10ml)，加入三乙胺(15mmol)，室温反应过夜。反应完成后，减压除去dmf，加入20ml水，搅拌20min。减压抽滤，滤饼用依次水、0.1m的naoh溶液、水洗涤滤饼两次。滤饼40℃常压干燥。

将干燥后的上述固体悬浮在5ml乙酸乙酯中，加入4ml含有4mhcl的二氧六环溶液，室温反应4h。反应完全后，加入10ml乙酸乙酯，搅拌30min，减压过滤，滤饼用体积比为1:1的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液洗涤两次。滤饼40℃常压干燥，得白色粉末为化合物8。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.88(t,3h),1.20-1.33(m,12h),2.48(t,4h),2.71(t,2h),3.02(t,2h),3,64(t,2h).

实施例4

辛酸(9,10mmol)、n-boc-双氨基二聚乙二醇(10,11mmol)、edc(11mmol)溶解于dmf(10ml)，加入三乙胺(15mmol)，室温反应过夜。反应完成后，减压除去dmf，加入20ml水，搅拌20min。减压抽滤，滤饼用依次水、0.1m的naoh溶液、水洗涤滤饼两次。滤饼40℃常压干燥。

将干燥后的上述固体悬浮在5ml乙酸乙酯中，加入4ml含有4mhcl的二氧六环溶液，室温反应4h。反应完全后，加入10ml乙酸乙酯，搅拌30min，减压过滤，滤饼用体积比为1:1的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液洗涤两次。滤饼40℃常压干燥，得白色粉末为化合物11。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.20-1.33(m,8h),1.53(m,2h),2.15(t,2h),3.08(t,2h),3.25(t,2h),3.65(t,4h).

实施例5

化合物3(10mmol)、n-boc-双甘肽(10,11mmol)、tbtu(10.5mmol)溶解于dmf(8ml)，加入三乙胺(15mmol)，室温反应过夜。反应完成后，减压除去dmf，加入20ml水，搅拌20min。减压抽滤，滤饼用依次水、0.1m的naoh溶液、水洗涤滤饼两次。滤饼40℃常压干燥。

将干燥后的上述固体悬浮在5ml二氯甲烷中，加入5ml三氟乙酸，回流过夜。反应完全后，加入15ml乙酸乙酯，搅拌30min，减压过滤，滤饼用体积比为1:1的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液洗涤两次。滤饼40℃常压干燥，得白色粉末为化合物13。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.21-1.35(m,8h),1.53(m,2h),2.13(t,2h),3.25(t,2h),3.66(t,4h),3.81(t,2h),4.10(t,2h).

实施例6

辛胺(4,10mmol)、n-boc-双甘肽(10,11mmol)、hobt(10.5mmol)溶解于dmf(8ml)，加入三乙胺(15mmol)，室温反应过夜。反应完成后，减压除去dmf，加入20ml水，搅拌20min。减压抽滤，滤饼用依次水、0.1m的naoh溶液、水洗涤滤饼两次。滤饼40℃常压干燥。

将干燥后的上述固体悬浮在5ml二氯甲烷中，加入5ml三氟乙酸，回流过夜。反应完全后，加入15ml乙酸乙酯，搅拌30min，减压过滤，滤饼用体积比为1:1的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液洗涤两次。滤饼40℃常压干燥，得白色粉末为化合物14。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.24-1.32(m,12h),3.02(t,2h),3.81(t,2h),4.10(t,2h).

实施例7

辛胺(4,10mmol)、三乙胺(30mmol)溶解于乙酸乙酯中(30ml)。室温下，将上述溶液滴加至溶解有异烟酰氯(15,13mmol)的乙酸乙酯(15ml)中。滴加完毕后，加热回流继续反应8h。反应完成后，减压出去反应溶剂，加入水(30ml)与适量na2co3使得溶液ph在10左右，搅拌30min，减压过滤，滤饼用ph＝10左右的na2co3溶液及水分别洗涤两次。滤饼40℃常压干燥，得淡黄色粉末为化合物16。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.24-1.32(m,12h),3.05(t,2h),7.71(d,2h),8.73(d,2h).

实施例8

化合物3(10mmol)、三乙胺(30mmol)溶解于乙腈中(30ml)。室温下，将上述溶液滴加至溶解有异烟酰氯(15,13mmol)的乙酸乙酯(15ml)中。滴加完毕后，加热回流继续反应8h。反应完成后，减压出去反应溶剂，加入水(30ml)与适量na2co3使得溶液ph在10左右，搅拌30min，减压过滤，滤饼用ph＝10左右的na2co3溶液及水分别洗涤两次。滤饼40℃常压干燥，得淡黄色粉末为化合物17。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.21-1.35(m,8h),1.53(m,2h),2.13(t,2h),3.25(t,2h),3.66(t,2h),7.72(d,2h),8.71(d,2h).

实施例9

化合物8(10mmol)、三乙胺(30mmol)溶解于乙腈中(30ml)。室温下，将上述溶液滴加至溶解有异烟酰氯(15,13mmol)的乙腈(15ml)中。滴加完毕后，加热回流继续反应8h。反应完成后，减压出去反应溶剂，加入水(30ml)与适量na2co3使得溶液ph在10左右，搅拌30min，减压过滤，滤饼用ph＝10左右的na2co3溶液及水分别洗涤两次。滤饼40℃常压干燥，得淡黄色粉末为化合物18。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.24-1.32(m,12h),2.50(t,4h),3.05(t,2h),3.35(t,2h),3.65(t,2h),7.71(d,2h),8.73(d,2h).

实施例10

化合物11(10mmol)、三乙胺(30mmol)溶解于乙酸乙酯中(30ml)。室温下，将上述溶液滴加至溶解有异烟酰氯(15,13mmol)的乙腈(15ml)中。滴加完毕后，加热回流继续反应8h。反应完成后，减压出去反应溶剂，加入水(30ml)与适量na2co3使得溶液ph在10左右，搅拌30min，减压过滤，滤饼用ph＝10左右的na2co3溶液及水分别洗涤两次。滤饼40℃常压干燥，得淡黄色粉末为化合物19。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.21-1.35(m,8h),1.53(m,2h),2.13(t,2h),3.02(t,2h),3.25(t,2h),3.66(t,4h),7.72(d,2h),8.71(d,2h).

实施例12

化合物13(10mmol)、三乙胺(30mmol)溶解于乙腈中(30ml)。室温下，将上述溶液滴加至溶解有异烟酰氯(15,13mmol)的乙腈(15ml)中。滴加完毕后，加热回流继续反应8h。反应完成后，减压出去反应溶剂，加入水(30ml)与适量na2co3使得溶液ph在10左右，搅拌30min，减压过滤，滤饼用ph＝10左右的na2co3溶液及水分别洗涤两次。滤饼40℃常压干燥，得淡黄色粉末为化合物20。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.21-1.35(m,8h),1.53(m,2h),2.13(t,2h),3.66(t,4h),3.82(s,2h),4.11(s,2h),7.72(d,2h),8.71(d,2h).

实施例13

化合物11(10mmol)、三乙胺(30mmol)溶解于乙酸乙酯中(30ml)。室温下，将上述溶液滴加至溶解有异烟酰氯(15,13mmol)的乙腈(15ml)中。滴加完毕后，加热回流继续反应8h。反应完成后，减压出去反应溶剂，加入水(30ml)与适量na2co3使得溶液ph在10左右，搅拌30min，减压过滤，滤饼用ph＝10左右的na2co3溶液及水分别洗涤两次。滤饼40℃常压干燥，得淡黄色粉末为化合物21。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.24-1.32(m,12h),3.05(t,2h),3.85(s,2h),4.10(s,2h),7.71(d,2h),8.73(d,2h).

实施例14

化合物16(5mmol)、1,3-丙磺酸内酯(22,5.5mmol)溶解于15ml甲苯。氮气保护下，加热回流12h。反应完成后，冷却至室温，继续搅拌30min。减压抽滤，滤饼用体积比为1:1的乙酸乙酯与石油醚洗涤3次。40℃常压干燥，得黄褐色粉末为化合物23。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.24-1.32(m,12h),2.55-2.60(m,4h),3.05(t,2h),5.01(t,2h),8.40(d,2h),9.15(d,2h).

实施例15

化合物14(5mmol)、1,3-丙磺酸内酯(22,5mmol)溶解于10ml甲苯。氮气保护下，加热回流12h。反应完成后，冷却至室温，继续搅拌30min。减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯3次。40℃常压干燥，得黄褐色粉末为化合物24。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.21-1.35(m,8h),1.53(m,2h),2.13(t,2h),2.55-2.60(m,4h),3.21(t,2h),3.70(t,2h),5.03(t,2h),8.38(d,2h),9.15(d,2h).

实施例16

化合物18(5mmol)、1,3-丙磺酸内酯(22,5mmol)溶解于10ml甲苯与2mldmf的混合溶液中。氩气保护下，加热回流8h。反应完成后，冷却至室温，加入10ml乙酸乙酯，继续搅拌30min。减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯3次。40℃常压干燥，得黄褐色粉末为化合物25。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.24-1.32(m,12h),2.50-2.60(m,6h),3.05(t,2h),3.35(t,2h),3.65(t,2h),5.01(t,2h),8.40(d,2h),9.16(d,2h).

实施例17

化合物18(5mmol)、1,3-丙磺酸内酯(22,5mmol)溶解于10ml甲苯与2mldmf的混合溶液中。氩气保护下，加热回流8h。反应完成后，冷却至室温，加入10ml乙酸乙酯，继续搅拌30min。减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯3次。40℃常压干燥，得黄褐色粉末为化合物26。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.24-1.32(m,12h),1.53(m,2h),2.13(t,2h),2.50-2.60(m,4h),3.05(t,2h),3.30(t,2h),3.65(t,4h),5.01(t,2h),8.38(d,2h),9.13(d,2h).

实施例18

化合物20(5mmol)、1,3-丙磺酸内酯(22,5mmol)溶解于4mldmf的中。氩气保护下，加热回流8h。反应完成后，冷却至室温，加入10ml乙酸乙酯，继续搅拌30min。减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯3次。40℃常压干燥，得褐色粉末为化合物27。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.24-1.32(m,12h),1.53(m,2h),2.13(t,2h),2.50-2.60(m,4h),3.65(t,4h),3.82(s,2h),4.01(s,2h),5.01(t,2h),8.40(d,2h),9.16(d,2h).

实施例19

化合物18(5mmol)、1,3-丙磺酸内酯(22,5mmol)溶解于6ml甲苯与4ml乙腈的混合溶液中。氩气保护下，加热回流8h。反应完成后，冷却至室温，加入10ml体积比为1:1的乙酸乙酯、石油醚混合液，继续搅拌30min。减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯3次。40℃常压干燥，得黄褐色粉末为化合物25。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.24-1.32(m,12h),2.50-2.60(m,6h),3.02(t,2h),3.86(s,2h),3.10(s,2h),5.01(t,2h),8.40(d,2h),9.16(d,2h).

实施例20

化合物18(5mmol)、1,3-丙磺酸内酯(22,5mmol)溶解于6ml乙腈中。氩气保护下，加热回流8h。反应完成后，冷却至室温，加入10ml体积比为1:1的乙酸乙酯、石油醚混合液，继续搅拌30min。减压抽滤，滤饼用乙酸乙酯3次。40℃常压干燥，得灰褐色粉末为化合物30。

¹hnmr(dmso-d6)δppm0.87(t,3h),1.24-1.32(m,12h),2.50(s,4h),3.05(t,2h),3.35(t,2h),3.65(t,2h),6.15(s,2h),8.40(d,2h),9.16(d,2h).

油相纳米材料转移至水相的具体实施方式

实施例21

取1mg油相cdse/cds量子点溶解于500微升三氯甲烷中，按照质量比1：6称取双亲性、双电性化合物并超声溶解于200微升无水甲醇中。提前在100毫升圆底烧瓶中加入5毫升三氯甲烷，在超声的条件下，依次滴加双亲性、双电性化合物和量子点。超声5min使二者完全分散于三氯甲烷中，放于室温进行搅拌3h。室温下,减压、旋蒸15min除去三氯甲烷。加入2ml硼酸盐缓冲液(ph＝9)，在室温下超声15min，得到水相量子点。12000rpm离心5min，用50kda的超滤管进行浓缩至100微升，用填料为superdex200的尺寸排阻色谱柱在常压下进行纯化，从带有颜色的量子点流出部分开始收集，每100微升收集一管，共收集5管。将纯化后的产物12000rpm离心5min得到水相均匀分散的量子点。

实施例22

取1mg油相cdse/cds量子点溶解于500微升三氯甲烷中，按照质量比1：6称取双亲性、双电性化合物并超声溶解于200微升无水甲醇中。提前在100毫升圆底烧瓶中加入5毫升三氯甲烷，在超声的条件下，依次滴加双亲性、双电性化合物和量子点。超声5min使二者完全分散于三氯甲烷中，放于室温进行搅拌5h。室温下减压、旋蒸15min除去三氯甲烷。加入2ml硼酸盐缓冲液ph＝8，在室温下超声1min，得到水相量子点。用14000da的透析袋在室温下透析12h除去多余的双亲性、双电性物质，12000rpm离心5min后得到水相均匀分散的量子点。

实施例23

取1mg油相fe3o4磁流体溶解于500微升三氯甲烷中，按照质量比1：10称取双亲性、双电性化合物并超声溶解于200微升无水甲醇中。提前在100毫升圆底烧瓶中加入5毫升三氯甲烷，在超声的条件下，依次滴加双亲性、双电性化合物和磁流体。室温下连续超声3h。室温下，减压、旋蒸15min除去三氯甲烷。加入2ml硼酸盐缓冲液(ph＝9)，在室温下超声15min，3000rpm离心5min后得到水相分散的磁流体。