本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种导电氧化石墨烯胶乳及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着人们生活水平的提高，对生活质量和生活用品也有了更高的要求。床垫作为人们日常生活中不可或缺的生活用品，与人们的睡眠和健康息息相关，因而受到了广泛关注。现有的床垫主要包括棕榈床垫、弹簧床垫、海绵床垫和乳胶床垫，其中，乳胶床垫以其柔软的触觉、良好的透气性、吸湿性和较高的弹性，受到了广大消费者的喜爱。然而，普通的乳胶床垫不具有抗菌功效，在使用过程中，容易滋生细菌，影响人们的健康。因此，对乳胶床垫进行抗菌研究，具有重要的意义。
目前，对乳胶床垫的抗菌处理主要通过添加纳米银来实现。cn109749151a公开了一种纳米银抗菌乳胶制备方法，其步骤具体如下：分离提纯：100份天然乳胶通过离心分离机分离提纯。除蛋白：在常温下加入0.05份1398中性蛋白酶，进行混合搅拌4h，通过1398中性蛋白酶的生物提取技术，有效降解胶乳蛋白质含量；预硫化：在上述混合液体中加入1份纳米银、50份硫化包，在常温下继续混合搅拌48h；发泡、蒸汽固化、水洗及干燥。cn102010528a公开了一种纳米银抗菌乳胶枕头或床垫及其制备方法，该发明通过将纳米银与天然乳胶混合均匀，利用纳米银优异的抗菌性能，使制得的乳胶床垫具有高效抗菌的作用。cn111138728a公开了一种长效抗菌乳胶床垫及其制备方法，通过将纳米银负载于纳米介孔tio2的孔内，并对纳米tio2进行季铵化，以制备抗菌效果优异且具有缓释效果的抗菌剂；并通过将制备的抗菌剂用于乳胶床垫的制备与后整理两个过程，从而制得具有长效抗菌作用的乳胶床垫。通过上述方式，该发明能够使纳米银负载于纳米介孔tio2的孔，起到缓释效果，保障抗菌成分持续稳定地输出；该发明还能够使纳米介孔tio2具有季铵盐的抗菌作用，从而有效提高抗菌剂的抗菌效果，改善抗菌效果；又能够减少床垫表面的抗菌成分脱落，延长抗菌作用时间，从而达到长效抗菌的效果。
然而，由于纳米银仅简单混合于乳胶床垫中，并在床垫内均匀分布，使得床垫表面与内部的纳米银浓度一致；但在实际使用过程中，细菌通常大量分布于乳胶床垫表面，而位于床垫表面的纳米银会在使用过程中随人们对床垫的清理逐渐流失，因此，上述方法制得的纳米银抗菌乳胶床垫在使用过程中表面的纳米银浓度降低速度较快，导致抗菌效果持续时间较短，难以达到长效抗菌的效果。此外，若增加纳米银的含量，在使用前期大量的纳米银离子容易在溶解或氧化过程中释放过量的银离子，进而产生细胞毒性，影响使用者的健康。
石墨烯自从2004年被发现以来，引起了全世界的研究热潮，至今，已发现石墨烯在光、电、磁等方面都具有许多奇特的性质。而氧化石墨烯边缘与表面存在环氧基、羰基或羟基，有利于氧化石墨烯在溶剂中的分散性和表面改性，但破坏了原有石墨结构的完整性，导电性变差；镀银氧化石墨烯具有良好的导电性，电荷不容易聚集，所以具有较好的抗静电效果，且还具有抗菌作用，制备成床垫让睡眠更加安心舒适。
因此，开发一种分散性好、导电性能优异的导电氧化石墨烯胶乳，进而得到具有抗静电和除菌效果的导电乳胶床垫，十分重要。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电氧化石墨烯胶乳及其制备方法和应用，所述导电氧化石墨烯胶乳包括然胶乳、镀银氧化石墨烯、多巴胺和硫化剂的组合；采用镀银氧化石墨烯搭配天然胶乳，进一步添加多巴胺作为分散剂，使得制备得到的胶乳可以应用于床上用品，得到的床上用品具触觉柔软且兼具优异的抗静电性和优异的抑菌性，具有重要的应用价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种导电氧化石墨烯胶乳，所述导电氧化石墨烯胶乳按照重量份包括如下组分：天然胶乳80～90重量份、镀银氧化石墨烯2～5重量份、多巴胺0.3～0.7重量份和硫化剂0.1～1重量份。
所述天然胶乳可以为81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86重量份、87重量份、88重量份或89重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述镀银氧化石墨烯可以为2.3重量份、2.6重量份、2.9重量份、3重量份、3.3重量份、3.6重量份、3.9重量份、4重量份、4.3重量份、4.6重量份或4.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述多巴胺可以为0.33重量份、0.36重量份、0.39重量份、0.43重量份、0.46重量份、0.49重量份、0.53重量份、0.56重量份、0.59重量份、0.63重量份、0.66重量份或0.69重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述硫化剂可以为0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的导电氧化石墨烯胶乳包括天然胶乳、镀银氧化石墨烯、多巴胺和硫化剂的组合；首先，天然胶乳具有高弹性、成膜性良好的特点，而固化后的天然胶乳膜具有优异的耐屈挠性、抗震性和耐蠕变性能，进而应用于床上用品时具有良好的柔韧性；其次，氧化石墨烯相较于石墨烯而言，虽然导电性较差，但是分散性更好，而镀银氧化石墨烯不仅具有良好的导电性，且通过镀银，还进一步提升了氧化石墨烯的抗菌效果；本发明提供的导电氧化石墨烯胶乳中添加镀银氧化石墨烯，利用其中的金属银和氧化石墨烯的协同作用，使得胶乳具有较好的抗静电效果以及较高的抗菌率，进而制备成床上用品可以让睡眠更加安心舒适；最后，在胶乳中添加多巴胺作为分散剂，可以进一步提升镀银氧化石墨烯在天然胶乳中分散均匀性；且多巴胺作为一种生物提取物，区别于一般的分散剂，具有无毒、无异味的优势，使得最终制备得到的导电氧化石墨烯胶乳应用于床上用品时更加健康和安全。
优选地，所述导电氧化石墨烯胶乳的粘度为1500～2500mpa◆s，例如1600mpa◆s、1700mpa◆s、1800mpa◆s、1900mpa◆s、2000mpa◆s、2100mpa◆s、2200mpa◆s、2300mpa◆s或2400mpa◆s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述导电氧化石墨烯胶乳的固含量为40～70％，例如43％、46％、49％、53％、56％、59％、63％、66％或69％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述镀银氧化石墨烯通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(a1)将氧化石墨烯和多巴胺水溶液混合，调节ph进行反应，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯；
(a2)将步骤(a1)得到的聚多巴胺改性氧化石墨烯和硝酸银水溶液混合，加入葡萄糖进行反应，得到所述镀银氧化石墨烯。
本发明提供的导电氧化石墨烯胶乳中的镀银氧化石墨烯的制备方法中，首先利用多巴胺对氧化石墨烯进行表面修饰，通过调节ph值使得多巴胺发生自聚合反应生成聚多巴胺吸附在氧化石墨烯表面，进而提升氧化石墨烯的表面活性；随后利用原位化学还原法在氧化石墨烯表面包覆金属银纳米粒子，得到镀银氧化石墨烯；采用聚多巴胺表面修饰后的氧化石墨烯再进行表面镀银，可以提升得到的镀银氧化石墨烯中银纳米粒子和氧化石墨烯的粘附性，进而可以保证在后续加工操作中包覆在氧化石墨烯表面的金属银纳米粒子不会脱落。
优选地，以步骤(a1)所述多巴胺水溶液为1l计，所述多巴胺的质量为1～4g，例如1.3g、1.6g、1.9g、2.3g、2.6g、2.9g、3.3g、3.6g或3.9g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述氧化石墨烯和多巴胺的质量比为1:(2～5)，例如1:2.3、1:2.6、1:2.9、1:3.3、1:3.6、1:3.9、1:4.3、1:4.6或1:4.9等。
优选地，步骤(a1)所述调节ph后体系的ph值为7～10，例如7.3、7.6、7.9、8.3、8.6、8.9、9.3、9.6或9.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(a1)所述反应的时间为0.5～4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，以步骤(a2)所述硝酸银水溶液为1l计，所述硝酸银的质量为10～30g，例如12g、14g、16g、18g、20g、22g、24g、26g或28g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(a2)所述葡萄糖与硝酸银的质量比为1:(0.8～1.2)，例如1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05、1:1.1或1:1.15等。
优选地，步骤(a2)所述氧化石墨烯与硝酸银的质量比为1:(10～20)，例如1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19等。
优选地，步骤(a2)所述反应的时间为4～6h，例如4.2h、4.4h、4.6h、4.8h、5h、5.2h、5.4h、5.6h或5.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述镀银氧化石墨烯为偶联剂改性镀银氧化石墨烯。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的镀银氧化石墨烯为偶联剂改性镀银氧化石墨烯，经过偶联剂改性的镀银氧化石墨烯搭配胶乳中的多巴胺作为分散剂使得镀银氧化石墨烯在天然胶乳中的分散更加均匀。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
优选地，所述导电氧化石墨烯胶乳中还包括硫化添加剂、抗氧剂、增稠剂、增色剂、除菌剂或除螨剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硫化添加剂包括氧化锌、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电氧化石墨烯胶乳中硫化添加剂的含量为0.2～0.3重量份，例如0.21重量份、0.22重量份、0.23重量份、0.24重量份、0.25重量份、0.26重量份、0.27重量份、0.28重量份或0.29重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述导电氧化石墨烯胶乳中抗氧剂的含量为0.3～0.7重量份，例如0.33重量份、0.36重量份、0.39重量份、0.43重量份、0.46重量份、0.49重量份、0.53重量份、0.56重量份、0.59重量份、0.63重量份、0.66重量份或0.69重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述导电氧化石墨烯胶乳中增色剂的含量为0.05～0.15重量份，例如0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.11重量份、0.12重量份、0.13重量份或0.14重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述增色剂包括颜料。
优选地，所述导电氧化石墨烯胶乳中增稠剂的含量为4.5～5.5重量份，例如4.6重量份、4.7重量份、4.8重量份、4.9重量份、5重量份、5.1重量份、5.2重量份、5.3重量份或5.4重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述增稠剂包括聚丙烯酸钠。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述导电氧化石墨烯胶乳的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多巴胺、镀银氧化石墨烯和任选地硫化添加剂溶于溶剂，研磨，得到混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料、硫化剂、天然胶乳、任选地增色剂、任选地抗氧剂、任选地除菌剂和任选地除螨剂混合，得到所述导电氧化石墨烯胶乳。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮和/或水。
优选地，步骤(1)所述研磨通过纳米砂磨机进行。
优选地，步骤(1)所述混合浆料的粒径小于100nm，例如90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述混合在搅拌的条件下进行，优选为在转速为700～900rpm(例如720rpm、740rpm、760rpm、780rpm、800rpm、820rpm、840rpm、860rpm或880rpm等)的搅拌条件下进行。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为20～60min，例如23min、26min、29min、33min、36min、39min、43min、46min、49min、53min、56min或59min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述混合结束后还包括加入增稠剂的步骤。
第三方面，本发明提供一种导电乳胶床垫，所述导电乳胶床垫由如第一方面所述的导电氧化石墨烯胶乳制备得到。
优选地，所述导电乳胶床垫通过如下方法制备得到，所述方法包括：将如第一方面所述的导电氧化石墨烯胶乳送入模具，固化，得到所述导电乳胶床垫。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的导电氧化石墨烯胶乳通过添加特定份数的天然胶乳、镀银氧化石墨烯和多巴胺的组合，使得最终得到的胶乳兼具优异的导电性和抗菌性；所述天然胶乳具有良好的柔韧性，镀银氧化石墨烯兼具优异的导电性和抗菌性，选择特定份数的天然胶乳搭配镀银氧化石墨烯，并且进一步选择多巴胺作为分散剂，提升天然胶乳和镀银氧化石墨烯的相容性，使得最终得到的导电氧化石墨烯胶乳应用于床上用品时，得到的床上用品不仅具有抗静电和抗菌性能，具体而言，本发明提供的导电氧化石墨烯胶乳的体积电阻率为0.0052～0.0125ω·cm，且柔软度均为优，大肠杆菌抑菌率为72～80％，对于金黄色葡萄球菌的抑菌率为75～83％；且无毒、无异味，可让睡眠更加安心舒适。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种镀银氧化石墨烯，制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯和2l浓度为2g/l的多巴胺水溶液混合，调节ph为7反应2h，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯；
(2)将1g步骤(1)得到的聚多巴胺改性氧化石墨烯和1l浓度为20g/l的硝酸银水溶液混合，加入20g葡萄糖进行反应5h，得到所述镀银氧化石墨烯。
制备例2
一种镀银氧化石墨烯，制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯和2l浓度为3g/l的多巴胺水溶液混合，调节ph为10反应0.5h，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯；
(2)将1g步骤(1)得到的聚多巴胺改性氧化石墨烯和1l浓度为10g/l的硝酸银水溶液混合，加入8g葡萄糖进行反应4h，得到所述镀银氧化石墨烯。
制备例3
一种镀银氧化石墨烯，制备方法包括如下步骤：
(1)将2g氧化石墨烯和2l浓度为4g/l的多巴胺水溶液混合，调节ph为8反应4h，得到聚多巴胺改性氧化石墨烯；
(2)将1g步骤(1)得到的聚多巴胺改性氧化石墨烯和1l浓度为15g/l的硝酸银水溶液混合，加入15g葡萄糖进行反应6h，得到所述镀银氧化石墨烯。
制备例4
一种偶联剂改性镀银氧化石墨烯，制备方法包括：将制备例1得到的镀银氧化石墨烯采用硅烷偶联剂kh550改性，得到所述偶联剂改性镀银氧化石墨烯。
制备例5
一种镀银氧化石墨烯，制备方法包括：将1g氧化石墨烯和1l浓度为20g/l的硝酸银水溶液混合，加入20g葡萄糖进行反应5h，得到所述镀银氧化石墨烯。
实施例1～3
一种导电氧化石墨烯胶乳，实施例1～3的导电氧化石墨烯胶乳的粘度分别为1500mpa◆s、2000mpa◆s和2500mpa◆s，具体组分如表1所示，各组分的用量单位为“重量份”。
表1
实施例1～3提供的导电氧化石墨烯胶乳的制备方法包括如下步骤：
(1)将多巴胺、镀银氧化石墨烯(分别为制备例1、制备例2和制备例3)和氧化锌溶于水，通过纳米砂磨机研磨，得到粒径为90nm混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料、硫磺、天然胶乳(黄春发)、蓝色颜料(上海宏达着色剂厂，7162a)和抗氧剂2246混合，得到所述导电氧化石墨烯胶乳。
实施例4
一种导电氧化石墨烯胶乳，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例4得到的偶联剂改性镀银氧化石墨烯替换制备例1得到的镀银氧化石墨烯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例5
一种导电氧化石墨烯胶乳，其与实施例1的区别仅在于，采用制备例5得到的镀银氧化石墨烯替换制备例1得到的镀银氧化石墨烯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种导电氧化石墨烯胶乳，其与实施例1的区别仅在于，不添加多巴胺，添加0.5重量份的去离子水，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种导电氧化石墨烯胶乳，其与实施例1的区别在于，天然胶乳的添加量为87.5重量份，镀银氧化石墨烯的添加量为0.5重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种导电氧化石墨烯胶乳，其与实施例1的区别在于，用丁腈胶乳(镇江南帝化工有限公司，型号6300)胶乳替换实施例1中的天然胶乳，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种导电氧化石墨烯胶乳，其与实施例1的区别在于，采用氧化石墨烯替换实施例1中的镀银氧化石墨烯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
性能测试：
将导电氧化石墨烯胶乳涂敷在聚四氟乙烯板上，室温干燥后，70℃固化，得到待测样品；
(1)体积电阻率：按照gb/t2439-2001提供的测试方法进行测试；
(2)柔软度：人为触摸体会，待测样品贴手，触摸柔软没有不适感，则舒适度为优；如果胶面硬存在不适感，则舒适度为差；
(3)抑菌率：根据gb/t20944.3-2008提供的测试方法对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行测试。
按照上述测试方法对实施例1～5和对比例1～4提供的胶乳固化后的样品进行测试，测试结果如表2所示：
表2
根据表2数据可以看出：
本发明提供的导电氧化石墨烯胶乳具有优异的导电性能和抗菌效果；具体而言实施例1～5得到的导电氧化石墨烯胶乳的体积电阻率为0.0052～0.0125ω·cm，且柔软度均为优，大肠杆菌抑菌率为72～80％，对于金黄色葡萄球菌的抑菌率为75～83％。
比较实施例1和对比例1可以发现，不添加多巴胺得到的导电氧化石墨烯胶乳的体积电阻率有所提高，证明导电氧化石墨烯胶乳的导电性有所下降，且抑菌率有所下降。
比较实施例1和对比例2可以发现，镀银氧化石墨烯的添加量低于设定的份数得到的导电氧化石墨烯胶乳的体积电阻率有所提高，证明导电氧化石墨烯胶乳的导电性有所下降，且抑菌率有所下降。
比较实施例1和对比例3可以发现，采用丁腈胶乳得到的导电氧化石墨烯胶乳柔软性较差。
比较实施例1和对比例4可以发现，添加氧化石墨烯得到的胶乳导电性和抑菌率均较低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种导电氧化石墨烯胶乳及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。