一种聚酯用液态二氧化钛消光剂和应用的制作方法

1.本发明涉及聚酯材料领域，尤其涉及一种聚酯用液态二氧化钛消光剂和应用。


背景技术：

2.二氧化钛(tio2)，俗称钛白粉，主要有金红石、锐钛矿、板钛矿等晶型。其物理化学特性稳定，无毒无害，具有不透明性、优异的白度和光泽度、高遮盖性、高散射力、廉价等优点。由于具有接近于聚酯2倍的折射率，在添加到聚酯中时，利用两者的折射率之差达到消光的目的，降低了化学纤维的光反射率，消除了不适宜的光泽，是最理想的聚酯消光物质。
3.目前，国内外涤纶用二氧化钛生产厂家主要采用湿法研磨对二氧化钛表面进行改性，接枝/吸附有机处理剂来提高二氧化钛的分散性能。生产过程主要由打浆分散、研磨、过滤/离心、改性剂湿法研磨、压滤、干燥和气流粉碎等工序组成。事实上，现有工艺仍存在路线较长、添加剂种类较多、能耗大、废液成分复杂等问题。考虑替代传统二氧化钛粉体交付形式，将生产的二氧化钛以浆料的形式储存、运输、添加。这样既能减少二氧化钛改性后浆料的压滤、干燥、粉碎、包装过程，也能简化客户的二氧化钛配制、添加工序，双方均能节能降耗。因此以乙二醇作为二氧化钛的分散溶剂，改性后浆料体系可以直接进入聚合反应过程。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚酯用液态二氧化钛消光剂和应用。本发明的消光剂具有双重功能特性，不仅分散性好、消光效果显著，并同时可改善聚酯的阻燃特性。此外由于本发明消光剂的全部原料均对聚合物过程及产品有益，因此可实现在线添加，不必进行改性后的分离提纯等操作，可显著简化二氧化钛消光剂生产工艺，达到节能降耗的目的。
5.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种聚酯用液态二氧化钛消光剂，包括以下组分：单宁酸改性二氧化钛，游离单宁酸，磷酸酯表面活性剂，溶剂。
6.针对传统消光剂分散液中二氧化钛分散性较差的问题，本发明一方面利用磷酸酯表面活性剂的亲水、亲油特性，提高二氧化钛在溶剂中分散稳定性；另一方面采用生态友好型物质单宁酸对二氧化钛进行接枝改性，可进一步增大二氧化钛分子间的位阻效应，从而增强二氧化钛在聚合物(聚酯)熔体中的热稳定性，避免其在熔体中团聚。
7.不同于常规改性方式，本发明改性所选全部试剂均对聚合物过程及产品有益：二氧化钛表面及游离的单宁酸与磷酸酯表面活性剂添加至聚酯中后，在聚酯燃烧过程中单宁酸能生产炭层隔绝氧气，磷酸酯表面活性剂自身也可作为阻燃剂使用，从而两者均起到一
定程度的阻燃效果。因此本发明消光剂体系具有消光及阻燃的双重功能特性。因此本发明的消光剂不必在改性后进行分离提纯等操作，可实现在线添加，显著简化了二氧化钛消光剂生产工艺，达到节能降耗的目的。
8.作为优选，相对于所述溶剂，所述二氧化钛的质量分数为20-40wt％；所述单宁酸改性二氧化钛中单宁酸和游离单宁酸的总量与二氧化钛的质量比1∶5-20；所述磷酸酯表面活性剂与二氧化钛的质量比为1-5∶1000。
9.作为优选，所述单宁酸改性二氧化钛由湿法研磨或气流磨改性制得。
10.作为优选，所述单宁酸改性二氧化钛由湿法研磨方法制得。
11.作为优选，所述磷酸酯表面活性剂选自十二烷基磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯、磷酸酯钾盐、聚氧乙烯醚磷酸酯、硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯和多聚磷酸酯中的至少一种。
12.作为优选，所述溶剂为乙二醇。
13.作为优选，所述消光剂的制备方法包括以下步骤：(1)将单宁酸加入溶剂中，制成单宁酸溶液。
14.(2)先将二氧化钛与所述单宁酸溶液混合形成悬浮液，将磷酸酯表面活性剂溶液与所述悬浮液混合，得到混合分散液。
15.(3)对混合分散液进行研磨改性，离心后取上层悬浮液。
16.(4)根据研磨损失量向上层悬浮液补充单宁酸溶液，使二氧化钛的固含量维持在设定水平。
17.单宁酸是一种生态友好型物质，其含有大量酚羟基官能团，有利于增强消光剂与乙二醇和pta的相容性，本发明通过单宁酸的酸酚羟基与二氧化钛表面羟基作用形成氢键，从而接枝到二氧化钛表面，与磷酸酯表面活性剂配合下达到提高二氧化钛分散性的目的。除此之外，单宁酸在燃烧时能够形成木炭层，从而可作为阻挡外部氧气流入的屏障，而磷酸酯表面活性剂自身也可作为阻燃剂，因此两者均可起到阻燃的作用。
18.与现有技术中的二氧化钛消光剂或混合消光剂相比，本发明采用单宁酸作为改性剂，通过简单的湿法研磨对二氧化钛进行接枝改性，改性后的分散液体系可在线添加进聚合反应釜，省去了二氧化钛复杂的后端处理工艺，有效节能降耗。
19.此外，在步骤(3)中，研磨过程是单宁酸分子与二氧化钛碰撞的过程，单宁酸能够与二氧化钛表面的羟基充分接触形成稳定的氢键。研磨后离心处理是为了去除大颗粒二氧化钛，该部分二氧化钛改性效果不好易团聚，且大颗粒会堵塞聚酯熔体纺丝组件孔。造成大颗粒二氧化钛的原因在于未充分研磨，可混入下一批产品中继续研磨。
20.在步骤(4)中，由于研磨、离心过程中会导致二氧化钛不同程度的损失，因此在末端工艺上通过加入溶剂微调固含量至所需值。本发明不对最终二氧化钛分散液体系固含量作特别限定，以适合聚合工艺添加的浓度为准。
21.作为优选，步骤(1)的具体过程如下：将单宁酸加入到溶剂中，在80-200rpm下连续搅拌1-3h直至单宁酸完全溶解，制成单宁酸溶液。
22.作为优选，步骤(2)的具体过程如下：先将二氧化钛与所述单宁酸溶液混合形成悬浮液，将磷酸酯表面活性剂与溶剂在800-1500rpm下搅拌10-20min形成磷酸酯表面活性剂溶液，将磷酸酯表面活性剂溶液与所述悬浮液混合，得到混合分散液。
23.作为优选，步骤(3)的具体过程如下：将混合分散液的温度调整至25-45℃，然后在进料流速为0.5-3m3/h下使混合分散液进入研磨机中研磨，研磨机转速为30-100rpm，研磨后在转速1000-1500rpm下离心处理5-15min，取上层悬浮液。
24.研磨过程是单宁酸分子与二氧化钛碰撞的过程，温度、转速、流速均影响碰撞概率，在优选条件下，单宁酸能够与二氧化钛表面的羟基充分接触形成稳定的氢键。
25.第二方面，本发明提供了上述液态二氧化钛消光剂在聚酯合成中的应用，尤其是在聚酯切片或聚酯化纤中的应用，特别地，适用于阻燃聚酯材料的消光应用。
26.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：(1)本发明通过单宁酸丰富的酚羟基与二氧化钛羟基形成氢键作用而接枝到二氧化钛表面，而单宁酸自身又与乙二醇(聚酯合成单体、溶剂)具有很高的亲和性，从而能够改善二氧化钛与乙二醇的亲和性；同时采用磷酸酯表面活性剂吸附在二氧化钛表面而改善其表面的亲水亲油特性，两者配合之下可进一步提高二氧化钛在乙二醇溶剂中的分散稳定性。
27.(2)本发明的消光剂具有双重功能属性。通常表面活性剂和改性剂不可能完全接枝到目标对象表面，常规工艺中未接枝的改性剂未发挥作用而造成浪费，而本发明充分利用磷酸酯的阻燃特性和单宁酸在燃烧时的成炭特性，将其作为聚酯添加剂可有效改善聚酯的燃烧特性，提高了极限氧指数，从而赋予改性二氧化钛体系消光和阻燃的双重特性。
28.(3)本发明消光剂分散液体系可实现在现添加到聚合过程，省去了常规改性二氧化钛后端处理工艺如洗涤、离心、压滤、粉碎和干燥过程，显著降低了能耗以及废液排放量，提高了改性剂、助剂的利用率，并节省了成本。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
30.总实施例一种聚酯用液态二氧化钛消光剂，包括以下组分：单宁酸改性二氧化钛，游离单宁酸，磷酸酯表面活性剂(所述磷酸酯表面活性剂选自十二烷基磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、酚醚磷酸酯、磷酸酯钾盐、聚氧乙烯醚磷酸酯、硅氧烷磷酸酯、烷基醇酰胺磷酸酯和多聚磷酸酯中的至少一种)，溶剂(水、乙醇、乙二醇，优选乙二醇)。
31.其中，相对于溶剂，二氧化钛的质量分数为20-40wt％；单宁酸改性二氧化钛中单宁酸和游离单宁酸的总量与二氧化钛的质量比1∶5-20；磷酸酯表面活性剂与二氧化钛的质量比为1-5∶1000。
32.所述单宁酸改性二氧化钛由湿法研磨或气流磨改性制得。优选为由湿法研磨方法制得。
33.上述聚酯用液态二氧化钛消光剂的制备方法包括以下步骤：(1)将单宁酸加入到溶剂中，在80-200rpm下连续搅拌1-3h直至单宁酸完全溶解，
制成单宁酸溶液。
34.(2)先将二氧化钛与所述单宁酸溶液混合形成悬浮液，将磷酸酯表面活性剂与溶剂在800-1500rpm下搅拌10-20min形成磷酸酯表面活性剂溶液，将磷酸酯表面活性剂溶液与所述悬浮液混合，得到混合分散液。
35.(3)将混合分散液的温度调整至25-45℃，然后在进料流速为0.5-3m3/h下使混合分散液进入研磨机中研磨，研磨机转速为30-100rpm，研磨后在转速1000-1500rpm下离心处理5-15min，取上层悬浮液。
36.(4)根据研磨损失量向上层悬浮液补充单宁酸溶液，使二氧化钛的固含量维持在设定水平。
37.以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，所涉及原料除另有说明外均为市售品，其中，过滤性能测试采用bl-6176-b型实验室单螺杆挤出机，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司。yzs-8a型全自动极限氧指数测定仪，北京鑫生卓锐科技有限公司。
38.实施例1(1)配制单宁酸的乙二醇溶液：40kg单宁酸加入到560kg乙二醇中，在搅拌速度为100rpm下连续搅拌1 h直至单宁酸完全溶解。
39.(2)二氧化钛打浆分散：将400kg的二氧化钛加入步骤(1)的溶液中，100rpm搅拌下形成二氧化钛悬浮液，将硅氧烷磷酸酯与乙二醇混合形成浓度为20wt％的分散溶液，再向所述二氧化钛悬浮液中加入5l所述分散溶液，以200rpm的搅拌速度连续搅拌2h，得到二氧化钛浓度为40wt％的二氧化钛分散液。
40.(3)研磨改性、离心：通过换热，将上述分散液温度调整至45℃，然后分散液在进料流速为2m3/h下进入研磨机研磨两遍，研磨机转速选为80rpm。经过研磨后的分散液再进入离心机，在转速为1500rpm下离心10min。离心后的上层悬浮液经泵打入二氧化钛成品罐，二氧化钛分散液的固含量为31％，加入478kg上述单宁酸的乙二醇溶液，使固含量调整为20％。
41.对所得消光剂分别进行过滤性能、极限氧指数燃烧试验，结果如表1所示。
42.实施例2-7按照实施例1的方法制备实施例2-7的消光剂。不同的是，采用下表1中的相应参数代替实施例1的制备参数，其中实施例4-6采用多聚磷酸酯作为磷酸酯表面活性剂。实施例1-7中最终均维持分散液中二氧化钛固含量为20％。将上述消光剂按常规过程制备全消光聚酯(二氧化钛含量2wt％)。分别对聚酯进行过滤性能、极限氧指数燃烧试验，结果如表2所示。
43.表1
编号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7二氧化钛用量/kg400400400300300100400磷酸酯用量/kg10.40.60.80.60.60.8乙二醇的用量/kg560580570560420880390单宁酸的用量/kg40203040302010反应温度/℃45253535352545
进料流量/m3/h2231222研磨机转速/rpm808060100808080
对比例1(仅添加硅氧烷磷酸酯，无研磨)二氧化钛原粉，牌号ba-0101，将400kg的二氧化钛原粉加入1600kg乙二醇中，100rpm搅拌下形成二氧化钛悬浮液，将硅氧烷磷酸酯与乙二醇接触形成浓度为20wt％的分散溶液，再向所述二氧化钛悬浮液中加入5l所述分散溶液，以200rpm的搅拌速度连续搅拌2h，配制成20wt％二氧化钛原粉分散液。按常规工艺生产全消光聚酯切片(二氧化钛含量2wt％)，并进行过滤性能和阻燃特性的试验研究。
44.对比例2(无研磨处理)将40kg单宁酸加入到560kg乙二醇中，在搅拌速度为100rpm下连续搅拌1h直至单宁酸完全溶解。将400kg的二氧化钛加入以上溶液中，100rpm搅拌下形成二氧化钛悬浮液，将多聚磷酸酯与乙二醇接触形成浓度为20wt％的分散溶液，再向所述二氧化钛悬浮液中加入5l所述分散溶液，以200rpm的搅拌速度连续搅拌2h，得到二氧化钛浓度为40wt％的二氧化钛分散液。再加入1200kg以上单宁酸的乙二醇溶液，配制成20wt％二氧化钛分散液。按常规工艺生产全消光聚酯切片(二氧化钛含量2wt％)，并进行过滤性能和阻燃特性的试验研究。
45.对比例3(未添加磷酸酯表面活性剂，且无研磨处理)将40kg单宁酸加入到560kg乙二醇中，在搅拌速度为100rpm下连续搅拌1h直至单宁酸完全溶解。将400kg的二氧化钛加入以上溶液中，100rpm搅拌下形成二氧化钛悬浮液，以200rpm的搅拌速度连续搅拌2h，得到二氧化钛浓度为40wt％的二氧化钛分散液。再加入1200kg以上单宁酸的乙二醇溶液，配制成20wt％二氧化钛分散液。按常规工艺生产全消光聚酯切片(二氧化钛含量2wt％)，并进行过滤性能和阻燃特性的试验研究。
46.为测试本发明消光剂的分散性及其用于聚酯的阻燃特性，现做以下应用例：应用例1本应用例用于说明实施例1-7的消光剂以及对比例1-3中的消光剂体系在聚酯中的分散性。
47.分别取实施例1-7二氧化钛消光剂体系按一般聚合方法制备成二氧化钛含量为2wt％的聚酯切片，对应切片分别按p1-p7命名。对比例1-3所制备全消光聚酯切片分别命名为d1-d3。凝集粒子数是指聚酯切片中＞10μm的颗粒粒子个数，能够直观观察到切片中的团聚现象。而采用单螺杆挤出机测试各切片的过滤性能，由于大颗粒会堵塞过滤器孔道导致压力上升，所以采用过滤器压力变化来表征消光剂在熔融态聚酯中的分散稳定性。
48.表2如表2所示，凝集粒子数越少，表明聚酯中的大颗粒越少，二氧化钛分散越好，从凝集粒子数和连续4h后过滤器压差情况来看，采用本发明的实施例1-7的消光剂在聚酯中分散良好；尤其是在本发明二氧化钛和单宁酸的用量优选范围，且在本发明所述反应温度和
研磨条件优选范围内的实施例1-5制得的消光剂具有更优异的效果。对比例1-3的凝集粒子数较高，表明研磨、单宁酸、磷酸酯均对二氧化钛的分散产生有益效果。凝集粒子数受选区影响较大，因此可用熔体过滤性能来反馈整体分散情况。添加实施例1消光剂的聚酯切片p1在单螺杆挤出机中过滤器压力较对比例1-3低，表明实施例1消光剂在聚酯中的大颗粒较少，在熔融聚合物中的分散稳定性良好。
49.应用例2本应用例用于说明实施例1-7的消光剂以及对比例1-4中的消光剂体系在聚酯中的极限氧指数燃烧试验。
50.以应用例1中的命名方式及对应聚酯切片进行极限氧指数燃烧试验。限氧指数法是指在规定的实验条件下，在氧、氮混合气体中，材料刚好能保持燃烧状态所需最低氧浓度，用loi表示，loi为氧所占混合气体的体积百分数，常用检测仪器是氧指数测定仪。分别取10g聚酯切片，放入135
±
5℃烘箱中烘2h，将切片放入制条机中，制成直径1.3mm左右，长度为75mm的试样条，每组试样不少于15根。执行行业标准hx/t50003-2011进行氧指数测试。将试样夹于试样夹上垂直于燃烧筒内，在向上流动的氧氮气流中，点燃试样上端，观察其燃烧特性，并与规定的极限值比较其续燃时间或损毁长度。通过在不同氧浓度中一系列试样的试验，可以测得维持燃烧时氧气百分含量表示的最低氧浓度值。
51.试验结果显示在表2中，由表2可知，p1-7和d3-4样品极限氧指数均较d1和d2高，尤其是实施例4所制备的聚酯样条表现出较高的极限氧指数，达到29.2％，较市售消光剂制备的聚酯样条提高了31.5％。上述数据表明单宁酸能够有效改善聚酯的燃烧特性。这是由于这些消光剂中含有单宁酸，可起到阻燃作用。
52.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。