一种具有交替多嵌段结构的3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-乙二醇含能共聚醚及其合成方法
技术领域
1.本发明涉及一种具有交替多嵌段结构的3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-乙二醇共聚醚及其合成方法，该化合物可作为固体推进剂的含能粘合剂，属于高分子材料技术领域。
背景技术：2.作为一种高氮含量的含能粘合剂，3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷均聚物(pbamo)具有高能，相容性好且机械感度低等优点，能够极大的满足含能材料对能量的要求。然而，pbamo 侧基的存在阻碍了主链的链旋转，提高粘合剂结晶度和玻璃化转变温度，从而使得固体推进剂不耐低温，在低温环境下韧性较差。
3.为了解决pbamo低温脆化的问题，科研人员将柔性链引入叠氮基类含能粘合剂，来降低其玻璃化转变温度。manser等人采用阳离子开环聚合法合成了bamo-thf共聚物，发现引入第二种单体thf与bamo共聚，破坏了pbamo立构规整性，消除或减少了其结晶度，可作为火炸药的粘合剂。(manser g e，fletcher r w，shaw g c.high energetic binders， summary report to office of naval research[r].onr n-0014-82-c-0800，1984.)sreekumar等人采用大分子引发剂合成了pbamo-gap-pbamo三嵌段共聚物，gap作为软段与bamo共聚合成共聚物是改善gap均聚物力学性能的有效途径，因为软硬段之间的相分离能够提供给共聚物优异的力学性能，同时bamo分子间也能形成三维物理交联网络结构。(sreekumar p，angh g.synthesis and thermal decomposition of gap-poly(bamo)copolymer[j].polymerdegradation and stability，2007，92：1365-1377.)manser等人采用活性阳离子顺序聚合法合成了bamo-ammo-bamo三嵌段共聚物。ammo撞击感度低，热稳定性、机械性能和低温力学性能均优于gap，因此用ammo与bamo共聚得到的bamo-ammo共聚物性能优良。国外已对bamo.ammo共聚物在发射药和推进剂中的应用进行了大量研究。(manserg e，fletcher r w.energetic thermoplastic elestomer synthesis，third quarterly summary ofprogress on contract[r].ada196885，1988.)聚乙二醇分子主链中含有大量醚键，分子链的柔顺性好，赋予了材料优异的低温特性。然而，环氧乙烷因其较易开环，难以和环氧丁烷类单体实现均匀共聚，目前尚未有研究针对bamo-eg共聚醚进行探讨研究。
技术实现要素：[0004]
本发明的目的在于提供一种具有交替多嵌段结构的3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-乙二醇共聚醚及其合成方法。
[0005]
实现本发明目的的技术方案如下：
[0006]
以聚乙二醇(peg)和3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷均聚物(pbamo)为原料，koh为催化剂，经过亲核取代反应得到交替多嵌段的叠氮基类含能粘合剂。本合成方法简单，得到的交替多嵌段bamo-eg含能共聚醚，能够赋予推进剂较好的力学性能，其结构式如下：
[0007][0008]
具有交替多嵌段结构的bamo-eg含能共聚醚，具体步骤如下：
[0009]
步骤1，在一个装有磁力搅拌、温度计和回流装置的三口烧瓶中，加入小分子量3，3
‑ꢀ
双叠氮甲基氧杂环丁烷齐聚物、四氢呋喃和过量的氢氧化钾，回流搅拌反应，得到端醇钾/钠 3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷齐聚物；
[0010]
步骤2，在端醇钾/钠3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷齐聚物中逐滴加入端对甲苯磺酸酯化的聚乙二醇的四氢呋喃溶液，回流搅拌反应，反应结束后过滤得到黄色液体；
[0011]
步骤3，旋蒸除去黄色液体中的四氢呋喃溶剂，溶于二氯甲烷并用盐酸水溶液和氯化钠饱和水溶液调节ph值至中性，无水硫酸钠干燥后，旋蒸烘干；随后用石油醚和甲醇萃取除去环醚和低分子齐聚物，得到具有交替多嵌段结构的bamo-eg含能共聚醚。
[0012]
优选地，步骤1中，所述的3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷齐聚物的分子量为mn＝186～930。
[0013]
优选地，步骤1中，所述的3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷齐聚物与四氢呋喃的体积比为1∶ 1～3。
[0014]
优选地，步骤1中，所述的催化剂可为氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠等。
[0015]
优选地，步骤2中，所述的端醇钠/钾3，3-双叠氮甲基氧杂环丁烷与端对甲苯磺酸聚乙二醇的摩尔比为1～2∶1。
[0016]
优选地，步骤2中，所述的端对甲苯磺酸聚乙二醇与四氢呋喃的体积比为1∶1～3。
[0017]
优选地，步骤2中，所述的回流反应时间为12～48h。
[0018]
优选地，步骤3中，所述的盐酸水溶液浓度不得高于2mol/l。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0020]
本发明摆脱了现有技术常用的阳离子聚合的共聚方法，通过威尔森醚合成的方法实现齐聚物之间的缩聚，成功得到了具有交替多嵌段结构的bamo-eg含能共聚醚。
具体实施方式
[0021]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
[0022]
实施例1
[0023]
将1.05g pbamo(mn＝301，3.5mmol)溶解于10ml thf中，加入2.24g koh(40mmol)，将体系移入65℃恒温油浴中。将1.12g端甲苯磺酸酯基聚乙二醇(mn＝510，2.2mmol)的thf 溶液缓慢滴入上述反应体系，滴加完毕后体系在65℃继续反应24h。然后过滤旋蒸，将粗产物溶于二氯甲烷，用蒸馏水洗涤至中性。再用无水硫酸镁干燥、抽滤、旋蒸，依次加入 60-90℃沸点的石油醚和甲醇洗涤旋蒸，得到黄色粘稠物(0.78g)
[0024]
结构鉴定：
[0025]
ft-ir红外：peg-ots经过对甲苯磺酰化得到端甲苯磺酸酯聚乙二醇后，红外的羟基 3000-3500cm-1
消失，证明聚乙二醇的端基已经完全被修饰。通过pbamo和peg-ots制备的pbamo-eg的羟基峰较pbamo明显减少，对甲苯磺酰氯1000-1500cm-1
的特征峰消失。
[0026]
核磁：1h-nmr(cdcl3，500mhz)：δ3.5-3.6(peg中的ch
2-o)，δ3.3-3.4(bdo中的 ch
2-o)，δ3.23-3.28(ch
2-n3)，3.18-3.23(bamo中的ch
2-o)，1.44-1.64(thf中的c-ch
2-c)。
[0027]
以上数据表明所合成的化合物为交替多嵌段结构的bamo-eg含能共聚醚。
[0028]
实施例2
[0029]
将0.93g pbamo(mn＝301，3.1mmol)溶解于20ml thf中，加入2.32g koh(41mmol)，将体系移入65℃恒温油浴中。将1..01g端甲苯磺酸酯基甘二醇(mn＝460，2.2mmol)的thf 溶液缓慢滴入上述反应体系，滴加完毕后体系在65℃继续反应24h。然后过滤旋蒸，将粗产物溶于二氯甲烷，用蒸馏水洗涤至中性。再用无水硫酸镁干燥、抽滤、旋蒸，依次加入 60-90℃沸点的石油醚和甲醇洗涤旋蒸，得到黄色粘稠物(0.65g)。
[0030]
实施例3
[0031]
将0.95g pbamo(mn＝367，2.6mmol)溶解于20ml thf中，加入2.01g koh(36mmol)，将体系移入65℃恒温油浴中。将0.83g端甲苯磺酸酯基甘二醇(mn＝460，1.8mmol)的thf 溶液缓慢滴入上述反应体系，滴加完毕后体系在65℃继续反应24h。然后过滤旋蒸，将粗产物溶于二氯甲烷，用蒸馏水洗涤至中性。再用无水硫酸镁干燥、抽滤、旋蒸，依次加入 60-90℃沸点的石油醚和甲醇洗涤旋蒸，得到黄色粘稠物(0.52g)。图1为实施例1制备的bamo-eg交替多嵌段共聚物实物图；图2为实施例1制备的bamo-eg交替多嵌段共聚物的傅里叶红外特征光谱图；图3为实施例1中，bamo-eg交替多嵌段共聚物的核磁共振氢谱图；图4为实施例2制备的bamo-eg交替多嵌段共聚物实物图；图5为实施例2中，bamo-eg交替多嵌段共聚物的核磁共振氢谱图；图6为实施例3制备的bamo-eg交替多嵌段共聚物实物图；；图7为实施例3中，bamo-eg交替共聚物的核磁共振氢谱图。