一种六爪形钻井液包被剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及油气田开发技术领域，尤其涉及一种六爪形钻井液包被剂及其制备方法。


背景技术：

2.包被剂是水基钻井液中一种常用添加剂，主要通过包被吸附在钻屑与井壁表面，抑制钻屑分散和维持井壁稳定，同时还具有调节流型、降低失水的作用。目前常用的包被剂均为聚丙烯酰胺类聚合物，如kpam、fa367以及麦克巴公司的阳离子包被剂ultracap等，这些包被剂在泥页岩地层均具有良好的应用效果，但是普遍存在抗温性较差的缺点，抗温一般不超过150℃。随着深井、超深井的开发，井下高温环境对钻井液的抗温性能提出了更高的要求，尤其是高温下钻屑与黏土水化严重，如果包被剂不能产生有效包被，极易造成黏度突增、钻头泥包、卡钻等问题。
3.但是，目前对于抗高温包被剂研究的报道还相对很少。cn103952126b《钻井液抗盐包被剂及其制备方法》中采用丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵共聚，并加入了硅酸钠，制备的包被剂可耐温150℃，但并未阐述其耐盐性能，且其基浆粘度偏低。cn110452326b《水基钻井液用包被剂及其制备方法》中制备的一种丙烯酰胺乳液，包被剂可耐温150℃，基浆粘度有一定的提升，但其用量偏大。对于深井、超深井的开发，井下高温高于200℃的环境，现有包被剂暂时不能达到其使用条件。
4.因此，针对以上不足，需要提供一种新的包被剂，来解决包被剂包被性、耐温性等性能差的问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题在于现有的包被剂包被性能差，耐温性能差，稳定性差的问题，针对现有技术中的缺陷，提供一种六爪形钻井液包被剂及其制备方法。
6.为了解决上述技术问题，一方面，本发明提供了一种六爪形钻井液包被剂，所述六爪形钻井液包被剂由聚合反应制备得到；所述聚合反应的制备原料按重量份计包括以下组分：丙烯酰胺10~30份，六爪预聚体3~6份，n
‑
乙烯基吡咯烷酮80~120份，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸100~150份，聚乙烯醇10~20份，调理剂3~8份，氢氧化钾27~41份，水580~720份，高温引发剂1~3份，中温引发剂0.5~3份。
7.本发明提供的包被剂，可以在3万矿化度，230℃条件下保持其粘度和包被性能，表观粘度≥60mpa
·
s，塑性粘度≥30，动切力≥25pa，聚合物岩屑回收率≥80%。
8.丙烯酰胺的重量份可以是10份、12份、15份、18份、20份、25份、29份或30份等。
9.六爪预聚体的重量份可以是3份、4份、5份、6份等。
10.优选地：所述六爪预聚体具有如式i化合物所示的结构：
其中，n、m、p、q、r、s的取值独立地为1~2，例如可以是1或2。
11.本发明六爪预聚体的结构，具有六条支链，形成了“星核”，每条支链的端基均带有双键结构，每条支链都能与丙烯酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸等物质进行反应，通过进一步共聚，使得每一条支链都带有磺酸基、酰胺基以及五元环结构，这样的结构能够使得包被剂具有更优异的耐温性能，包被剂耐温可达到230℃。此外，六爪结构能够实现对黏土表面的快速吸附，实现对钻屑的包覆，包覆能力强且持久，能够有效抑制岩屑分散，且该结构使聚合物具有更大的流体力学体积，能够提高钻井液的粘度及动切力。
12.优选地，所述式i所示化合物通过如下方法制备得到：（1）将ε
‑
己内酯与环己六醇在催化剂催化的条件下，加热反应得到六爪形端羟基聚己内酯；（2）将步骤（1）得到的六爪形端羟基聚己内酯与丙烯酸在阻聚剂、催化剂存在，且氧气保护的条件下，反应得到所述式i所示化合物。
13.本发明的六爪聚合物，首先将环己六醇和ε
‑
己内酯进行改性，得到六爪形端羟基聚己内酯，再通过其与丙烯酸的反应制备了具有六条支链的星核，使得每条支链的端基都带有双键结构。
14.具体的反应式如下：优选地，步骤（1）所述环己六醇与ε
‑
己内酯的摩尔比为1:(6~6.6)。例如可以是1:6、1:6.1、1:6.2、1:6.3、1:6.4、1:6.5或1:6.6等。
15.在本发明中，ε
‑
己内酯在使用前，一般在50℃、压力
‑
0.08~
‑
0.1mpa条件下，经过旋蒸纯化后再使用。
16.步骤（1）所述催化剂为二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或二丁基锡二月桂酸酯中的任意一种或至少两种的组合物；步骤（1）所述催化剂的用量为环己六醇与ε
‑
己内酯用量之和的0.4
‰
~0.6
‰
；该用量指的是质量用量。
17.步骤（1）中所述加热反应的温度为205~215℃。
18.优选地，步骤（2）中六爪形端羟基聚己内酯与丙烯酸的质量比为1:(0.5~0.6)，例
如可以是1:0.5、1:0.52、1:0.55、1:0.58或1:0.6。
19.步骤（2）中所述阻聚剂的用量为六爪形端羟基聚己内酯用量的0.01%~0.02%，该用量指的是质量用量。
20.步骤（2）中所述阻聚剂为对羟基苯甲醚；步骤（2）中所述催化剂的用量为六爪形端羟基聚己内酯用量的0.04%~0.06%，该用量指的是质量用量；步骤（2）中所述催化剂为三苯基膦；步骤（2）中所述反应的溶剂为甲苯，所述甲苯的用量为六爪形端羟基聚己内酯与丙烯酸质量和的45%~55%；步骤（2）中所述反应的温度为90~95℃；步骤（2）中所述反应在结束后，还包括纯化的步骤；所述纯化为通过旋蒸进行纯化，纯化的温度为70℃，纯化压力为
‑
0.09~
‑
0.1mpa。
21.本发明在制备六爪预聚体时，步骤（1）一般均在保护性气体保护下进行，优选氮气进行保护。
22.n
‑
乙烯基吡咯烷酮的重量份可以是80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份或120份等。
[0023]2‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸的重量份可以是100份、105份、110份、115份、120份、130份、140份或150份等。
[0024]
本发明中，丙烯酰胺、n
‑
乙烯基吡咯烷酮和2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸，均具有能够与双键反应的官能团，而且它们分别带有酰胺基、五元环结构、磺酸基，通过与六爪预聚体的反应，使得得到的包被剂具有大型六爪结构，提升了整体的包覆性能；并且由于结构较大，其耐温性能更加突出。
[0025]
调理剂的重量份可以是3份、4份、5份、6份、7份或8份等，优选地，所述调理剂为氯化
‑2‑
羟基
‑3‑
（三甲氨基）丙基聚环氧乙烷纤维素醚和/或双棕榈羧乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵盐。
[0026]
氢氧化钾的重量份可以是27份、30份、35份、38份、40份或41份等。
[0027]
水的重量份可以是580份、600份、650份、680份、700份或720份等。
[0028]
高温引发剂的重量份可以是1份、2份或3份等，所述高温引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
[0029]
中温引发剂的重量份可以是0.5份、1份、2份或3份等。所述中温引发剂为氧化还原引发剂。
[0030]
优选地，所述氧化还原引发剂为氧化剂和还原剂的组合；所述氧化剂为过氧化氢、过氧化二叔丁基或叔丁基过氧化氢中的任意一种或至少两种的组合；所述还原剂为亚硫酸氢钠。
[0031]
聚乙烯醇10~20份的重量份可以是10份、12份、15份、18份或20份等。
[0032]
优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88。
[0033]
本发明还提供了一种所述六爪形钻井液包被剂的制备方法，所述制备方法为将制备原料通过聚合反应制备得到所述六爪形钻井液包被剂；
所述聚合反应的具体过程如下：将丙烯酰胺，六爪预聚体，n
‑
乙烯基吡咯烷酮，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸，聚乙烯醇，调理剂和水混合后，用氢氧化钾调节ph值，加入高温引发剂和中温引发剂引发聚合，反应后得到包被剂胶块，经过造粒、烘干、粉碎、筛分后得到所述六爪形钻井液包被剂。
[0034]
优选地，所述调节ph值为将ph值调节至6.0~7.0，例如可以是6.0、6.2、6.5、6.8或7.0等。
[0035]
所述调节ph值后，通入氮气保护，并将温度控制在35~45℃下，再加入高温引发剂和中温引发剂。
[0036]
实施本发明，具有以下有益效果：本发明提供的六爪形钻井液包被剂，通过制备含有六条支链的星核，形成六爪结构，能够实现黏土表面的快速吸附，实现对钻屑的包覆，包覆能力强且持久，能有效抑制岩屑分散，且该结构使聚合物具有更大的流体力学体积，提高了钻井液的粘度及动切力；且六爪形钻井液包被剂每一条支链带有大量磺酸基和五元环结构，使包被剂具有更优异的耐温性能，包被剂可耐温230℃。进一步地，六爪形钻井液包被剂可以在3万矿化度，230℃条件下保持其粘度和包被性能，表观粘度≥60mpa
·
s，塑性粘度≥30，动切力≥25pa，聚合物岩屑回收率≥80%，在石油、油气等钻井液中有良好的应用效果。
具体实施方式
[0037]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
实施例1本实施例通过以下方法制备六爪预聚体及六爪形钻井液包被剂六爪预聚体制备：（1）在50℃、压力
‑
0.08mpa条件下对ε
‑
己内酯旋蒸1h，备用；在高温高压反应釜中加入180份环己六醇、685份ε
‑
己内酯，环己六醇与ε
‑
己内酯的摩尔比为1:6，3.46份二丁基锡，通氮气20分钟后密封，通过电加热温控系统升温至210℃，反应5h，得到六爪形端羟基聚己内酯。
[0039]
（2）在带有搅拌、冷凝回流和温度计的反应釜中加入六爪形端羟基聚己内酯100份，丙烯酸50份，甲苯67.5份，对羟基苯甲醚0.01份，并通入氧气，通过电加热温控系统升温90℃，加入膦化三苯基0.04份开始反应，反应10h后，旋蒸2h（温度为70℃，压力为
‑
0.09mpa）得到六爪预聚体。
[0040]
六爪形钻井液包被剂制备：六爪形钻井液包被剂制备由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺10份，六爪预聚体3份，n
‑
乙烯基吡咯烷酮80份，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸100份，聚乙烯醇1788（1788的含义为聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88）10份，氯化
‑2‑
羟基
‑3‑
（三甲氨基）丙基聚环氧乙烷纤维素醚3份，氢氧化钾27份，水700份，偶氮二异丁基脒盐酸盐1份，过氧化氢0.5份，亚硫酸氢钠0.5份。
[0041]
制备方法为：将丙烯酰胺，六爪预聚体，n
‑
乙烯基吡咯烷酮，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸，聚乙烯醇1788，氯化
‑2‑
羟基
‑3‑
（三甲氨基）丙基聚环氧乙烷纤维素醚和水充分混合均匀后，用氢氧化钾调节ph值至6.0，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在35℃下，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化氢和亚硫酸氢钠引发聚合，反应2h后，得到包被剂胶块，经过造粒、烘干、粉碎、筛分后得到六爪形钻井液包被剂。
[0042]
实施例2本实施例通过以下方法制备六爪预聚体及六爪形钻井液包被剂六爪预聚体制备：（1）在50℃、压力
‑
0.1mpa条件下对ε
‑
己内酯旋蒸1h，备用；在高温高压反应釜中加入180份环己六醇、753份ε
‑
己内酯，环己六醇与ε
‑
己内酯的摩尔比为1:6.6，5.6份二月桂酸二丁基锡，通氮气20分钟后密封，通过电加热温控系统升温至210℃，反应5h，得到六爪形端羟基聚己内酯。
[0043]
（2）在带有搅拌、冷凝回流和温度计的反应釜中加入六爪形端羟基聚己内酯100份，丙烯酸60份，甲苯88份，对羟基苯甲醚0.02份，并通入氧气，通过电加热温控系统升温90℃，加入三苯基膦0.06份开始反应，反应10h后，旋蒸2h（温度为70℃，压力为
‑
0.1mpa）得到六爪预聚体。
[0044]
六爪形钻井液包被剂制备：六爪形钻井液包被剂制备由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺20份，六爪预聚体4.5份，n
‑
乙烯基吡咯烷酮100份，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸125份，聚乙烯醇1788（1788的含义为聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88）15份，双棕榈羧乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵盐5份，氢氧化钾34份，水650份，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐2份，过氧化二叔丁基1份，亚硫酸氢钠1份。
[0045]
制备方法为：将丙烯酰胺，六爪预聚体，n
‑
乙烯基吡咯烷酮，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸，聚乙烯醇1788，双棕榈羧乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵盐和水充分混合均匀后，用氢氧化钾调节ph值至6.2，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在40℃条件下，加入偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过氧化二叔丁基和亚硫酸氢钠引发聚合，反应2h后，得到包被剂胶块，经过造粒、烘干、粉碎、筛分后得到六爪形钻井液包被剂。
[0046]
实施例3本实施例通过以下方法制备六爪预聚体及六爪形钻井液包被剂六爪预聚体制备：六爪预聚体的制备工艺与实施例1完全一致。
[0047]
六爪形钻井液包被剂制备：六爪形钻井液包被剂制备由下列重量份的原料组成：丙烯酰胺30份，六爪预聚体6份，n
‑
乙烯基吡咯烷酮120份，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸150份，聚乙烯醇1788（1788的含义为聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88）20份，氯化
‑2‑
羟基
‑3‑
（三甲氨基）丙基聚环氧乙烷纤维素醚8份，氢氧化钾41份，水580份，偶氮二异丁腈3份，叔丁基过氧化氢1.5份，亚硫酸氢钠1.5份。
[0048]
制备方法为：将丙烯酰胺，六爪预聚体，n
‑
乙烯基吡咯烷酮，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸，聚乙烯醇1788，氯化
‑2‑
羟基
‑3‑
（三甲氨基）丙基聚环氧乙烷纤维素醚和水充分混合
均匀后，用氢氧化钾调节ph值至6.4，转入反应釜中，通氮气除氧60min，在40℃条件下，加入偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠引发聚合，反应2h后，得到包被剂胶块，经过造粒、烘干、粉碎、筛分后得到六爪形钻井液包被剂。
[0049]
对比例1本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例在制备六爪预聚体时不加入阻聚剂对羟基苯甲醚，同时反应过程中没有氧气保护，其余均与实施例1相同制备得到包被剂。
[0050]
对比例2本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例在制备六爪预聚体时，丙烯酸加量为20份，其余均与实施例1相同制备得到包被剂。
[0051]
对比例3本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例在制备六爪形钻井液包被剂不加入六爪预聚体，水的重量份为703份，其余均与实施例1相同制备得到包被剂。
[0052]
对比例4本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例在制备六爪形钻井液包被剂不加入n
‑
乙烯基吡咯烷酮，其用量用丙烯酰胺代替，其余均与实施例1相同制备得到包被剂。
[0053]
对比例5本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例在制备六爪形钻井液包被剂不加入2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸，其用量用丙烯酰胺代替，其余均与实施例1相同制备得到包被剂。
[0054]
将实施例1
‑
3与对比例1
‑
5制备的包被剂，进行性能测试，测试方法和测试结果如下：参考sy/t 5696
‑
95《钻井液用两性离子聚合物强包被剂fa367》中方法对实例中制备的包被剂进行对比评价。
[0055]
盐水基浆配制方法：在1000ml的盐水（25%nacl、5%kcl）中加入2g无水碳酸钠，边搅拌边加入40g膨润土，8000r/min下搅拌20min，密闭保存24h后得到质量分数4%的膨润土基浆。
[0056]
回收率检测方法：用盐水（25%nacl、5%kcl）配制2
‰
浓度的聚合物溶液，将20g页岩岩屑（8~10目）置于老化罐中，加入350ml聚合物溶液，然后将老化罐置于230℃的滚子加热炉中热滚16h，冷却后将溶液及钻屑倒出，过40目筛网，将留在筛网上的钻屑置于105℃烘箱中烘至恒重，由所得到的钻屑质量与初始钻屑质量之比，计算滚动回收率。
[0057]
钻井液流变性：用六速黏度计测定制备的盐水基浆粘度，测试后将基浆置于老化罐中，在230℃下老化16h，冷却至室温后再高搅5min，用六速黏度计测定粘度。实验结果如下表1所示，其中av代表表观粘度，pv代表塑性粘度，yp代表动切力：
由表1的检测数据可以看出，六爪形钻井液包被剂抗盐能力超过30000矿化度，耐温性能超过230℃，且在高温高盐环境下回收率高达80%以上，聚合物能有效对岩屑进行吸附包覆，包覆能力强且持久，能有效抑制岩屑分散。
[0058]
通过实施例1与对比例1的对比可以看出，在不加入阻聚剂对羟基苯甲醚，同时反应过程中没有氧气保护的情况下，丙烯酸发生自聚合反应，不能与六爪形端羟基聚己内酯发生反应，不能生成六爪预聚体，从而无法生成具有六爪结构的包被剂，其粘度及包被性能明显降低。
[0059]
通过实施例1与对比例2的对比可以看出，当丙烯酸加量过低时，六爪形端羟基聚己内酯的六条支链只有部分支链发生反应，生成的包被剂支链减少，其粘度及包被性能降低。
[0060]
通过实施例1与对比例3的对比可以看出，在不加入六爪预聚体的情况下，无法生成具有六爪结构的包被剂，其粘度及包被性能明显降低。
[0061]
通过实施例1与对比例4的对比可以看出，在不加入n
‑
乙烯基吡咯烷酮的情况下，包被剂的耐温性及包被性能受到一定影响。
[0062]
通过实施例1与对比例5的对比可以看出，在不加入2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸的情况下，包被剂的耐温性及包被性能受到一定影响。
[0063]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。