丙烯酸多元共聚物及其制备方法及其在正极极片中的应用与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种丙烯酸多元共聚物及其制备方法及其在正极极片中的应用。


背景技术：

2.在锂离子电池中，常用的正极活性物质主有镍钴锰多元锂化物(linixmnycozo2，x+y+z=1)、钴酸锂(licoo2)、磷酸铁锂(lifepo4)，但不同正极活性物质的锂离子电池其组成结构、负极活性材料及电解液的选用等方面差异较小，主要的差异体现在正极浆料的配方上，因而正极活性物质体系的选择和质量对锂离子电池的性能与价格起着决定性影响。
3.在正极浆料体系中，不同组分的极性表面能和色散表面能不同，从而影响颗粒间的相互作用强度，利用fowkes方程计算不同物质间的附着功，附着功大小为：导电剂之间的附着功最大，导电剂与粘结剂的附着功次之，导电剂与活性物质间的附着功最小。由于一般正极活性物质与粘结剂间的附着功较弱，而导电剂与粘结剂间的附着功较强，使得导电剂不易达到理想的分散状态从而不能形成好的导电通路。
4.并且实际生产过程中，常采用碳包覆改性的正极活性物质来提升正极的电性能，但形成的非极性碳包覆层与极性粘结剂附着功更弱，进而影响正极极片的粘结作用。对此，可以通过增加粘结剂用量，提高正极活性物质与粘结剂及导电剂之间的附着功。粘结剂一般采用聚偏氟乙烯（pvdf）,导电剂一般采用导电炭黑，但随着非导电性高分子材料pvdf用量的增加，在一定程度上导致正极极片的内阻增大，影响电池的电芯性能等，需要在导电石墨含量和活性材料量之间进行折衷，才达到理想的性能。而pvdf用量降低时，导电炭黑与正极活性物质之间的粘结力较弱，容易发生分离团聚，从而导致触变恢复性较差，提供粘结作用不足，将导致正极活性物质从正极极片上脱落，但pvdf用量降低，有利于降低正极极片内阻，有利于提高电池的电芯性能。因而只有添加适量的pvdf，才能够使得正极极片得到最佳性能，提高正极极片生产效率，节约成本，增大效益优势。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是：解决现有技术中碳包覆正极活性物质与粘结剂及导电剂之间的附着功弱，通过添加粘结剂用量提升碳包覆正极活性物质与粘结剂及导电剂之间的附着功，却造成电性能下降的技术问题。本发明提供一种丙烯酸多元共聚物及其制备方法及其在正极极片中的应用，采用本发明的方法制备得到的正极浆料，可以提升碳包覆正极活性物质与粘结剂及导电剂之间的附着功的同时，实现了提高锂离子电池碳包覆正极活性物质的用量及降低pvdf、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)使用量，在一定程度上提高了锂离子电池电性能、有利于提高正极极片生产效率，既节约的成本又减少了对环境污染等。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种丙烯酸多元共聚物的制备方法，包括以下步骤：s1、将乳化剂加入到去离子水中混合，得到乳液a，所述乳液a放置在带有搅拌机、通氮装置和温控仪的三口烧瓶中；s2、将引发剂加入到含有r1、r2和r3三种基团的
丙烯酸酯单体混合物中，得到乳液b，并将乳液b通过恒压滴液漏斗滴加到乳液a中，得到乳液c；s3、将乳液c搅拌，且在冰水浴条件下进行超声细胞粉碎处理，取出静置至恢复室温，得到单体细乳液；s4、再通入氮气排出氧气，在恒温水浴中加热引发聚合反应，反应结束后降温加入对苯二酚，调节ph值到7，得到均匀稳定的丙烯酸多元共聚物乳液；s5、取丙烯酸多元共聚物乳液进行破乳沉淀，得到共聚物固体，过滤后用甲醇洗涤共聚物固体，再将得到的共聚物固体在室温且真空状态下烘干至恒重，得到固相的丙烯酸多元共聚物。
7.优选地，在所述步骤s2中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵，所述引发剂与丙烯酸酯单体的质量百分比为0.1~0.8%：1。
8.优选地，在所述步骤s2中，所述含有r1、r2和r3三种基团的丙烯酸酯单体的质量之比为1～10：1：1～10。
9.可选地，所述步骤s5中，破乳沉淀的方法为甲醇沉淀破乳法、冷冻破乳法、强烈机械搅拌破乳法、调节ph值破乳法或加入无机盐破乳法。
10.一种丙烯酸多元共聚物，通过上述制备方法制备而成，所述丙烯酸多元共聚物的化学式为：。
11.化学式中的r1为直链亚烷基、支链亚烷基或c5
‑
c22烷基结构，r2中含有氨基或氢，r3为含氟烷烃。
12.化学式中的x、y和z分别为0
‑
10000000的整数，x、y和z不同时为0。
13.一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体，所述正极集流体上涂覆有正极浆料，所述的正极浆料按质量百分数计：正极活性物质的质量为92
‑
98％、导电剂的质量为0.5
‑
2％、粘结剂和添加剂总质量为1
‑
10％，以所述粘结剂和添加剂的总质量按100％计，粘结剂和添加剂的质量百分比为70
‑
90％：10
‑
30％，所述添加剂为上述的丙烯酸多元共聚物。
14.一种上述的正极极片的制备方法，包括：si：将粘结剂与溶剂混合，以500
‑
1000rpm的转速搅拌2
‑
5h，搅拌时的温度为25
‑
60℃，制成胶液固含量10
‑
15%；sii：将正极活性物质、导电剂、添加剂按照顺序依次加入搅拌罐中，搅拌0.1
‑
0.5h得到混合物a；siii：在混合物a中加入所述胶液，以搅拌转速500
‑
1000rpm，搅拌0.5
‑
1h，搅拌温度为25
‑
40℃得到混合物b；siv：在所得的混合物b中加入溶剂调整固含量60
‑
65%，搅拌转速500
‑
1000rpm下搅拌1
‑
3h，得到混合物c；sv：测试混合物c的粘度，若粘度在8000
‑
12000mpa.s，以2000
‑
4000rpm转速搅拌0.5
‑
1h；若粘度高于12000mpa.s，则需加入溶剂稀释至混匀后混合物c的粘度为8000
‑
12000mpa.s，最后，在真空条件下，以1000
‑
2000rpm转速搅拌0.5
‑
1h，所述真空条件为真空度为
‑
0.1～
‑
0.01mpa，得到锂离子电池正极浆料；svi：将制备的正极浆料利用刮刀均匀地涂布在正极集流体上，置于80
‑
120℃鼓风干燥箱中干燥，最后，将干燥的正极集流体辊压、裁切，制成正极极片。
15.优选地，所述正极活性物质为碳包覆的钴酸锂、镍钴锰三元、锰酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种，碳包覆磷酸铁锂实现颗粒之间的电子传导能力，提高磷酸铁锂的导电性能；
提高振实密度，即对干粉末颗粒群施加振动等外力后的堆积密度，从而改善电池容量和能量密度；另一方面可以在一定程度提高磷酸铁锂的倍率特性，即在多种不同倍率充放电电流下表现出的容量大小、保持率和恢复能力。
16.具体地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚合偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
17.具体地，所述溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中一种或多种。
18.优选地，所述聚偏氟乙烯和溶剂的总质量按100％计，聚偏氟乙烯与溶剂的质量百分比为10％～15％：85％～90％。
19.优选地，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
20.本发明的丙烯酸多元共聚物及其制备方法及其在正极极片中的应用，具体效果如下：与现有技术相比，本发明在正极浆料体系中引入丙烯酸多元共聚物添加剂。其结构包括含氟的丙烯酸酯单元，与粘结剂聚偏氟乙烯极性相近，相容性较好；同时包括非极性结构的烷烃的丙烯酸基，与低表面极性的碳包覆正极活性物质亲和力较高。这两部分结构可有效增强粘结剂与正极活性物质间的粘结作用及分散性；此外，强极性的丙烯酸单元具有更高的粘结力，可实现降低粘结剂pvdf的用量。本发明中丙烯酸多元共聚物添加剂的使用，提高正极固含量的同时可以提升碳包覆正极活性物质与粘结剂及导电剂之间的附着功，增强粘结作用，有利于提高正极极片生产效率。
附图说明
21.下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
22.图1为本发明实施例1
‑
5和对比例1
‑
2所制备浆料粘度随时间变化曲线图；图2为本发明实施例1
‑
5和对比例1
‑
2辊压后正极极片和正极浆料层剥离强度对比柱状图；图3为本发明实施例1辊压后正极极片sem图片；图4为本发明实施例2辊压后正极极片sem图片；图5为本发明对比例2辊压后正极极片sem图片；图6为本发明的正极浆料（上）和现有技术正极浆料（下）对比示意图。
具体实施方式
23.现在结合附图对本发明做进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
24.根据本发明的最优实施例，一种丙烯酸多元共聚物的制备方法，包括以下步骤：s1、将乳化剂加入到去离子水中混合，得到乳液a，乳液a放置在带有搅拌机、通氮装置和温控仪的三口烧瓶中；s2、将引发剂加入到含有r1、r2和r3三种基团的丙烯酸酯单体混合物中，得到乳液b，并将乳液b通过恒压滴液漏斗滴加到乳液a中，得到乳液c，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵，引发剂与丙烯酸酯单体的质量百分比为0.1~0.8%：1；s3、将乳液c搅拌，且在冰水浴条件下进行超声细胞粉碎处理，取出静置至恢复室温，得到单体细乳液，含有r1、r2
和r3三种基团的丙烯酸酯单体的质量之比为1～10：1：1～10。s4、再通入氮气排出氧气，在恒温水浴中加热引发聚合反应，反应结束后降温加入对苯二酚，调节ph值到7，得到均匀稳定的丙烯酸多元共聚物乳液；s5、取丙烯酸多元共聚物乳液进行破乳沉淀，得到共聚物固体，过滤后用甲醇洗涤共聚物固体，再将得到的共聚物固体在室温且真空状态下烘干至恒重，得到固相的丙烯酸多元共聚物，破乳沉淀的方法为甲醇沉淀破乳法、冷冻破乳法、强烈机械搅拌破乳法、调节ph值破乳法或加入无机盐破乳法。
25.一种丙烯酸多元共聚物，通过上述步骤制备而成，丙烯酸多元共聚物的化学式为：。
26.化学式中的r1为直链亚烷基、支链亚烷基或c5
‑
c22烷基结构，r2中含有氨基或氢，r3为含氟烷烃，化学式中的x、y和z分别为0
‑
10000000的整数，x、y和z不同时为0。
27.一种正极极片，正极极片包括正极集流体，正极集流体上涂覆有正极浆料，的正极浆料按质量百分数计：正极活性物质的质量为92
‑
98％、导电剂的质量为0.5
‑
2％、粘结剂和添加剂总质量为1
‑
10％，以粘结剂和添加剂的总质量按100％计，粘结剂和添加剂的质量百分比为70
‑
90％：10
‑
30％，添加剂为上述的丙烯酸多元共聚物。
28.一种上述的正极极片的制备方法，包括：si：将粘结剂与溶剂混合，以500
‑
1000rpm的转速搅拌2
‑
5h，搅拌时的温度为25
‑
60℃，制成胶液固含量10
‑
15%；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚合偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中的一种或多种。
29.sii：将正极活性物质、导电剂、添加剂按照顺序依次加入搅拌罐中，搅拌0.1
‑
0.5h得到混合物a；正极活性物质为碳包覆的钴酸锂、镍钴锰三元、锰酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种；导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
30.siii：在混合物a中加入胶液，以搅拌转速500
‑
1000rpm，搅拌0.5
‑
1h，搅拌温度为25
‑
40℃得到混合物b；siv：在所得的混合物b中加入溶剂调整固含量60
‑
65%，搅拌转速500
‑
1000rpm下搅拌1
‑
3h，得到混合物c；溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中一种或多种。聚偏氟乙烯和溶剂的总质量按100％计，聚偏氟乙烯与溶剂的质量百分比为10％～15％：85％～90％；sv：测试混合物c的粘度，若粘度在8000
‑
12000mpa.s，以2000
‑
4000rpm转速搅拌0.5
‑
1h；若粘度高于12000mpa.s，则需加入溶剂稀释至混匀后混合物c的粘度为8000
‑
12000mpa.s，最后，在真空条件下，以1000
‑
2000rpm转速搅拌0.5
‑
1h，真空条件为真空度为
‑
0.1～
‑
0.01mpa，得到锂离子电池正极浆料；svi：将制备的正极浆料利用刮刀均匀地涂布在正极集流体上，置于80
‑
120℃鼓风干燥箱中干燥，最后，将干燥的正极集流体辊压、裁切，制成正极极片。
31.以下结合具体实施例说明本发明的正极极片；
实施例1本实施例的锂离子电池的正极极片，包括正极集流体及涂敷于正极集流体上的正极浆料。一种锂离子电池的正极浆料，按重量份计，由如下组分组成：正极活性物质97g、导电剂1g、粘结剂0.8g、添加剂0.2g；其中正极活性物质为碳包覆磷酸铁锂，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，添加剂为丙烯酸多元共聚物。
32.该锂离子电池的正极极片的制备方法，包括如下步骤：si、 将粘结剂聚偏氟乙烯与溶剂混合，制成聚偏氟乙烯胶液，以750rpm的转速搅拌3h，搅拌时的温度为40℃，制成胶液固含量12%；sii、碳包覆磷酸铁锂、导电剂（sp）、添加剂按照顺序依次加入搅拌罐中，搅拌0.4h得到混合物a；siii、在混合物a中加入聚偏氟乙烯胶液，以搅拌转速750rpm，搅拌1h，搅拌温度为30℃得到混合物b；siv、在所得的混合物b中加入溶剂nmp调整固含量为65%，搅拌转速750rpm下搅拌时间2h，得到混合物c；sv、测试混合物c的粘度，若粘度在8000
‑
12000mpa.s，以3000rpm转速搅拌1h；若粘度高于12000mpa.s，则需加入溶剂稀释至混匀后正极浆料的粘度为8000
‑
12000mpa.s，最后，在真空条件下，以1500rpm转速搅拌1h，真空条件为真空度为
‑
0.05mpa，得到锂离子电池正极浆料；svi、将制备的正极浆料利用刮刀均匀地涂布在10μm厚铝箔上，置于100℃鼓风干燥箱中干燥，正极浆料干燥后形成正极浆料层，涂布面密度为220g/m2，调整辊缝间隙，使得辊压后正极极片的压实密度为2.6g/cm3。
33.将所得正负正极极片在100℃下进行真空干燥24小时，然后裁切、叠片、封装、注液、化成、定容，获得软包电池；隔膜为单面陶瓷pe膜（基膜9um，al2o3陶瓷层3um），电解液包括电解质和有机溶剂，电解质为六氟磷酸锂（lipf6），六氟磷酸锂在电解液中的浓度为1.2mol/l，有机溶剂为碳酸乙烯酯（ec）+碳酸甲乙酯（emc）+碳酸二乙酯（dec），体积比ec:emc:dec = 45:10:45。
34.实施例2
‑
5，为正极浆料制备方法，与实施例1相同，仅是改变碳包覆磷酸铁锂，导电炭黑、聚偏氟乙烯、添加剂的质量比，见表1：对比例1参照实施例1，与实施例1不同的是，本实施例的一种磷酸铁锂电池的正极浆料，按重量份计，由如下组分组成：正极活性物质97g、导电剂1g、粘结剂2g。
35.对比例2参照实施例3，与实施例3不同的是，本实施例的一种磷酸铁锂电池的正极浆料，按重量份计，由如下组分组成：正极活性物质93g、导电剂1g、粘结剂6g。
36.表1将实施例1
‑
5、对比例1
‑
2进行实验测试，实验测试方法：剥离力测试：万能拉力测试仪上对正极浆料层与正极极片间的剥离强度进行测试，将正极极片放置130℃烘箱烘烤1h，裁成长度为150mm，宽度为25mm的样品条，将其粘附在试验板的双面胶带上，然后用2kg重的圆柱形压辊沿同一个方向自然压正极极片3次。将正极极片自由端对折180
°
，把正极极片自由端和试验板分别夹在上下夹持器上，在同一环境中用拉力试验仪以100mm/min的拉伸速度进行连续剥离，直至正极极片和正极浆料层完全分离，可以直接读取正极极片和正极浆料层的剥离强度大小。
37.稳定性测试：将正极浆料搁置，在不同的时间段测试正极浆料粘度变化。
38.电池内阻：电芯充电至50％soc时，用1khz电压内阻测试仪检测电池的内阻。
39.实验结果：对比例1相对于对比例2通过提升磷酸铁锂的含量，并降低聚偏氟乙烯的含量，对比例1得到的正极极片表面存在大量的裂纹，这是由于因为对比例1中，较低粘结剂的用量使得正极活性物质与正极活性物质间的附着功更低，致使正极活性物质与正极活性物质之间开裂，从而导致正极极片表面产生裂纹，而相较于对比例1，实施例1通过加入添加剂，因添加剂的结构特点保证正极活性物质与正极活性物质以及粘结剂之间有更强的附着功，从而实施例1的正极极片表面无裂纹；如图1所示测试结果，按实施例1
‑
5、对比例1
‑
2的配方和方法得到的浆料，实施例
1
‑
5和对比例2的粘度随时间变化曲线较为稳定，浆料稳定性较好，对比例1的粘度随时间变化曲线不稳定，其浆料稳定性较差，添加剂的使用可以确保正极浆料在降低粘结剂用量激发提升正极活性物质用量，同时保证浆料的稳定性；如图2所示测试结果，对比例1其剥离强度远低于对比例2，而实施例1
‑
4的剥离强度与对比例2的剥离强度接近，这表明添加剂的使用可有效增强粘结剂与正极活性物质间的粘结作用，更能增强粘结剂与碳包覆磷酸铁锂的分散性；而丙烯酸具备强氢键作用，可充当部分粘结剂的作用，降低粘结剂用量。
40.在实施例1
‑
5中，实施例5的剥离强度最低，实施例5中的粘结剂和添加剂的质量比为6/4，超出了7/3
‑
9/1的范围，这也意味着在一定的比例下与添加剂与粘结剂起协同作用，超过比例后，剥离强度有所下降，但剥离强度仍优于未添加添加剂的对比例1的剥离强度。
41.如图3
‑
5所示测试结果，按照实施例1、实施例2、对比例2方法制得浆料、正极极片均匀性佳（团聚少，分散均匀）。
42.如表2所示，对软包电池进行测试发现，pvdf含量增多使得电池的内阻增大，而通过添加剂的引入降低pvdf的用量可以改善电池内阻。
43.在适当的pvdf与添加剂的比例下，可以提高正极固含量的同时可以提升碳包覆磷酸铁锂与pvdf及导电炭黑之间的附着功，增强粘结作用，并且具有较好的电性能。
44.表2图6为本发明的正极浆料（上）和现有技术正极浆料（下）对比示意图，现有技术正极浆料通过碳包覆磷酸铁锂、导电炭黑和pvdf，通过pvdf粘接碳包覆磷酸铁锂、导电炭黑，本技术的正极浆料通过在正极浆料体系中引入丙烯酸多元共聚物添加剂，其结构包括含氟的丙烯酸酯单元（含氟基团r3），与粘结剂聚偏氟乙烯极性相近，相容性较好；同时包括非极性结构的烷烃的丙烯酸基（含长烷烃r1），与低表面极性的碳包覆正极活性物质亲和力较高。这两部分结构可有效增强粘结剂与正极活性物质间的粘结作用及分散性；此外，强极性的丙烯酸单元（极性基团r2）具有更高的粘结力，可实现降低粘结剂pvdf的用量。本发明中丙烯酸多元共聚物添加剂的使用，提高正极固含量的同时可以提升碳包覆正极活性物质与粘结剂及导电剂之间的附着功，增强粘结作用，有利于提高正极极片生产效率。
45.以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。