6-氯-2,4-二硝基苯胺的合成工艺的制作方法

6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的合成工艺
技术领域
1.本发明涉及化工合成技术领域，尤其涉及一种6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的合成工艺。


背景技术：

[0002]6‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺，又名2
‑
氯
‑
4，6
‑
二硝基苯胺，cas号为3531
‑
19
‑
9，分子式c6h4cln3o4，分子量217.57，熔点157
‑
159℃。易升华，易溶于热水和热丙酮，溶于热乙酸。用于生产靛系染料及某些酸性染料的中间体，作为重氮组分，主要用于分散蓝270、264、259、125及130等系列的合成，可使染料本身色泽鲜明，并可增进染料的着色性和牢固性，由它出发而制成的分散染料广泛用于合成纤维的印染工业。同时6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺也是一种具有开发潜力的精细化工中间体。
[0003]6‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的生产方法一般以2,4
‑
二硝基苯胺为原料，在水、盐酸介质中，利用氯化剂得到目标产品。现有氯化剂有氯气、氯酸钠、次氯酸钠等。然而，这些氯化剂及氯化反应都存在显著的缺陷，从而限制其在生产上的应用。例如：(1)用次氯酸钠作为氯化剂，在盐酸介质中进行氯化反应时，该方法生产过程较繁杂，本身次氯酸钠不是很稳定，反应过程有副产物产生，氯化时间较长，导致产品质量差，色泽深，设备生产率较低，且后处理比较麻烦。(2)用氯酸钠作为氯化剂，在盐酸介质中进行氯化反应时，该方法产品纯度超过98％，但是需要大量的盐酸，并且废水中含有较多的氯化钠，不利于废水处理，母液套用较少，整体废水量较大；而且原料氯酸钠为易制爆类物质，氯化过程中容易产生二氧化氯，二氧化氯极易溶于水，对热、震动、撞击和摩擦相当敏感，极易分解发生爆炸，所以存在一定的安全隐患。(3)使用氯气作为氯化剂，在水介质中有氯化铁的存在下通入氯气进行氯化反应，或是在醋酸介质中通入氯气进行氯化反应。该方法生产原料成本较低，产品晶形较好，色泽好，但氯气属于剧毒类物质，而且性状活泼容易产生副产物；另外，反应时间长，设备生产率不高，需对醋酸介质进行再生，相对地需增加较大的生产成本。
[0004]
因此，开发研究新的氯化剂，并研究新的氯化方法和合成工艺，旨在提高生产效率，增强工艺的经济实用性。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供一种6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的合成工艺，采用二氯海因做氯化剂在液相中进行氯化，反应体系稳定，物料反应彻底，副反应少，原料转化率高，反应产物晶形好、色泽好、易分离、收率高，生产效率高，生产成本低，节能减排效果显著，整个工艺具有安全性和可控性。
[0006]
具体地，本发明提供一种6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的合成工艺，包括：
[0007]
将2,4
‑
二硝基苯胺溶于有机溶剂中的制浆步骤；
[0008]
在上述制浆所得的原浆中添加氯化剂进行反应的氯化步骤；以及，
[0009]
上述氯化完成后的后处理步骤；
[0010]
上述制浆步骤中，还添加有酸溶液；上述氯化剂为二氯海因。
[0011]
在具体实施方案中，上述有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇中的至少一种。
[0012]
在具体实施方案中，上述酸溶液为浓度0.5
‑
35％的盐酸溶液。优选地，上述盐酸溶液的浓度为1
‑
10％。酸溶液能使二氯海因质子化，增加其活性，对氯正离子起到诱导和引发作用，有利于生成氯正离子，并对芳环进攻发生亲电氯代反应。在实际应用中优选采用低浓度盐酸溶液。
[0013]
在具体实施方案中，有机溶剂和2,4
‑
二硝基苯胺的比例为(5
‑
15)l:1kg。
[0014]
在具体实施方案中，酸溶液在上述原浆中的添加量为2,4
‑
二硝基苯胺质量的1
‑
15％。
[0015]
在具体实施方案中，制浆步骤如下：向有机溶剂中添加2,4
‑
二硝基苯胺，混合均匀后，再向其中添加酸溶液，搅拌，制成原浆。
[0016]
优选地，搅拌操作条件如下：温度为20
‑
65℃，时间为1
‑
2h。
[0017]
在具体实施方案中，氯化步骤如下：在保温条件下，向原浆中分批加入二氯海因，然后在20
‑
65℃条件下继续氯化反应1
‑
6h。
[0018]
在具体实施方案中，二氯海因和2,4
‑
二硝基苯胺的摩尔比为(0.5
‑
1.5):1。
[0019]
在具体实施方案中，二氯海因的加料总时间为1
‑
6h。
[0020]
进一步设置为，二氯海因分批加入的操作如下：单次添加量为总添加量的1/20，且间隔时间为加料总时间的1/20。向反应体系中分批加入二氯海因，有利于反应体系保持稳定，同时物料反应彻底，副反应减少，原料转化率高，既保证产品的质量和收率，也降低了产品的原料成本。
[0021]
在具体实施方案中，后处理步骤如下：氯化反应完毕后，浓缩除去体系中50％的有机溶剂，然后冷却至室温，过滤，再用纯化水将滤饼洗涤至ph达到6
‑
7，最后烘干，得到目标产品6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺。
[0022]
本发明提供的合成工艺，通过采用二氯海因作为氯化剂的手段，实现以下的有益效果：
[0023]
1)该合成工艺中采用二氯海因作为新的氯化剂，还提供了新的合成路线，反应体系稳定，反应条件温和可控，物料反应彻底，副反应少，原料转化率高，既能保证产品的质量和收率，也降低了生产成本；
[0024]
2)该工艺中优选采用低浓度盐酸，用酸量小，成本降低，且后处理的滤饼中含酸量也低，洗涤时用水量少，也减少了废水废液排放量，节能减排效果显著；
[0025]
3)新的合成反应在液相中进行，反应产物晶形好、色泽好、易分离，生产效率高，设备生产率高，生产成本低；避免使用剧毒类和易制爆类物质，原料及产物不存在安全隐患，也不存在溶剂回收问题；整个工艺容易进行工业放大生产，也更具有安全性和可控性，经济效益可观且实用性强，更有利于市场竞争、推广和应用。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根
据这些附图获得其他的附图。
[0027]
图1为本发明的目标产物6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的核磁氢谱图；
[0028]
图2为实施例1中产物6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的hplc谱图；
[0029]
图3为实施例2中产物6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的hplc谱图。
具体实施方式
[0030]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，也属于本发明保护的范围。
[0031]
本发明中所涉及的化学反应方程式如下：
[0032][0033]
进一步地，对上述反应生成物进行核磁氢谱图分析，其核磁氢谱图参见附图1所示。分析数据如下：1h
‑
nmr(400mhz，dmso)，δ(ppm):3.353(s，2h)；8.571
‑
8.578(t，1h)；8.807
‑
8.814(d，1h)。在2.50
‑
2.51ppm处的峰应为溶剂峰。在3.353ppm处的单峰应属于氨基上的氢。8.57ppm及8.81ppm处的峰应属于苯环上的两个氢。
[0034]
本发明中无特殊说明的“浓度”均指“质量浓度”。
[0035]
实施例1：
[0036]
一种6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的合成工艺，包括以下步骤：
[0037]
1)向反应釜中加入有机溶剂乙酸乙酯150ml，再向乙酸乙酯中添加2,4
‑
二硝基苯胺18g(比例为8.3l:1kg)，混合均匀后，再向其中添加浓度为8％的盐酸溶液1g(添加量为2,4
‑
二硝基苯胺质量的5.56％)，在55℃条件下搅拌1h，制成原浆；
[0038]
2)在55℃的保温条件下，向原浆中分批加入二氯海因17.5g(摩尔比为0.9:1)，加料总时间为1h，单次添加量为0.875g，时间间隔为3min，然后在55℃条件下继续反应1h；
[0039]
3)反应完毕后，浓缩除去50％的乙酸乙酯，然后冷却至室温，过滤，再用纯化水将滤饼洗涤至ph达到6
‑
7，最后烘干，得到目标产品6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺18.2g。目标产品6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的纯度≥95.4％，收率为85.1％。
[0040]
图2为6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的hplc谱图。测试方法参照hg/t3735
‑
2014中的纯度测定。谱图分析如下表1。
[0041]
组分名保留时间min峰宽sec面积μau.s面积％高度mau17.39327.0416900.2004.1725.300211.64436.79545238.00095.48421.534316.53846.734613.4100.351.242合计
ꢀꢀ
9996751.000100.00448.076
[0042]
实施例2：
[0043]
一种6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的合成工艺，包括以下步骤：
[0044]
1)向反应釜中加入有机溶剂甲醇600ml，再向甲醇中添加2,4
‑
二硝基苯胺40g，混合均匀后，再向其中添加浓度为5％的盐酸溶液6g，在45℃条件下搅拌1h，制成原浆；
[0045]
2)在45℃的保温条件下，向原浆中分批加入二氯海因23.6g，加料总时间为3h，单次添加量为1.18g，时间间隔为9min，然后在45℃条件下继续反应6h；
[0046]
3)反应完毕后，浓缩除去50％的甲醇，然后冷却至室温，过滤，再用纯化水将滤饼洗涤至ph达到6
‑
7，最后烘干，得到目标产品6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺35.5g。目标产品6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的纯度≥95.0％，收率为74.4％。
[0047]
图3为6
‑
氯
‑
2,4
‑
二硝基苯胺的hplc谱图。测试方法参照hg/t3735
‑
2014中的纯度测定。谱图分析如下表2。
[0048]
组分名保留时间min峰宽sec面积μau.s面积％高度mau17.49928.0622609.5004.9236.203211.84538.312039410.0095.08511.650合计
ꢀꢀ
12662020.00100.00547.853
[0049]
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。