一种理论与实验结合的钙钛矿材料晶体结构优选方法

1.本发明涉及γ射线和中子综合屏蔽性能的材料开发技术领域，具体涉及一种理论与实验 结合的钙钛矿材料晶体结构优选方法。


背景技术：

2.随着原子能科学的不断发展，核能及放射性核素的应用日趋广泛，核反应过程中产生的 高能射线粒子也引起了人们愈发强烈的关注。在这些高能射线粒子中，γ射线和中子对人类 的影响最大，其应用也最广泛。无论是γ射线还是中子，单一射线都已经实现了有效的屏蔽。 而在γ射线和中子共生的混合复杂环境中，单一射线屏蔽材料，尚无法实现对中子和γ射线 的综合屏蔽。因而，设计开发具有优异的γ射线和中子综合屏蔽性能的材料，成为研究的热 点。
3.综合屏蔽γ射线和中子的材料，一方面要富含高原子序数元素，作为γ射线吸收体，另 一方面，还要富含中子吸收截面高的低原子序数元素。而且，高原子序数元素和低原子序数 元素还要实现均匀分布，保证屏蔽材料的均一性和屏蔽稳定性。在有机无机杂化钙钛矿单晶 材料在光电领域迅速发展的同时，在辐照屏蔽领域的研究也有所发展。在钙钛矿材料富含高 原子序数元素pb的基础上，为制备综合屏蔽γ射线和中子的材料，还要对钙钛矿材料进行低 原子序数元素掺杂改性，以保证改性材料具备足够高的中子吸收截面。b原子的中子吸收截 面高、俘获能谱宽，因而被广泛用于改善材料的中子吸收性能。由于氟硼酸根(bf
4-,0.218nm) 的离子半径与i-(0.220nm)接近，在已经获得钙钛矿单晶及薄膜材料的基础上，研究者利用bf
4-对i-进行取代，合成了(c4h9nh
3)2
pb(bf4)4，显著提升了b元素的面密度，为开发高性能的中 子吸收材料提供了可能。
4.凭借稳定的晶体结构、易于掺杂改性、良好的化学均匀性和耐辐照稳定性等优势，钙钛 矿结构是设计新型的宽能区中子和γ射线吸收体材料的优异载体。以钙钛矿结构为框架，将 高z值元素和低z值元素均匀稳定的固定在钙钛矿结构中，利用高z值元素吸收γ射线和低 z值元素吸收中子的特性，可以获得宽能谱吸收的中子和γ射线综合吸收性能优异的吸收体 材料。如何调控高低z值元素的辐射吸收效应，设计并合成稳定的结构均匀可控的钙钛矿结 构材料，成为开发综合吸收宽能区中子和γ射线材料的关键。
5.为了深入地认识mapbbr
3-x
(bf4)
x
材料的中子和γ射线辐照损伤机制，充分发挥高/低z 值掺杂改性全无机钙钛矿材料的优势，本发明设计了全无机钙钛矿材料mapbbr
3-x
(bf4)
x
。首 先采用第一性原理模拟建立并量化中子和γ射线辐照损伤物理模型结合实验验证的方法，系 统研究钙钛矿结构、高z值的pb以及低z值b的辐射吸收效应，获取辐照损伤缺陷形成规 律。然后，实验上将传统有机无机杂化钙钛矿材料中的卤素替换为氟硼酸根离子，充分发挥 高z值元素γ射线吸收性能好和硼原子中子吸收截面高的双重特点，提高其稳定性，获得对 宽能区中子和γ射线综合吸收性能优异的全无机钙钛矿材料mapbbr
3-x
(bf4)
x
，为开发性能优 异的中子和γ射线探测器吸收材料奠定实验及理论基础。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种理论与实验结合的钙钛矿材料晶体结 构优选方法，该方法为：首先，参照mapbbr3结构，采用calypso方法寻找到mapbbr
3-x
(bf4)
x
稳定的晶体结构，然后，按照寻找到的mapbbr
3-x
(bf4)
x
稳定晶体结构，确定pbbr2和mabf4的比例，将pbbr2粉末和mabf4粉末按照不同比例掺杂混合，制备不同结构mapbbr
3-x
(bf4)
x
屏蔽材料，最后，对得到的不同结构屏蔽材料进行性能评价，找到最优性能的mapbbr
3-x
(bf4)
x
晶体结构及屏蔽材料，此方法通过引入空间群对结构产生的限制，有效减少搜索空间自由度， 增加结构种群的多样性；引入成键特征矩阵，实现对结构的指纹表征，排除相似结构，引入 基于粒子群优化算法的结构演化方法高效探索势能面，大大提高了最优性能的晶体结构的优 化难度，节约工作量，工作准确度大大提升。
7.为实现上述技术目的，采用如下技术方案：
8.一种理论与实验结合的钙钛矿材料晶体结构优选方法，包括以下步骤：
9.步骤s1：参照mapbbr3结构，采用calypso方法寻找到mapbbr
3-x
(bf4)
x
稳定的晶体 结构；
10.步骤s2：按照步骤s1中得到的mapbbr
3-x
(bf4)
x
稳定的晶体结构，确定pbbr2和mabf4的比例，制备不同结构mapbbr
3-x
(bf4)
x
屏蔽材料，对得到的不同结构屏蔽材料进行性能评价， 找到最优性能的mapbbr
3-x
(bf4)
x
晶体结构及屏蔽材料。
11.进一步的，所述步骤s1中的calypso方法具体为：
12.通过引入空间群对结构产生的限制，有效减少搜索空间自由度，增加结构种群的多样性； 引入成键特征矩阵，实现对结构的指纹表征，排除相似结构，引入基于粒子群优化算法的结 构演化方法高效探索势能面。
13.进一步的，所述步骤s2中制备不同结构mapbbr
3-x
(bf4)
x
屏蔽材料的具体方法为：
14.将pbbr2粉末和mabf4粉末按照不同比例掺杂混合，研磨至混合均匀；
15.将混合均匀的粉末混合物用球磨机旋转，混合物的颜色最终由浅黄色变为棕色至灰黑色；
16.将灰黑色的粉末用压片机压制，获得圆形薄片。
17.进一步的，所述研磨至混合均匀的温度为室温条件。
18.进一步的，所述球磨机为行星式球磨机。
19.进一步的，所述球磨机以300rpm，间隔10min，旋转5min。
20.进一步的，所述压片机以200mpa的压力，压制5min。
21.进一步的，所述圆形薄片直径为20cm。
22.本发明的有益效果为：
23.提供一种理论与实验结合的钙钛矿材料晶体结构优选方法，该方法为：首先，参照 mapbbr3结构，采用calypso方法寻找到mapbbr
3-x
(bf4)
x
稳定的晶体结构，然后，按照寻 找到的mapbbr
3-x
(bf4)
x
稳定晶体结构，确定pbbr2和mabf4的比例，将pbbr2粉末和mabf4粉末按照不同比例掺杂混合，制备不同结构mapbbr
3-x
(bf4)
x
屏蔽材料，最后，对得到的不同 结构屏蔽材料进行性能评价，找到最优性能的mapbbr
3-x
(bf4)
x
晶体结构及屏蔽材料，此方法 通过引入空间群对结构产生的限制，有效减少搜索空间自由度，增加结构种群的多样性；引 入成键特征矩阵，实现对结构的指纹表征，排除相似结构，引入基于粒子群优化算法的结构 演
占位
[0038][0039][0040]
2、制备不同结构mapbbr
3-x
(bf4)
x
屏蔽材料
[0041]
将pbbr2粉末和mabf4粉末按照不同比例掺杂混合，在室温条件下，用研钵研磨至混合 均匀；将混合均匀的粉末混合物用行星式球磨机以300rpm，间隔10min，旋转5min，混合 物的颜色最终由浅黄色变为棕色至灰黑色。再将灰黑色的粉末用压片机以200mpa的压力， 压制5min，获得直径为20cm的圆形薄片，得到mapbbr2bf4和mapbbr(bf4)2材料。此薄 片可应用于射线屏蔽的测试。
[0042]
3、mapbbr
3-x
(bf4)
x
热力学性质
[0043]
从mapbbr
3-x
(bf4)
x
的自由能、熵、等容热容和总能四个方面研究了bf
4-基团替位掺杂所 带来的影响。对应性质随着掺杂浓度的增加都呈线性变化，如图3所示。从自由能上来看， 随着bf
4-掺杂量的增加，在高温下自由能最低，意味着结构更稳定，同样随着温度的增加， 等体热容逐渐增大，也随着bf
4-掺杂量的增加而增加。
[0044]
4、mapbbr
3-x
(bf4)
x
体系的光学性能
[0045]
从mapbbr
3-x
(bf4)
x
的吸收系数研究了bf
4-基团替位掺杂所带来的影响。采用第一性原理 方法计算得到了掺杂材料在三个方向上的光吸收谱，如图4所示。对比发现，在x和z方向 上，随着bf4掺杂浓度的增加，有不同程度的蓝移现象发生。在y方向上情况有所不同， mapbbr(bf4)2发生了红移现象，这可能跟掺杂带来的晶格畸变有关，致使电子处于价带的浅 能级，容易吸收光子发生能级跃迁。
[0046]
5、mapbbr
3-x
(bf4)
x
体系的抗辐照性能
[0047]
作为中子和γ射线的屏蔽材料，钙钛矿材料mapbbr
3-x
(bf4)
x
必然会遭受高能粒子的轰击， 产生各种缺陷，这里从空位产生的角度进行研究。为了分析br原子被bf
4-基团替代
构，然后，按照寻找到的mapbbr
3-x
(bf4)
x
稳定晶体结构，确定pbbr2和mabf4的比例，将 pbbr2粉末和mabf4粉末按照不同比例掺杂混合，制备不同结构mapbbr
3-x
(bf4)
x
屏蔽材料， 最后，对得到的不同结构屏蔽材料进行性能评价，找到最优性能的mapbbr
3-x
(bf4)
x
晶体结构 及屏蔽材料，此方法通过引入空间群对结构产生的限制，有效减少搜索空间自由度，增加结 构种群的多样性；引入成键特征矩阵，实现对结构的指纹表征，排除相似结构，引入基于粒 子群优化算法的结构演化方法高效探索势能面，大大提高了最优性能的晶体结构的优化难度， 节约工作量，工作准确度大大提升。
[0056]
至此，本领域技术人员认识到，虽然本文已详尽展示和描述了本发明的实施例，但是， 在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导符合本发 明原理的许多其他变形或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他 变形或修改。