聚酰胺酸及使用其的热硬化性组合物、硬化膜与液晶显示元件的制作方法

1.本发明涉及一种可溶于温和溶剂的聚酰胺酸、对彩色滤光片的侵蚀性得到抑制的含有所述聚酰胺酸的热硬化性组合物、以及包含所述热硬化性组合物的兼具取向能力与平坦化能力的硬化膜、具有所述硬化膜的液晶显示元件或固体摄像元件等电子零件。


背景技术：

2.为了视场角的扩大、图像色调的调整等，在液晶显示装置中配置有相位差膜。作为此种相位差膜，可使用延伸聚合物膜或包含聚合性液晶组合物的涂布型硬化膜。与现有的聚合物膜相比，包含聚合性液晶组合物的涂布型硬化膜通过相位差膜的薄膜化、耐久性的提高，能够实现液晶显示装置的薄型化或显示品质的提高。
3.使用聚合性液晶的相位差膜是通过在具有实施了取向处理的取向膜的基板上涂布聚合性液晶组合物溶液，使聚合性液晶组合物取向后，使所述聚合性液晶组合物聚合而形成(专利文献1)。作为取向处理的方法，己知有摩擦法及光取向法等。作为聚合性液晶用的取向膜(聚合性液晶取向膜)，能够使用驱动液晶用的取向膜(液晶取向膜)。以下，本说明书中有时将液晶取向膜及聚合性液晶取向膜合称为取向膜。
4.液晶取向膜用组合物大多是包含聚酰亚胺或其前体聚酰胺酸的组合物。聚酰亚胺或其前体聚酰胺酸在有机溶剂中的溶解性不足。因此，作为液晶取向膜用组合物的溶剂，使用极性高的n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone)(以下称为“nmp”)。
5.另一方面，作为液晶显示元件的彩色化方法之一，使用彩色滤光片基板。近年来，为了应对彩色显示的广色域化，开始使用微细化的颜料或染料。这些微细化的颜料或染料容易溶出到nmp这样的极性高的环状酰胺化合物中，因此对液晶取向膜用组合物中的溶剂的耐性低。受到溶剂侵蚀的彩色滤光片由于发生颜色变化或脱色，彩色滤光片的性能恶化，作为结果，液晶显示元件的显示品质下降。
6.另外，液晶显示元件中使用的包含r(红色)、g(绿色)、b(蓝色)等像素的彩色滤光片对于所述rgb的每种颜色而言，涂膜的厚度不同，在表面表现为阶差。若表面阶差大，则液晶显示元件的显示品质下降。据此，为了抑制对彩色滤光片的溶剂侵蚀或使表面阶差平坦化，设置了透明保护膜(以下称为“外涂膜”)。
7.随着液晶显示装置的普及，要求制造工序的缩短等制造成本的削减，需要开发使一个涂膜层具有多种功能的材料。在将所述取向膜与外涂膜的双层膜结构制成单层膜的情况下，需要使所述单层膜兼具取向膜的功能及外涂膜这两种功能，即取向能力及平坦化能力。另外，由于在形成所述单层膜时，将组合物的溶液直接涂布在彩色滤光片上，因此，需要一种控制了对作为基底的彩色滤光片的侵蚀性高的溶剂的含量、或者不含所述溶剂的组合物。
8.另一方面，关于兼具取向能力及平坦化能力的组合物的报告极少。虽然报告了一种包含芳香族聚酰胺酸的热硬化性组合物(专利文献2)，但由所述组合物获得的硬化膜的
平坦性及电压保持率尚有改善的余地。
9.[现有技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
[专利文献1]日本专利特开2007-148098号公报
[0012]
[专利文献2]中国专利申请公开第112194793号说明书


技术实现要素：

[0013]
[发明所要解决的问题]
[0014]
提供一种可溶于温和溶剂的聚酰胺酸。另外，提供一种使用本发明的聚酰胺酸且具有对液晶及聚合性液晶的取向能力以及对基底的平坦化能力的热硬化性组合物。进而，提供一种包含本发明的热硬化性组合物且赋予高透过率、高电压保持率的硬化膜。提供一种具有所述硬化膜的液晶显示元件或固体摄像元件等电子零件。
[0015]
[解决问题的技术手段]
[0016]
本发明人等为解决所述课题进行了努力研究，结果发现，通过使包含具有特定结构的脂肪族四羧酸二酐及具有特定结构的脂肪族二胺的原料反应，可获得可溶于温和溶剂的聚酰胺酸。通过使用本发明的聚酰胺酸，在热硬化性组合物中，不仅能够抑制对作为基底的彩色滤光片的侵蚀性高的溶剂的使用量，而且能够完全不使用此种溶剂。进而发现，通过使用本发明的热硬化性组合物，可获得兼具取向膜及外涂膜这两种功能，同时具有令人满意的高透过率、高电压保持率的硬化膜，从而完成了本发明。本说明书中，温和溶剂是指在全部溶剂中，对作为基底的彩色滤光片的侵蚀性高的nmp等环状酰胺化合物的含量为5重量％以下的溶剂组合物，也包括对彩色滤光片的侵蚀性低的单一溶剂的情况。
[0017]
本发明包含以下的结构。
[0018]
[1]一种聚酰胺酸(a)，其是使包含四羧酸二酐及二胺的原料反应而获得的聚酰胺酸，且
[0019]
所述四羧酸二酐中，式(1)所表示的脂肪族四羧酸二酐的含量为90摩尔％以上，所述二胺中，作为选自由1，3-双氨基甲基环己烷及双(氨基甲基)降冰片烷所组成的群组中的至少一种的脂肪族二胺的含量为90摩尔％以上。
[0020][0021]
式(1)中，r1、r2、r3及r4分别独立地为h、ch3或f。
[0022]
[2]根据项1所述的聚酰胺酸(a)，其中所述原料还包含封端剂。
[0023]
[3]一种热硬化性组合物，包含根据项1或项2所述的聚酰胺酸(a)及溶剂(b2)。
[0024]
[4]根据项3所述的热硬化性组合物，还包含硬化剂(c)。
[0025]
[5]根据项3或项4所述的热硬化性组合物，还包含至少一种添加剂(d)，所述至少一种添加剂(d)选自由具有聚合性双键的化合物、表面活性剂、密接性提高剂及抗氧化剂所组成的群组中。
[0026]
[6]一种硬化膜，其是使根据项3至项5中任一项所述的热硬化性组合物硬化而获得。
[0027]
[7]一种液晶显示元件，其具有根据项6所述的硬化膜作为液晶取向膜、聚合性液晶取向膜及透明保护膜中的至少一种。
[0028]
[发明的效果]
[0029]
本发明的聚酰胺酸具有特定的结构，可溶于温和溶剂。本发明的热硬化性组合物由于含有所述特定的聚酰胺酸，因此在溶剂中不含nmp，或者即使包含也为极少量，因此在制膜时能够抑制对基底的侵蚀性。另外，所获得的硬化膜能够具有高透过率、高电压保持率。进而，包含所述组合物的硬化膜对液晶及聚合性液晶具有取向能力，或对基底具有平坦化能力，因此可兼用作取向膜及外涂膜。
具体实施方式
[0030]
1.本发明的聚酰胺酸(a)
[0031]
本发明的聚酰胺酸(a)是使包含四羧酸二酐及二胺的原料反应而获得的聚合物。
[0032]
1-1.四羧酸二酐
[0033]
在本发明中，作为用以获得聚酰胺酸(a)的原料，使用四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可列举脂肪族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐。本发明的聚酰胺酸(a)，就赋予良好的溶解性的观点而言，在原料四羧酸二酐中，式(1)所表示的脂肪族四羧酸二酐的含量为90摩尔％以上。
[0034][0035]
式(1)中，r1、r2、r3及r4分别独立地为h、ch3或f。
[0036]
式(1)所表示的化合物的含量更优选为在原料四羧酸二酐中为95摩尔％以上。
[0037]
式(1)所表示的脂肪族四羧酸二酐中，就廉价而言，优选为使用r1～r4为氢的1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐。
[0038]
在可维持本聚酰胺酸(a)的效果的范围内，能够与任意的四羧酸二酐并用。所并用的四羧酸二酐可为脂肪族四羧酸二酐与芳香族四羧酸二酐的任一种。就电压保持率的观点而言，优选为并用脂肪族四羧酸二酐。就耐热性、高折射率的观点而言，优选为并用芳香族四羧酸二酐。
[0039]
作为可并用的脂肪族四羧酸二酐的具体例，可列举：环丁烷四羧酸二酐、甲基环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐及乙烷四羧酸二酐。
[0040]
作为可并用的芳香族四羧酸二酐的具体例，可列举：3，3
′
，4，4
′‑
二苯基醚四羧酸二酐、4，4
′‑
磺酰基二邻苯二甲酸酐、3，3
′
，4，4
′‑
联苯四羧酸二酐、3，3
′
，4，4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酐)及4，4
′‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐。
[0041]
1-2.二胺
[0042]
在本发明中，作为用以获得聚酰胺酸(a)的原料，使用二胺。作为二胺，可列举脂肪族二胺与芳香族二胺。本发明的聚酰胺酸(a)，就赋予良好的溶解性的观点而言，原料二胺中，作为选自由1，3-双氨基甲基环己烷及双(氨基甲基)降冰片烷所组成的群组中的至少一种的脂肪族二胺的含量为90摩尔％以上。
[0043]
作为选自由1，3-双氨基甲基环己烷及双(氨基甲基)降冰片烷所组成的群组中的至少一种的脂肪族二胺的含量更优选为在原料二胺中为95摩尔％以上。
[0044]
双(氨基甲基)降冰片烷是2，5-双(氨基甲基)降冰片烷与2，6-双(氨基甲基)降冰片烷的异构体混合物。
[0045]
在可维持本聚酰胺酸(a)的效果的范围内，能够与任意的二胺并用。所并用的二胺可为脂肪族二胺与芳香族二胺的任一种。就电压保持率的观点而言，优选为并用脂肪族二胺。就耐热性、高折射率的观点而言，优选为并用芳香族二胺。
[0046]
作为可并用的脂肪族二胺的例子，可列举：1，2-双氨基甲基环己烷、1，4-双氨基甲基环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷及1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷。
[0047]
作为可并用的芳香族二胺的例子，可列举：4，4
′‑
二氨基二苯基砜、1，3-二氨基苯、2，4-二氨基甲苯、4，4
′‑
二氨基二苯基甲烷、4，4
′‑
二氨基二苯基醚、3，4
′‑
二氨基二苯基醚、3，3
′‑
二甲基-4，4
′‑
二氨基联苯、2，2
′‑
二甲基-4，4
′‑
二氨基联苯、2，2
′‑
双(三氟甲基)-4，4
′‑
二氨基联苯、3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5，5
′‑
二氧化物、4，4
′‑
二氨基二苯甲酮、3，3
′‑
二氨基二苯甲酮、4，4
′‑
双(4-氨基苯基)硫醚、9，9-双(4-氨基苯基)芴、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4
′‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4
′‑
双(3-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3，3
′‑
二羟基-4，4
′‑
二氨基联苯及3，3
′
，4，4
′‑
四氨基联苯。
[0048]
1-3.四羧酸二酐与二胺的比率
[0049]
本发明中所使用的聚酰胺酸(a)是通过使四羧酸二酐、二胺进行反应来合成。若所使用的四羧酸二酐与二胺的摩尔数的差大，则聚合物的分子量不会增长，残存单体变多，导致液晶显示元件形成时的显示特性降低。因此，原料中的四羧酸二酐与二胺的比率优选为设定为如下的比例，即，将四羧酸二酐设为x摩尔、将二胺设为y摩尔，0.8≤x/y≤1.2的关系成立。更优选为0.9≤x/y≤1.1，进而优选为0.95≤x/y≤1.05。
[0050]
1-4.封端剂
[0051]
本发明的聚酰胺酸(a)可在原料中包含封端剂。作为封端剂，可列举单羟基化合物、单胺化合物或酸酐。
[0052]
若使用单羟基化合物与单胺化合物的至少一种作为封端剂，则可将聚酰胺酸末端的酸酐基封端，若使用酸酐作为封端剂，则可将聚酰胺酸末端的氨基封端。通过这些封端而获得的聚酰胺酸(a)，使热硬化性组合物的保存稳定性提高。
[0053]
作为单羟基化合物的具体例，可列举：苄醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、烯丙醇、冰片(borneol)、芳樟醇(linalool)、松油醇(terpineol)及3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。可使用这些中的一种以上。
[0054]
在溶剂一项中后述的丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等为单羟基化合物，但通过具
有适当的沸点，涂布性佳，对基底的侵蚀性低，因此作为本发明的热硬化性组合物中使用的溶剂有用。在合成聚酰胺酸(a)时作为溶剂使用的情况下，其一部分有可能像封端剂那样进行反应，但本说明书中不包含在封端剂中，而是作为溶剂处理。
[0055]
这些中，更优选为苄醇、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。
[0056]
相对于四羧酸二酐及二胺的总量100摩尔份，原料组合物中的单羟基化合物的含量优选为0.01摩尔份～20摩尔份，更优选为0.01摩尔份～10摩尔份，进而优选为0.01摩尔份～5摩尔份。
[0057]
作为单胺化合物的具体例，可列举：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、对氨基苯基甲基二乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷及间氨基苯基甲基二乙氧基硅烷等氨基硅烷。可使用这些中的一种以上。
[0058]
这些中，优选为丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0059]
相对于四羧酸二酐及二胺的总量100摩尔份，原料组合物中的单胺化合物的含量优选为0.01摩尔份～20摩尔份，更优选为0.01摩尔份～10摩尔份，进而优选为0.01摩尔份～5摩尔份。
[0060]
作为酸酐的具体例，可列举：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐。可使用这些中的一种以上。
[0061]
这些中，优选为偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐。
[0062]
相对于四羧酸二酐及二胺的总量100摩尔份，原料组合物中的酸酐的含量优选为0.01摩尔份～20摩尔份，更优选为0.01摩尔份～10摩尔份，进而优选为0.01摩尔份～5摩尔份。
[0063]
1-5.聚酰胺酸(a)的合成反应中使用的溶剂(b1)
[0064]
聚酰胺酸(a)可使四羧酸二酐与二胺以及根据需要的封端剂在溶剂中反应来合成。以下有时将为了获得聚酰胺酸(a)而在合成反应中使用的溶剂称为反应溶剂(b1)。
[0065]
作为反应溶剂(b1)的具体例，可列举：4-羟基-2-丁酮、二丙酮醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、γ-丁内酯、nmp、n，n-二甲基丙酰胺、n，n-二甲基异丁基酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二乙基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二乙基丙酰胺、n-甲基丙酰胺及二甲基碳酸酯。可使用这些中的一种以上。
[0066]
这些中，就聚酰胺酸的溶解性及涂布所获得的热硬化性组合物时对基底的侵蚀性
的观点而言，优选为二乙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、γ-丁内酯、n，n-二甲基异丁酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、n，n-二乙基甲酰胺及n，n-二乙基丙酰胺。
[0067]
就操作性的观点而言，也可将所述溶剂直接残留，制成聚酰胺酸溶液或凝胶状物。就缩短制造时间等而言，优选为以聚酰胺酸溶液的状态用于热硬化性组合物的制备中。在此种情况下，为了抑制对基底的侵蚀性，反应溶剂优选为不含nmp。根据聚酰胺酸的结构，出于提高溶解性的目的，可考虑使用nmp。在所述情况下，考虑到对基底的侵蚀性，nmp的含量在全部反应溶剂中优选为5重量％以下。
[0068]
就搬运的观点而言，也可去除所述溶剂，制成聚酰胺酸固形物或其粉体。从包含反应溶剂的聚酰胺酸溶液中提取聚酰胺酸固形物时，再沉淀法简便。在将使用再沉淀法而获得的聚酰胺酸固形物用于热硬化性组合物的制备的情况下，也可在反应溶剂中使用nmp。通过再沉淀法来获得聚酰胺酸固形物的方法如下。
[0069]
再沉淀法中使用难以溶解聚酰胺酸的不良溶剂。在大量过剩的不良溶剂中添加聚酰胺酸溶液，使聚酰胺酸沉淀，进行回收。对回收的沉淀进行减压干燥，使溶剂蒸发，获得聚酰胺酸固形物。作为不良溶剂，可列举甲醇(methanol)、丙酮、甲醇(methyl alcoho1)、水等。详细情况可参照国际公开第2004/053583号、日本专利特开2005-336246号公报等。
[0070]
这样，在获得实质上去除了作为反应溶剂使用的nmp的聚酰胺酸固形物后，可溶解于在后述的本发明的热硬化性组合物中使用的溶剂(b2)中，制备本发明的热硬化性组合物。
[0071]
1-6.聚酰胺酸(a)的合成方法
[0072]
原料在反应体系中的添加顺序并无特别限定。在使用所述单羟基化合物、单胺化合物、酸酐进行封端反应的情况下，可在使四羧酸二酐与二胺反应后，将反应体系的温度冷却至40℃以下后进行添加，在10℃～40℃下反应0.1小时～12小时。
[0073]
所获得的聚酰胺酸(a)的重量平均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～50,000。若处于这些范围，则溶解性、取向能力及平坦性良好。
[0074]
如上所述，本发明中的聚酰胺酸是使包含四羧酸二酐及二胺的原料反应而获得的聚合物。在本说明书中，在反应工序中一部分脱水环化而成为聚酰亚胺的形态也包含在聚酰胺酸中。
[0075]
2.本发明的热硬化性组合物
[0076]
本发明的热硬化性组合物是包含聚酰胺酸(a)及溶剂(b2)的热硬化性组合物。
[0077]
2-1.热硬化性组合物中使用的溶剂(b2)
[0078]
本发明的热硬化性组合物中使用的溶剂(b2)优选为可溶解聚酰胺酸(a)、硬化剂(c)、添加剂(d)等的溶剂。另外，优选为对基底彩色滤光片的侵蚀性低的溶剂。
[0079]
此外，在不从由聚酰胺酸(a)的合成所获得的聚酰胺酸溶液中取出聚酰胺酸固形物而以聚酰胺酸溶液的状态用于热硬化性组合物的情况下，聚酰胺酸溶液中所含的反应溶剂(b1)也包含在溶剂(b2)中。
[0080]
作为溶剂(b2)的具体例，可列举：4-羟基-2-丁酮、二丙酮醇、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧
基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、1，4-丁二醇、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯、n，n-二甲基异丁基酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、n，n-二乙基甲酰胺、n，n-二乙基丙酰胺、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、重量平均分子量1,000以下的聚乙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚丙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚二丙二醇、重量平均分子量1,000以下的聚三丙二醇及重量平均分子量1,000以下的聚四丙二醇。可使用这些中的一种以上。
[0081]
这些中，优选为选自环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、n，n-二甲基异丁基酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、n，n-二乙基甲酰胺、n，n-二乙基丙酰胺、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯及二乙二醇单丁醚中。
[0082]
在更重视溶解性的情况下，优选为选择包含环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、n，n-二甲基异丁基酰胺、n，n-二乙基乙酰胺、n，n-二乙基甲酰胺及n，n-二乙基丙酰胺的第一群组溶剂中的一种以上来使用。
[0083]
在更重视涂布性及对彩色滤光片的低侵蚀性的情况下，更优选为选择包含乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯及二乙二醇单丁醚的第二群组溶剂中的一种以上来使用。
[0084]
在重视溶解性及涂布性的平衡的情况下，更优选为从所述第一群组溶剂及第二群组溶剂中分别选择一种以上进行混合使用。
[0085]
为了抑制对基底的侵蚀性，溶剂(b2)中优选为不含nmp。出于提高聚酰胺酸的溶解性的目的，可考虑使用nmp。在所述情况下，在全部溶剂中，nmp的含量优选为5重量％以下。
[0086]
在热硬化性组合物总量中，溶剂(b2)的含量优选为60重量％～99重量％。更优选为70重量％～96重量％。
[0087]
2-2.硬化剂(c)
[0088]
本发明的热硬化性组合物中也可还含有硬化剂(c)。设想通过添加硬化剂，在热硬化性组合物硬化的过程中，会发生交联反应。由此，所获得的硬化膜在之后实施的摩擦工序中，可抑制摩擦引起的膜的磨损。另外，通过交联，可期待更高的耐热性。
[0089]
硬化剂(c)只要是一分子中具有两个以上的与羧基反应的官能基的化合物，则并无特别限定。
[0090]
与羧基反应的官能基的例子是环氧基及噁唑啉基。
[0091]
作为每一分子具有两个以上的与羧基反应的官能基的化合物，可列举：双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、联苯型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚a酚醛清漆型环氧化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、环式脂肪族环氧化合物、具有硅氧烷键结部位的环氧化合物、及缩水甘油胺型环氧化合物等每一分子具有两个以上的环氧基的化合物、每一分子具有两个以上的噁唑啉基的化合物、以及每一分子具有两个以上的环氧基与噁唑啉基中的至少一种的聚合物。
[0092]
作为每一分子具有两个以上的环氧基的化合物的具体例，可列举：作为双酚a型环氧化合物的jer 828、jer 1004、jer 1009(均为商品名；三菱化学(股))；作为双酚f型环氧化合物的jer 806、jer 4005p(均为商品名；三菱化学(股))；作为缩水甘油醚型环氧化合物的特克莫(techmore)vg3101l(商品名；普林泰科(printec)(股))，ehpe3150(商品名；大赛璐(daicel)(股))，eppn-501h、eppn-502h(均为商品名；日本化药(股))，jer 1032h60(商品名；三菱化学(股))；作为缩水甘油酯型环氧化合物的丹纳考尔(denacol)ex-721(商品名；长濑化成(nagase chemtex)(股))，1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯(商品名；东京化成工业(股))；作为联苯型环氧化合物的jer yx4000、jer yx4000h、jer yl6121h(均为商品名；三菱化学(股))，nc-3000、nc-3000-l、nc-3000-h、nc-3100(均为商品名；日本化药(股))；作为苯酚酚醛清漆型环氧化合物的eppn-201(商品名；日本化药(股))，jer 152、jer 154(均为商品名；三菱化学(股))；作为甲酚酚醛清漆型环氧化合物的eocn-102s、eocn-103s、eocn-104s、eocn-1020(均为商品名；日本化药(股))；作为双酚a酚醛清漆型环氧化合物的jer 157s65、jer 157s70(均为商品名；三菱化学(股))；作为环式脂肪族环氧化合物的赛罗西德(celloxide)2021p、赛罗西德(celloxide)3000、艾波利得(epolead)gt401(均为商品名；大赛璐(daicel)(股))；作为具有硅氧烷键结部位的环氧化合物的1，3-双[2-(3，4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷(商品名；捷莱斯特股份有限公司(gelest incorporated))，tsl9906(商品名；日本迈图高新材料(momentive performance materials japan)有限责任公司)，考特奥斯陆(coatosil)mp200(商品名；日本迈图高新材料(momentive performance materials japan)有限责任公司)，空珀塞朗(conpoceran)sq506(商品名；荒川化学(股))，es-1023(商品名；信越化学工业(股))；作为缩水甘油胺型环氧化合物的n，n，n
′
，n
′‑
四缩水甘油基-4，4
′‑
二氨基二苯基甲烷，苏米波西(sumiepoxy)elm-434(商品名；住友化学(股))，苏米波西(sumiepoxy)elm-100(商品名；住友化学(股))。
[0093]
作为每一分子具有两个以上的噁唑啉基的化合物的具体例，可列举2，2
′‑
(1，3-亚苯基)双-(2-噁唑啉)。
[0094]
相对于聚酰胺酸(a)100重量份，硬化剂(c)的添加量优选为0.5重量份～60重量份，更优选为1重量份～30重量份。
[0095]
2-3.添加剂(d)
[0096]
在本发明的热硬化性组合物中可添加各种添加剂(d)，以提高平坦性、耐划伤性、涂布均匀性、粘接性等膜物性。添加剂(d)主要可列举具有聚合性双键的化合物、表面活性剂、硅烷偶合剂等密接性提高剂、抗氧化剂。
[0097]
2-3-1.具有聚合性双键的化合物
[0098]
在本发明的热硬化性组合物中，也可使用具有聚合性双键的化合物。本发明的热
硬化性组合物中所使用的具有聚合性双键的化合物只要每一分子中具有两个以上的聚合性双键，则并无特别限定。
[0099]
作为所述具有聚合性双键的化合物中的每一分子中具有两个聚合性双键的化合物的具体例，可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基新戊二醇]己二酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、双酚f二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚f二(甲基)丙烯酸酯、双酚s二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚s二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊基酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、己内酯-环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯及异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯。
[0100]
作为所述具有聚合性双键的化合物中的每一分子中具有三个以上的聚合性双键的化合物的具体例，可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯-环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯及含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0101]
所述具有聚合性双键的化合物可单独使用所述化合物，也可混合使用两种以上。
[0102]
在所述具有聚合性双键的化合物中，就平坦性及耐划伤性的观点而言，优选为选自环氧乙烷改性双酚f二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及含羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中。
[0103]
就平坦性、耐热性、对液晶及聚合性液晶的取向能力均衡的观点而言，相对于本发明的热硬化性组合物中的聚酰胺酸(a)100重量份，所述具有聚合性双键的化合物的含量为1重量份～60重量份。在更重视取向能力的情况下，优选为1重量份～20重量份。
[0104]
2-3-2.表面活性剂
[0105]
在本发明的热硬化性组合物中，也可添加阴离子系、阳离子系、非离子系、氟系或硅系的流平剂、表面活性剂，以提高涂布均匀性。
[0106]
作为表面活性剂的具体例，可列举：波利弗洛(polyflow)no.75、波利弗洛(polyflow)no.90、波利弗洛(polyflow)no.95(均为商品名；共荣社化学(股))；迪斯帕毕克(disperbyk)-161、迪斯帕毕克(disperbyk)-162、迪斯帕毕克(disperbyk)-163、迪斯帕毕克(disperbyk)-164、迪斯帕毕克(disperbyk)-166、迪斯帕毕克(disperbyk)-170、迪斯帕毕克(disperbyk)-180、迪斯帕毕克(disperbyk)-181、迪斯帕毕克(disperbyk)-182、毕克(byk)-300、byk-306、byk-310、byk-320、byk-330、byk-342、byk-346、byk-361n、byk-3560、byk-uv3500、byk-uv3570(均为商品名；日本毕克化学(byk chemie japan)(股))；kp-341、kp-368、kp-96-50cs、kp-50-100cs(均为商品名；信越化学工业(股))；沙福隆(surflon)s611(商品名；agc清美化学(agc seimi chemical)(股))；福吉特(ftergent)222f、福吉特(ftergent)208g、福吉特(ftergent)251、福吉特(ftergent)710fl、福吉特(ftergent)710fm、福吉特(ftergent)710fs、福吉特(ftergent)601ad、福吉特(ftergent)650a、ftx-218(均为商品名；尼奥斯(neos)(股))；美佳法(megafac)f-410、美佳法(megafac)f-430、美佳法(megafac)f-444、美佳法(megafac)f-472sf、美佳法(megafac)f-475、美佳法(megafac)f-477、美佳法(megafac)f-552、美佳法(megafac)f-553、美佳法(megafac)f-554、美佳法(megafac)f-555、美佳法(megafac)f-556、美佳法(megafac)f-558、美佳法(megafac)f-559、美佳法(megafac)r-94、美佳法(megafac)rs-75、美佳法(megafac)rs-72-k、美佳法(megafac)rs-76-ns、美佳法(megafac)ds-21(均为商品名；迪爱生(dic)(股))；迪高屯(tego twin)4000、迪高屯(tego twin)4100、迪高弗洛(tego flow)370、迪高弗洛(tego flow)375、迪高格莱德(tego glide)440、迪高格莱德(tego glide)450、迪高拉德(tego rad)2200n(均为商品名；日本赢创(evonik japan)(股))；氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕榈酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐及烷基二苯基醚二磺酸盐。可使用这些中的一种以上。
[0107]
这些中，就涂布均匀性高的观点而言，优选为byk-306、byk-342、byk-346、byk-361n、byk-3560、kp-341、沙福隆(surflon)s611、福吉特(ftergent)710fl、福吉特(ftergent)710fm、福吉特(ftergent)710fs、福吉特(ftergent)650a、美佳法(megafac)f-477、美佳法(megafac)f-556、美佳法(megafac)rs-72-k、美佳法(megafac)ds-21、迪高屯(tego twin)4000、迪高弗洛(tego flow)375、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧
乙烯醚、氟烷基磺酸盐、氟烷基三甲基铵盐及氟烷基氨基磺酸盐。
[0108]
在热硬化性组合物总量中，本发明的热硬化性组合物中的表面活性剂的含量优选为0.005重量％～1重量％。
[0109]
2-3-3.密接性提高剂
[0110]
就进一步提高所形成的硬化膜与基板的密接性的观点而言，本发明的热硬化性组合物也可还含有硅烷系、铝系或钛酸酯系的偶合剂等密接性提高剂。
[0111]
作为密接性提高剂的具体例，可列举：3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶合剂；乙酰烷氧基二异丙醇铝等铝系偶合剂；以及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶合剂。
[0112]
这些中，优选为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0113]
在热硬化性组合物总量中，密接性提高剂的含量优选为0.01重量％～10重量％。
[0114]
2-3-4.抗氧化剂
[0115]
就提高透明性、防止硬化膜暴露于高温的情况下的黄变的观点而言，本发明的热硬化性组合物中可还含有酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等抗氧化剂。其中，就稳定性的观点而言，优选为酚系抗氧化剂。
[0116]
作为酚系抗氧化剂的具体例，可列举：叔丁基对苯二酚、丁基羟基甲苯、安塔积(antage)sp(商品名；川口化学工业(股))、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、n，n
′‑
(己烷-1，6-二基)双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、亚乙基双(氧亚乙基)双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4，6-双(十二烷基硫甲基)-邻甲酚、4，6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4
′‑
亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基丙烯酸酯、1，3，5-三[[4-(1，1-二甲基乙基)-3-羟基-2，6-二甲基苯基]甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)-三酮、4-[[4，6-双(辛硫基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]-2，6-二叔丁基苯酚、2，2
′‑
二甲基-2，2
′‑
(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二基)二丙烷-1，1
′‑
二基＝双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
[0117]
其中，就热稳定性的观点而言，更优选为季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。就溶解性的观点而言，更优选为丁基羟基甲苯、辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯。
[0118]
相对于聚酰胺酸(a)100重量份，抗氧化剂的含量优选为0.01重量份～5.0重量份，更优选为0.05重量份～2.0重量份。
[0119]
2-4.热硬化性组合物的制备
[0120]
本发明的热硬化性组合物可通过以下方式获得：选择添加聚酰胺酸(a)、溶剂(b2)、进而根据需要的硬化剂(c)、具有聚合性双键的化合物、表面活性剂、密接性提高剂、抗氧化剂及其他添加剂等添加剂(d)，将这些化合物均匀地混合溶解。
[0121]
2-5.热硬化性组合物的保存
[0122]
本发明的热硬化性组合物若在-30℃～25℃的范围内保存，则组合物的经时稳定性变得良好而优选。更优选为-20℃～10℃。
[0123]
3.由热硬化性组合物获得的硬化膜
[0124]
可通过旋涂法、辊涂法、浸渍法及狭缝涂布法等现有已知的涂布方法，将以所述方式制备的热硬化性组合物涂布于基板表面来形成涂膜。接着，所述涂膜可在热板或烘箱等中进行暂时煅烧后，为了使涂膜硬化而进行正式煅烧，从而获得硬化膜。在暂时煅烧之前，还优选为加入通过减压来去除一部分溶剂的工序。接着，通过使用摩擦法进行取向处理，赋予取向能力。摩擦可利用已知的方法进行。
[0125]
暂时煅烧条件因各成分的种类及调配比例而不同，通常在60℃～100℃的热板上或者烘箱中进行1分钟～15分钟。正式煅烧条件因各成分的种类及调配比例而不同，通常在120℃～250℃的热板上或者烘箱中进行5分钟～90分钟。
[0126]
在热硬化性组合物包含硬化剂的情况下，在正式煅烧工序中发生由聚酰胺酸的羧基与硬化剂的环氧基或噁唑啉基引起的交联反应。因此，所得的硬化膜非常强韧。
[0127]
本发明的硬化膜通过取向处理，从而具有对液晶及聚合性液晶的取向能力，且透明性、平坦性、电压保持率优异。因此，兼具取向膜及外涂膜的功能，可兼用作两者的涂膜层。可使用所述涂膜层来制造液晶显示元件或固体摄像元件。
[0128]
[实施例]
[0129]
接着，通过合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[0130]
关于实施例中记载的略称，以下记载对应的化合物名、商品名等。
[0131]
＜溶剂＞
[0132]
gbl：γ-丁内酯
[0133]
eca：二乙二醇单乙醚乙酸酯
[0134]
bcs：乙二醇单丁醚
[0135]
pgme：丙二醇单甲醚
[0136]
edm：二乙二醇乙基甲基醚
[0137]
3mp：3-甲氧基丙酸甲酯
[0138]
＜四羧酸二酐＞
[0139]
bt-100：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐(理家德(rikacid)bt-100；商品名；新日本理化(股))
[0140]
odpa：3，3
′
，4，4
′‑
二苯基醚四羧酸二酐
[0141]
＜二胺＞
[0142]
dds：4，4
′‑
二氨基二苯基砜
[0143]
1，3-bac：1，3-双氨基甲基环己烷
[0144]
nbda：双(氨基甲基)降冰片烷(商品名；三井精细化学(股))
[0145]
bapp：2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
[0146]
＜封端剂＞
[0147]
bzoh：苄醇
[0148]
tma：偏苯三酸酐
[0149]
＜硬化剂＞
[0150]
1，3-pbo：2，2
′‑
(1，3-亚苯基)双-(2-噁唑啉)
[0151]
tgdde：n，n，n
′
，n
′‑
四缩水甘油基-4，4
′‑
二氨基二苯基甲烷
[0152]
＜添加剂＞
[0153]
m208：环氧乙烷改性双酚f二丙烯酸酯(亚罗尼斯(aronix)m-208；商品名；东亚合成(股))
[0154]
m402：二季戊四醇五丙烯酸酯(亚罗尼斯(aronix)m-402；商品名；东亚合成(股))
[0155]
s510：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(塞拉艾斯(sila-ace)s510；商品名；捷恩智(jnc)(股))
[0156]
bht：丁基羟基甲苯
[0157]
f-477：美佳法(megafac)f-477(商品名；迪爱生(dic)(股))
[0158]
tego flow375：迪高弗洛(tego flow)375(商品名；日本赢创(股))
[0159]
byk-3560：毕克(byk)-3560(商品名；日本毕克化学(股))
[0160]
byk-361n：毕克(byk)-361n(商品名；日本毕克化学(股))
[0161]
ds-21：美佳法(megafac)ds-21(商品名；迪爱生(dic)(股))
[0162]
将实施例中的测定项目的简称示于以下。
[0163]
mw：重量平均分子量
[0164]
mn：数量平均分子量
[0165]
dop：平坦化率
[0166]
聚酰胺酸的mw及mn通过以下方式来求出：使用2695分离模块-2414示差折射计(沃特世(waters)制造)，利用凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，gpc)法测定，并进行聚苯乙烯换算。利用磷酸-二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf)混合溶液(磷酸/dmf＝0.6/100：重量比)，以聚酰胺酸浓度成为约1重量％的方式对所获得的聚酰胺酸进行稀释。管柱使用hspgel rt mb-m(沃特世(waters)制造)，将所述混合溶液作为展开剂，在管柱温度50℃、流速0.40ml/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用东曹(tosoh)(股)制造的tsk标准聚苯乙烯。
[0167]
接着，示出实施例中使用的装置及分析条件。
[0168]
＜gpc＞
[0169]
装置：沃特世(waters)公司制造的2695分离模块-2414示差折射计
[0170]
溶剂：磷酸-dmf混合溶液(磷酸/dmf＝0.6/100：重量比)
[0171]
流速：0.40ml/min
[0172]
管柱温度：50℃
[0173]
使用管柱：沃特世(waters)公司制造的hspgel rt mb-m
[0174]
校准曲线用标准试样：东曹(tosoh)(股)制造的tsk标准聚苯乙烯
[0175]
＜旋转器(spinner)＞
[0176]
装置：米卡萨(mikasa)(股)制造的ms-a150
[0177]
＜粘度测定＞
[0178]
装置：东机产业(股)制造的e型粘度计“tv-22”(商品名)
[0179]
测定方法：依照日本工业标准(japanese industrial standards，jis)c21035.3项。
[0180]
测定温度：25℃
[0181]
＜膜厚测定＞
[0182]
装置：日本科磊(kla-tencor japan)(股)制造的触针式膜厚计p-16(商品名)
[0183]
测定方法：测定三处，将其平均值作为膜厚。
[0184]
＜透过率测定＞
[0185]
装置：日本分光(股)制造的紫外可见分光光度计v-670(商品名)
[0186]
＜电压保持率测定＞
[0187]
装置：东阳科技(toyo corporation)(股)制造的液晶物性评价装置6254型(商品名)
[0188]
脉冲电压栅极宽度：60μs
[0189]
频率：3hz
[0190]
峰值：1v
[0191]
测定温度：60℃
[0192]
[聚酰胺酸的合成]
[0193]
[合成例1]聚酰胺酸(a1)的合成
[0194]
在室温下，向具备温度计、搅拌机、氮导入管的500ml的四口可分离式烧瓶中加入bt-100(27.94g；141.02mmol)、1，3-bac(20.06g；141.02mmol)及gbl(144.00g)。将所述反应容器在保持为85℃的油浴中加热2小时，确认反应容器内的内容物溶解。冷却至室温后，加入bcs(48.00g)，进而在85℃下搅拌5小时。冷却至室温，获得固体成分浓度为20.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a1)的溶液。聚酰胺酸(a1)的mw为10,700，mn为9,900。将所述溶液(以下记为sa1)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0195]
[合成例2]聚酰胺酸(a2)的合成
[0196]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(27.46g；138.60mmol)、1，3-bac(9.86g；69.31mmol)与nbda(10.69g；69.30mmol)，除此以外，以与合成例1相同的方式进行反应。冷却至室温后，获得固体成分浓度为20.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a2)的溶液。聚酰胺酸(a2)的mw为11,700，mn为10,800。将所述溶液(以下记为sa2)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0197]
[合成例3]聚酰胺酸(a3)的合成
[0198]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(26.99g；136.22mmol)与nbda(21.01g；136.20mmol)，除此以外，以与合成例1相同的方式进行反应。冷却至室温后，获得固体成分浓度为20.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a3)的溶液。聚酰胺酸(a3)的mw为15,300，mn为13,000。将所述溶液(以下记为sa3)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0199]
[合成例4]聚酰胺酸(a4)的合成
[0200]
在室温下，向具备温度计、搅拌机、氮导入管的500ml的四口可分离式烧瓶中加入bt-100(41.91g；211.53mmol)、1，3-bac(30.09g；211.53mmol)及gbl(126.00g)。将所述反应容器在保持为110℃的油浴中加热2小时，确认反应容器内的内容物溶解。冷却至室温后，加入pgme(42.00g)，进而在110℃下搅拌5小时。冷却至室温，获得固体成分浓度为30.0％的均
匀透明的聚酰胺酸(a4)的溶液。聚酰胺酸(a4)的mw为11,200，mn为10,400。将所述溶液(以下记为sa4)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0201]
[合成例5]聚酰胺酸(a5)的合成
[0202]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(41.55g；209.66mmol)、1,3-bac(22.37g；157.26mmol)与nbda(8.09g；52.44mmol)，除此以外，以与合成例4相同的方式进行反应。冷却至室温后，获得固体成分浓度为30.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a5)的溶液。聚酰胺酸(a5)的mw为11,000，mn为10,300。将所述溶液(以下记为sa5)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0203]
[合成例6]聚酰胺酸(a6)的合成
[0204]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(41.18g；207.84mmol)、1，3-bac(14.78g；103.90mmol)与nbda(16.03g；103.92mmol)，除此以外，以与合成例4相同的方式进行反应。冷却至室温后，获得固体成分浓度为30.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a6)的溶液。聚酰胺酸(a6)的mw为11,100，mn为10,400。将所述溶液(以下记为sa6)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0205]
[合成例7]聚酰胺酸(a7)的合成
[0206]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(40.83g；206.08mmol)、1，3-bac(7.33g；51.53mmol)与nbda(23.84g；154.54mmol)，除此以外，以与合成例4相同的方式进行反应。冷却至室温后，获得固体成分浓度为30.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a7)的溶液。聚酰胺酸(a7)的mw为11,000，mn为10,400。将所述溶液(以下记为sa7)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0207]
[合成例8]聚酰胺酸(a8)的合成
[0208]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(40.48g；204.31mmol)、nbda(31.52g；204.33mmol)，除此以外，以与合成例4相同的方式进行反应。冷却至室温后，获得固体成分浓度为30.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a8)的溶液。聚酰胺酸(a8)的mw为11,000，mn为10,300。将所述溶液(以下记为sa8)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0209]
[合成例9]聚酰胺酸(a9)的合成
[0210]
在室温下，向具备温度计、搅拌机、氮导入管的500ml的四口可分离式烧瓶中加入bt-100(41.03g；207.09mmol)、1，3-bac(14.44g；101.51mmol)、nbda(15.66g；101.52mmol)及gbl(126.00g)。将所述反应容器在保持为110℃的油浴中加热2小时，确认反应容器内的内容物溶解。冷却至室温后，加入pgme(42.00g)，进而在110℃下搅拌5小时。冷却至室温，加入bzoh(0.88g；8.14mmol)，进而在室温下反应搅拌2小时后，获得固体成分浓度为30.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a9)的溶液。聚酰胺酸(a9)的mw为11,100，mn为10,300。将所述溶液(以下记为sa9)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0211]
[合成例10]聚酰胺酸(a10)的合成
[0212]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(40.34g；203.60mmol)、nbda(30.79g；199.60mmol)，将封端剂变更为bzoh(0.86g；7.95mmol)，除此以外，以与合成例9相同的方式进行反应。获得固体成分浓度为30.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a10)的溶液。聚酰胺酸(a10)的mw为11,000，mn为10,300。将所述溶液(以下记为sa10)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0213]
[合成例11]聚酰胺酸(a11)的合成
[0214]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(41.10g；207.44mmol)、1，3-bac(14.46g；101.65mmol)与nbda(15.68g；101.65mmol)，将封端剂变更为苯胺(0.76g；8.16mmol)，除此以外，以与合成例9相同的方式进行反应。获得固体成分浓度为30.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a11)的溶液。聚酰胺酸(a11)的mw为10,700，mn为10,000。将所述溶液(以下记为sa11)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0215]
[合成例12]聚酰胺酸(a12)的合成
[0216]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(40.41g；203.96mmol)、nbda(30.85g；199.99mmol)，将封端剂变更为苯胺(0.74g；7.94mmol)，除此以外，以与合成例9相同的方式进行反应。获得固体成分浓度为30.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a12)的溶液。聚酰胺酸(a12)的mw为11,400，mn为10,600。将所述溶液(以下记为sa12)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0217]
[合成例13]聚酰胺酸(a13)的合成
[0218]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(40.40g；203.91mmol)、1，3-bac(14.79g；103.97mmol)与nbda(16.04g；103.98mmol)，将封端剂变更为tma(1.54g；8.02mmol)，除此以外，以与合成例9相同的方式进行反应。获得固体成分浓度为30.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a13)的溶液。聚酰胺酸(a13)的mw为11,200，mn为10,400。将所述溶液(以下记为sa13)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0219]
[合成例14]聚酰胺酸(a14)的合成
[0220]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(39.71g；200.42mmol)、nbda(31.54g；204.46mmol)，将封端剂变更为tma(1.54g；8.02mmol)，除此以外，以与合成例9相同的方式进行反应。获得固体成分浓度为30.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a14)的溶液。聚酰胺酸(a14)的mw为11,100，mn为10,300。将所述溶液(以下记为sa14)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0221]
[合成例15]聚酰胺酸(a15)的合成
[0222]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(36.44g；183.90mmol)、odpa(6.34g；20.43mmol)、nbda(31.52g；204.33mmol)，除此以外，以与合成例8相同的方式进行反应。冷却至室温后，获得固体成分浓度为30.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a15)的溶液。聚酰胺酸(a15)的mw为9,200，mn为8,900。将所述溶液(以下记为sa15)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0223]
[比较合成例1]聚酰胺酸(a16)的合成
[0224]
在室温下，向具备温度计、搅拌机、氮导入管的500ml的四口可分离式烧瓶中加入odpa(26.66g；85.94mmol)、dds(21.34g；85.94mmol)及gbl(144.00g)，搅拌1小时，确认反应容器内的内容物溶解。加入eca(48.00g)，将所述反应容器在保持为80℃的油浴中进而搅拌1小时，冷却至室温，获得固体成分浓度为20.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a16)的溶液。聚酰胺酸(a16)的mw为8,200，mn为3，100。将所述溶液(以下记为sa16)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0225]
[比较合成例2]聚酰胺酸(a17)的合成
[0226]
将四羧酸二酐及二胺变更为odpa(14.82g；47.77mmol)、bt-100(9.46g；
47.75mmol)、dds(23.72g；95.53mmol)，将溶剂变更为gbl(126.00g)与bcs(42.00g)，除此以外，以与比较合成例1相同的方式进行反应。冷却至室温后，获得固体成分浓度为20.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a17)的溶液。聚酰胺酸(a17)的mw为31,100，mn为22,000。将所述溶液(以下记为sa17)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0227]
[比较合成例3]聚酰胺酸(a18)的合成
[0228]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(31.95g；161.26mmol)、dds(40.05g；161.29mmol)，将溶剂变更为gbl(126.00g)与bcs(42.00g)，除此以外，以与比较合成例2相同的方式进行反应。冷却至室温后，获得固体成分浓度为20.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a18)的溶液。聚酰胺酸(a18)的mw为21,400，mn为8,100。将所述溶液(以下记为sa18)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0229]
[比较合成例4]聚酰胺酸(a19)的合成
[0230]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(15.63g；78.89mmol)与bapp(32.37g；78.85mmol)，除此以外，以与比较合成例2相同的方式进行反应。冷却至室温后，获得固体成分浓度为20.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a19)的溶液。聚酰胺酸(a19)的mw为21,300，mn为16,000。将所述溶液(以下记为sa19)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0231]
[比较合成例5]聚酰胺酸(a20)的合成
[0232]
在室温下向具备温度计、搅拌机、氮导入管的500ml的四口可分离式烧瓶中加入odpa(18.78g；60.54mmol)、bt-100(12.00g；60.57mmol)、1，3-bac(17.22g；121.05mmol)及gbl(144.00g)，将所述反应容器在保持为85℃的油浴中搅拌2小时。确认反应容器内的内容物溶解。恢复为室温，加入bcs(48.00g)，进而在保持为85℃的油浴中搅拌5小时。由于冷却时产生析出物，因此无法获得目标聚酰胺酸(a20)。
[0233]
[比较合成例6]聚酰胺酸(a21)的合成
[0234]
将四羧酸二酐及二胺变更为odpa(18.23g；58.76mmol)、bt-100(11.64g；58.75mmol)与nbda(18.13g；117.53mmol)，除此以外，以与比较合成例5相同的方式进行反应，但在与比较合成例5同样地进行冷却时产生析出物，因此无法获得目标聚酰胺酸(a21)。
[0235]
[比较合成例7]聚酰胺酸(a22)的合成
[0236]
将四羧酸二酐及二胺变更为bt-100(31.42g；158.58mmol)、odpa(12.30g；39.64mmol)、nbda(30.58g；198.22mmol)，除此以外，以与比较合成例2相同的方式进行反应。冷却至室温后，获得固体成分浓度为30.0％的均匀透明的聚酰胺酸(a22)的溶液。聚酰胺酸(a22)的mw为9,400，mn为9,000。将所述溶液(以下记为sa22)直接用于热硬化性组合物的制备。
[0237]
将各个合成中使用的四羧酸二酐、二胺、封端剂、所使用的反应溶剂、所获得的聚酰胺酸的溶解性、mw、mn、mw/mn记载于表1-1～表1-3中。表1-1～表1-3中，方括号内的数字表示所投入的原料的摩尔分率。例如，在合成例1的情况下，以相对于四羧酸二酐100摩尔％，二胺1，3-bac成为100摩尔％的方式计量并投入各原料。在溶解性一栏中，将获得了均匀且透明的聚酰胺酸的情况记载为
○
，将内容物不溶解而未获得聚合物的情况、或者由于析出而聚酰胺酸未溶解的情况记载为
×
。
[0238]
[0239][0240]
[热硬化性组合物的制备]
[0241]
[制备例1]
[0242]
将聚酰胺酸溶液(sa1)(10.0000g)、1，3-pbo(0.0600g)、f-477(0.0092g)、bcs(12.2445g)及gbl(39.0705g)混合溶解后，利用氟树脂制的膜滤器(membrane filter)(0.5μm)进行过滤，由此获得组合物1。
[0243]
[制备例2]
[0244]
将聚酰胺酸溶液(sa1)变更为聚酰胺酸溶液(sa2)，除此以外，以与制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物2。
[0245]
[制备例3]
[0246]
将聚酰胺酸溶液(sa1)变更为聚酰胺酸溶液(sa3)，除此以外，以与制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物3。
[0247]
[制备例4]
[0248]
将聚酰胺酸溶液(sa1)变更为聚酰胺酸溶液(sa4)，除此以外，以与制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物4。
[0249]
[制备例5]
[0250]
将聚酰胺酸溶液(sa1)变更为聚酰胺酸溶液(sa5)，除此以外，以与制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物5。
[0251]
[制备例6]
[0252]
将聚酰胺酸溶液(sa1)变更为聚酰胺酸溶液(sa6)，除此以外，以与制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物6。
[0253]
[制备例7]
[0254]
将聚酰胺酸溶液(sa1)变更为聚酰胺酸溶液(sa7)，除此以外，以与制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物7。
[0255]
[制备例8]
[0256]
将聚酰胺酸溶液(sa1)变更为聚酰胺酸溶液(sa8)，除此以外，以与制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物8。
[0257]
[制备例9]
[0258]
将聚酰胺酸溶液(sa1)变更为聚酰胺酸溶液(sa9)，除此以外，以与制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物9。
[0259]
[制备例10]
[0260]
将聚酰胺酸溶液(sa1)变更为聚酰胺酸溶液(sa10)，除此以外，以与制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物10。
[0261]
[制备例11]
[0262]
将聚酰胺酸溶液(sa1)变更为聚酰胺酸溶液(sa11)，除此以外，以与制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物11。
[0263]
[制备例12]
[0264]
将聚酰胺酸溶液(sa8)(10.0000g)、1，3-pbo(0.0600g)、f-477(0.0561g)、pgme(12.5117g)、gbl(31.7552g)及edm(7.9388g)混合溶解后，利用氟树脂制的膜滤器(0.5μm)进行过滤，由此获得组合物12。
[0265]
[制备例13]
[0266]
将添加剂f-477变更为迪高弗洛(tego flow)375(0.0092g)，将溶剂变更为pgme
(12.2445g)、gbl(31.2564g)与edm(7.8141g)，除此以外，以与制备例12相同的方式进行制备、过滤，获得组合物13。
[0267]
[制备例14]
[0268]
将添加剂f-477变更为byk-3560(0.0278g)，将溶剂变更为bcs(12.3504g)与gbl(39.3176g)，除此以外，以与制备例12相同的方式进行制备、过滤，获得组合物14。
[0269]
[制备例15]
[0270]
将添加剂byk-3560变更为byk-361n(0.0278g)，除此以外，与制备例14同样地进行制备、过滤，获得组合物15。
[0271]
[制备例16]
[0272]
将添加剂byk-3560变更为ds-21(0.0278g)，除此以外，以与制备例14相同的方式进行制备、过滤，获得组合物16。
[0273]
[制备例17]
[0274]
将聚酰胺酸溶液(sa8)(10.0000g)、tgdde(0.6000g)、f-477(0.0101g)、s510(0.1500g)、bht(0.0600g)、bcs(13.9596g)及gbl(43.0725g)混合溶解后，利用氟树脂制的膜滤器(0.5μm)进行过滤，由此获得组合物17。
[0275]
[制备例18]
[0276]
将聚酰胺酸溶液(sa8)(10.0000g)、1，3-pbo(0.1500g)、m208(0.3000g)、f-477(0.0106g)、bht(0.0600g)、bcs(14.8172g)及gbl(45.0735g)混合溶解后，利用氟树脂制的膜滤器(0.5μm)进行过滤，由此获得组合物18。
[0277]
[制备例19]
[0278]
将添加剂m208变更为m402(0.3000g)，除此以外，以与制备例18相同的方式进行制备、过滤，获得组合物19。
[0279]
[制备例20]
[0280]
将聚酰胺酸溶液(sa6)(10.0000g)、1，3-pbo(0.1500g)、f-477(0.0106g)、s510(0.1500g)、bht(0.0600g)、pgme(13.9596g)及gbl(43.0725g)混合溶解后，利用氟树脂制的膜滤器(0.5μm)进行过滤，由此获得组合物20。
[0281]
[制备例21]
[0282]
将聚酰胺酸溶液(sa6)(10.0000g)、tgdde(0.1500g)、f-477(0.0101g)、s510(0.1500g)、bht(0.0600g)、pgme(13.9596g)及gbl(43.0725g)混合溶解后，利用氟树脂制的膜滤器(0.5μm)进行过滤，由此获得组合物21。
[0283]
[制备例22]
[0284]
将聚酰胺酸溶液(sa6)(10.0000g)、1，3-pbo(0.1500g)、m208(0.3000g)、f-477(0.0106g)、bht(0.0600g)、pgme(14.8172g)及gbl(45.0735g)混合溶解后，利用氟树脂制的膜滤器(0.5μm)进行过滤，由此获得组合物22。
[0285]
[制备例23]
[0286]
将添加剂m208变更为m402(0.3000g)，除此以外，以与制备例22相同的方式进行制备及过滤，获得组合物23。
[0287]
[制备例24]
[0288]
将聚酰胺酸溶液(sa15)(10.0000g)、1，3-pbo(0.0600g)、f-477(0.0092g)、pgme
(14.8172g)及gbl(39.0705g)混合溶解后，利用氟树脂制的膜滤器(0.5μm)进行过滤，由此获得组合物24。
[0289]
[比较制备例1]
[0290]
将聚酰胺酸溶液(sa16)(10.0000g)、1，3-pbo(0.0400g)、f-477(0.0061g)、bcs(4.7059g)、gbl(14.1176g)及3mp(11.9565g)混合溶解后，利用氟树脂制的膜滤器(0.5μm)进行过滤，由此获得组合物25。
[0291]
[比较制备例2]
[0292]
将聚酰胺酸溶液(sa16)变更为聚酰胺酸溶液(sa17)，除此以外，以与比较制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物26。
[0293]
[比较制备例3]
[0294]
将聚酰胺酸溶液(sa16)变更为聚酰胺酸溶液(sa18)，除此以外，以与比较制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物27。
[0295]
[比较制备例4]
[0296]
将聚酰胺酸溶液(sa16)变更为聚酰胺酸溶液(sa19)，除此以外，以与比较制备例1相同的方式进行制备、过滤，获得组合物28。
[0297]
[比较制备例5]
[0298]
将聚酰胺酸溶液(sa22)(10.0000g)、1，3-pbo(0.0600g)、f-477(0.0092g)、pgme(14.8172g)及gbl(39.0705g)混合溶解后，利用氟树脂制的膜滤器(0.5μm)进行过滤，由此获得组合物29。
[0299]
将制备例1～制备例24及比较制备例1～比较制备例5中获得的组合物1～组合物29的成分及其比例示于表2-1～表2-3中。
[0300]
[0301][0302]
[表2-3]
[0303]
单位：g
[0304][0305]
[实施例1]～[实施例24]、[比较例1]～[比较例5]
[0306]
对所述制备例中获得的组合物1～组合物29分别以如下方式进行各种评价。
[0307]
＜透过率测定＞
[0308]
利用旋涂机，以膜厚成为约1.5μm的方式调整转速，将热硬化性组合物涂布在康宁(corning)公司制造的玻璃基板“益高(eagle)xg”(商品名，厚度0.7mm)上。接着，将涂布有组合物的基板在热板上、在60℃下干燥3分钟后，在230℃的烘箱内煅烧30分钟，由此制作具有透过率测定用硬化膜的试验基板，进行透过率测定。透过率是对透过波长400nm、313nm下的值进行评价。在透过波长400nm下，将透过率90％以上评价为
○
，将未满90％评价为
×
。在透过波长313nm下，将透过率80％以上评价为
○
，将未满80％评价为
×
。将结果示于表3-1～表3-5中。
[0309]
＜平坦性评价＞
[0310]
在预先测定了最大阶差的彩色滤光片基板(在玻璃基板上具有r、g、b三色的图案状着色体的基板)上涂布热硬化性组合物。涂布时使用旋涂机，以膜厚成为约1.5μm的方式调整转速。接着，将涂布有组合物的基板在热板上、在60℃下干燥3分钟后，在230℃的烘箱内煅烧30分钟，由此制作具有平坦性评价用硬化膜的试验基板。对所获得的试验基板测定最大阶差。此处，最大阶差是指基板的表面阶差的最大值，相当于基板上膜厚最厚的部位与膜厚最薄的部位的膜厚差。
[0311]
平坦性以平坦化率(dop)进行评价。dop以如下方式进行计算。此外，无硬化膜的彩色滤光片基板使用最大阶差为1.0μm的基板。
[0312]
dop(％)＝(t1-t2)/t2
×
100
[0313]
t1(μm)：无硬化膜的彩色滤光片基板的最大阶差
[0314]
t2(μm)：具有硬化膜的试验基板的最大阶差
[0315]
可以说平坦化率越接近100％，平坦性越优异。将平坦化率未满60％评价为
×
，将60％以上且未满70％评价为δ，将70％以上评价为
○
。将结果示于表3-1～表3-5中。
[0316]
＜取向性评价＞
[0317]
预先以如下方式制备评价中使用的聚合性液晶组合物溶液。
[0318]
加入20.00g的帕里奥卡拉(paliocolor)lc242(商品名；日本巴斯夫(basf japan)(股))、1.00g的艳佳固(irgacure)907(商品名；日本巴斯夫(basf japan)(股))、0.020g的byk-361n，进而加入作为溶剂的甲苯，以溶剂成为整体的85重量％的方式进行制备，并均匀
地混合溶解。将所述组合物作为聚合性液晶组合物溶液(plc-1)。
[0319]
依照以上所述的透过率测定用硬化膜的制作方法，再制作一片透过率测定用硬化膜。对于所获得的透过率测定用硬化膜，使用装配有人造丝制的摩擦布ya-18-r(商品名；吉川化工(股))的摩擦装置实施摩擦处理。摩擦速度为60mm/秒，辊转速为1,000rpm。接着，利用旋涂机将聚合性液晶组合物溶液(plc-1)涂布在所述基板上，在热板上在80℃下干燥1分钟后，使用超高压水银灯进行300mj/cm2照射。曝光量是不使用截止滤波器与偏光板，而使用365nm的照度计进行测定而得的值。进而，在230℃的烘箱内进行30分钟后烘烤，由此制作具有取向性评价用硬化膜的试验基板，并进行取向性的评价。
[0320]
将所获得的具有取向性评价用硬化膜的试验基板，以与偏光板平行的朝向夹在正交(正交尼科尔)状态的两片直线偏光板之间，一边保持与偏光板平行的朝向，一边旋转带有光学各向异性体的玻璃基板，从下方照射背光进行观察。使具有取向性评价用硬化膜的试验基板旋转，将可见明暗的情况判断为有取向性，在表3-1～表3-5中记载为
○
，将未见明暗的情况判断为无聚合性液晶化合物的取向性，在表3-1～表3-5中记载为
×
。
[0321]
＜电压保持率评价＞
[0322]
通过旋转器法，将热硬化性组合物涂布于两片带有氧化铟锡(indium tin oxide，ito)电极的玻璃基板。将涂膜后基板在60℃下加热干燥3分钟后，在230℃的烘箱中进行30分钟加热处理。对通过所述加热处理而形成的膜厚约100nm的硬化膜进行摩擦处理(压入：0.3mm、载台传送速度：60m/s、转速：1000rpm、摩擦布：ya-18-r(人造丝))。接着，将所述带有硬化膜的基板在超纯水中进行5分钟超声波清洗，在120℃的烘箱中干燥30分钟。在其中一个硬化膜上散布7μm的间隙剂后，将两片带有硬化膜的基板以硬化膜的膜面相向、摩擦方向为逆平行的方式相向配置后，利用环氧硬化剂密封，制作间隙7μm的反平行单元。向所述单元中注入液晶组合物(lc-1)，利用光硬化性密封剂将注入口密封。接着，在110℃下进行30分钟加热处理，制作电压保持率测定用液晶显示元件。
[0323]
所使用的液晶组合物(lc-1)是将以下所示的液晶化合物以所记载的重量比混合而成组合物。
[0324]
(液晶组合物(lc-1))
[0325][0326]
(物性值)
[0327]
δε(介电常数各向异性)：5.1
[0328]
δn(折射率各向异性)：0.093
[0329]
使用所获得的液晶显示元件，测定电压保持率(voltage holding ratio，vhr)。电压保持率的值越接近100％越良好。将电压保持率的值未满70％评价为
×
，将70％以上且未满90％评价为δ，将90％以上评价为
○
。将结果示于表3-1～表3-5中。
[0330]
[表3-1]
[0331][0332]
[表3-2]
[0333][0334]
[表3-3]
[0335][0336]
[表3-4]
[0337][0338]
[表3-5]
[0339][0340]
表1-3的比较合成例5及比较合成例6中成为难以溶解于不含nmp的温和溶剂的结果，可知本发明的原料组成(原料的组合及比率)显示出优异的溶解性。
[0341]
在比较合成例1～比较合成例4中，获得了溶解于不含nmp的温和溶剂的聚酰胺酸。
但是，若将表3-1～表3-4与表3-5加以比较则可知，透过率、平坦性等特性比本发明的硬化膜差。可知，本发明的硬化膜不仅显示出对液晶或聚合性液晶的稳定的取向能力，而且特别是313nm下的透过率远远高于比较例。另外，可知平坦性及电压保持率也优异。
[0342]
[产业上的可利用性]
[0343]
根据本发明，可提供兼具平坦化能力与取向能力的具有高透过率、高电压保持率的硬化膜。