一种超薄手性荧光共价有机框架纳米片及其制备方法和应用

本发明属于手性荧光纳米片制备，具体涉及一种超薄手性荧光共价有机框架纳米片及其制备方法与应用。

背景技术：

1、共价有机框架(cofs)是一类新兴的多孔晶体材料，由可设计的分子构件构筑而成，这些构件通过共价键周期性地连接和扩展。它们具有高稳定性、有序开孔结构和易于功能化设计的特点。cofs刚性和有序的结构使得p-π共轭能够沿二维(2d)甚至三维(3d)方向扩展，赋予其优异的光电性能。然而，亚胺键连接的二维cofs材料由于光诱导的c-n键旋转，以及较强的层间π-π相互作用会导致荧光淬灭，通常被认为是不良荧光材料。因此，设计合成荧光cofs具有重要的意义。

2、手性材料在医药、农业、化学和生物等领域有巨大的潜在应用价值而备受关注。手性共价有机框架材料是一种新兴的手性材料，在不对称催化、生物探针、药物传递和手性传感等方面潜在的应用前景使得研究人员对手性的研究被广泛的开展。但是目前用于研究荧光和圆偏振发光(cpl)的手性cofs材料还没有报道。

3、因此，目前迫切的需要提供一种新型同时具有手性和荧光的cofs材料及其制备方法，以拓展手性cofs材料在手性、荧光以及圆偏振发光等领域的应用。

技术实现思路

1、为了改善现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高效圆偏振发光性能的超薄手性cofs纳米片及其制备方法和应用。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种共价有机框架(cofs)纳米片的制备方法，包括：以三醛基间苯三酚、配体、手性含氨基化合物和含氨基疏水化合物为原料，通过溶剂热反应制备得到所述cofs纳米片；

4、优选地，所述配体可以选自5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶或4,4'-二氨基联苯。

5、根据本发明的实施方案，所述手性含氨基化合物选自含有一个氨基的手性化合物，例如选自(r)-(+)-1-(1-萘基)乙胺、(s)-(-)-1-(1-萘基)乙胺、(r)-(+)-1-苯基乙胺、(s)-(-)-1-苯基乙胺、(r)-(-)-3,3-二甲基-2-丁胺和(s)-(+)-3,3-二甲基-2-丁胺等中的一种、两种或更多种，优选为(r)-(+)-1-(1-萘基)乙胺或(s)-(-)-1-(1-萘基)乙胺。

6、根据本发明的实施方案，所述含氨基疏水化合物可以选自三乙基苯胺、三甲氧基苯胺和三甲基苯胺中的至少一种，优选为三甲基苯胺。

7、根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应的溶剂包含合成所需的有机溶剂和酸调节剂；

8、优选地，所述有机溶剂选自均三甲苯、二氯苯、二氧六环、n,n-二甲基乙酰胺中的任意两种或者更多种的混合物，优选为均三甲苯和二氧六环；

9、优选地，所述酸调节剂为乙酸溶液，例如乙酸溶液的浓度可以为0.1mm～10.0m，优选为6.0m。

10、根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应的温度可以为40～180℃，优选为100～150℃，示例性为120℃。

11、根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应的时间可以为24-60h，例如为30-50h，示例性为48h。

12、根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应在聚四氟乙烯压力容器或pyrex玻璃管中进行。

13、根据本发明的实施方案，所述cofs纳米片的制备方法包括如下步骤：

14、(1)将所述三醛基间苯三酚、所述手性含氨基化合物、所述含氨基疏水化合物与所述有机溶剂混合，得到溶液a；

15、(2)将”配体、所述有机溶剂和酸调节剂混合，得到溶液b；

16、(3)将所述溶液b加入所述溶液a中，所得混合物经溶剂热反应，得到所述cofs纳米片。

17、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述三醛基间苯三酚、手性含氨基化合物、含氨基疏水化合物与有机溶剂的配比为0.1mmol:(0.3-0.6)mmol:(0.1-0.6)mmol:(2-6)ml，示例性为0.1mmol:0.3mmol:0.1mmol:2ml。

18、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述配体与三醛基间苯三酚的摩尔比为(1-2):1，示例性为1.5:1。

19、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述配体和有机溶剂的配比为(0.1-0.3)mmol:1.0ml，示例性为0.15mmol:1.0ml。

20、根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述有机溶剂与酸溶剂的体积比为1:(0.2-0.8)，示例性为1:0.6。

21、根据本发明的实施方案，步骤(1)、(2)和/或(3)所述的混合可以采用本领域已知混合方式，例如为超声混合。

22、根据本发明的实施方案，所述方法还包括对所述溶剂热反应得到的产物进行提纯的步骤。所述提纯包括：用第一清洗溶剂对反应得到的产物进行清洗、分离，得到初步清洗产物。进一步优选采用第二清洗溶剂对所述初步清洗产物进行二次清洗；将二次清洗后的产物分散到最后一次清洗所用的清洗溶剂中，即可得到所述cofs纳米片。

23、优选地，所述第一清洗溶剂为有机溶剂，与溶剂热反应阶段加入的有机溶剂可以相同或不同，优选为丙酮和/或四氢呋喃等。

24、优选地，所述第二清洗溶剂为醇类溶剂，优选为乙醇。

25、本发明还提供一种cofs纳米片，优选由上述方法制备得到。

26、根据本发明的实施方案，所述cofs纳米片的层与层之间存在疏水作用力。

27、根据本发明的实施方案，所述cofs纳米片的平均厚度为1-1.5nm，例如1.2nm。

28、根据本发明的实施方案，所述cofs纳米片具有基本如图2或图6所示的形貌。

29、根据本发明的实施方案，所述cofs纳米片具有手性、荧光和圆偏振发光的性质。示例性地，所述cofs纳米片可以为r型或s型，比如为s-tpbpy纳米片或r-tpbpy纳米片。

30、本发明还提供所述cofs材料在手性、荧光和/或圆偏振发光等领域中的应用。

31、有益效果

32、本发明提供了一种具有手性荧光超薄cofs纳米片及其制备方法。所述方法是在合成cofs材料tpbpy的过程中，先将含氨基的手性化合物、含氨基的疏水化合物和合成tpbpy的配体三醛基间苯三酚混合，再加入合成tpbpy的另一配体5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶或4,4'-二氨基联苯，可以诱导合成具有手性的tpbpy。由于结构中所含疏水基团的存在，减弱了二维cofs层与层之间的π-π堆积从而限制了荧光猝灭，从而得到了超薄的、具有手性、荧光以及圆偏振发光的cofs纳米片结构。该制备方法要求简单，操作简单、实用且普适性强。并且后处理简单易行，仅需通过简单的有机溶剂清洗分离，纳米片在乙醇中能够长期保存。采用所述方法可以有效地制备具有圆偏振发光的超薄手性荧光cofs纳米片。

技术特征：

1.一种共价有机框架cofs纳米片的制备方法，包括：以三醛基间苯三酚、配体、手性含氨基化合物和含氨基疏水化合物为原料，通过溶剂热反应制备得到所述cofs纳米片。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述手性含氨基化合物选自含有一个氨基的手性化合物，例如选自(r)-(+)-1-(1-萘基)乙胺、(s)-(-)-1-(1-萘基)乙胺、(r)-(+)-1-苯基乙胺、(s)-(-)-1-苯基乙胺、(r)-(-)-3,3-二甲基-2-丁胺和(s)-(+)-3,3-二甲基-2-丁胺中的一种、两种或更多种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含氨基疏水化合物选自三乙基苯胺、三甲氧基苯胺和三甲基苯胺中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的溶剂包含合成所需的有机溶剂和酸调节剂；

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为40～180℃，优选为100～150℃；优选地，所述溶剂热反应的时间为24-60h。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述cofs纳米片的制备方法包括如下步骤：

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括对所述溶剂热反应得到的产物进行提纯的步骤。

8.一种cofs纳米片，其特征在于，所述cofs纳米片由权利要求1-7任一项所述方法制备得到，所述cofs纳米片的层与层之间存在疏水作用力。

9.根据权利要求8所述的cofs纳米片，其特征在于，所述cofs纳米片的平均厚度为1-1.5nm。

10.权利要求8或9所述cofs材料在手性、荧光和/或圆偏振发光等领域中的应用。

技术总结
本发明属于手性荧光纳米片制备技术领域，具体涉及一种超薄手性荧光COFs纳米片及其制备方法与应用。所述制备方法是在合成COFs材料TpBpy的过程中，先将含氨基的手性化合物，含氨基的疏水化合物和合成TpBpy的配体三醛基配体混合，再加入”配体，诱导合成具有手性的TpBpy。由于结构中含有疏水基团的存在，减弱了二维COFs层与层之间的π‑π堆积，从而得到了超薄的纳米片结构。该合成工艺要求简单，操作简单、实用且普适性强。并且后处理简单易行，仅需通过简单的有机溶剂清洗分离，纳米片在乙醇中能够长期保存。采用所述方法可以有效地制备具有圆偏振发光的超薄手性荧光COFs纳米片。

技术研发人员：谷志刚,陈浩,康遥,张健
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13