一种铁钼法甲醛生产工艺及其催化剂的制作方法

本发明属于甲醛生产方法领域，具体涉及一种铁钼法甲醛生产工艺及其催 化剂。

背景技术：

1、甲醇氧化制备甲醛催化剂包括铁钼体系催化剂及泡沫银体系催化剂两种。 银法甲醛催化剂来源广，催化剂宜回收。铁钼甲醛催化剂制备难度大，技术壁 垒高，尤其对于高空速甲醛催化剂制备技术被国外公司所掌握。采用铁钼法催 化剂制备的甲醛具有高甲醛浓度，产品中甲醛含量低等特点。近年来，为了满 足对于高浓度、高品质甲醛的需求，异氰酸酯、bod、聚甲醛及多聚甲醛等装 置均配套了铁钼法甲醇制备甲醛工艺。

2、目前，国内外对于铁钼法甲醇氧化制备甲醛的专利均有报道。us4420421 描述了采用钼酸钠作为钼源制备催化剂，甲醇的转化率能够达到93％-95％，甲 醛的选择性＞90％。us3408309及cn100413584分别加入钴、钨及铬、钒作为 助剂，形成铁钼及助剂的四组分催化剂，能够有效提高催化剂性能，但是并未 涉及到稳定性数据，并且助剂含毒性较大的重金属，增加了催化剂生产及处置 难度。

3、可见，现有铁钼法甲醇氧化制备甲醛的工艺中因甲醇进料在爆炸极限边缘 操作，具有较大得安全风险，在提高负荷后容易产生爆炸得风险，另外现有工 业化催化剂在高空速下(＞5000h)催化剂失活较快，尾气中含有大量co，分 离能耗较高。本发明致力于开发一种铁钼法甲醇氧化制备甲醛的方法，能够在 不增加有毒组分的前提下，引入含碳元素及金元素，引入高熔点碳化钼结构， 避免钼流失引起催化剂寿命的缩短。利用引入的金元素能够将未完全氧化的一 氧化碳氧化为co2，将传统的co氧化反应器集成至主反应器中，并将co2循 环会反应器入口，能够起到稀释原料气，原料气操作范围远离爆炸极限，并起 到抑制甲醇深度氧化的作用，提高整体甲醛的收率。

技术实现思路

1、本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛的工艺方法，所述方法引入含碳元素及 金元素，引入高熔点碳化钼结构，避免钼流失引起催化剂寿命缩短。利用引入 的金元素能够将未完全氧化的一氧化碳氧化为co2，将传统的co氧化反应器集 成至主反应器中，并将co2循环回反应器入口，稀释原料气，并起到抑制甲醇 深度氧化的作用，提高了甲醛的收率，降低了设备及运行成本。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种甲醇氧化制备甲醛的方法，所述方法采用列管反应器，反应器上端为 铁钼催化剂、下端为金-铁钼催化剂，制备甲醛过程中，尾气中的co被催化氧 化为co2，co2循环回反应器入口稀释原料。

4、本发明在铁钼催化剂中引入活性组分金，能够在大空速下将co氧化成co2， 减少后续co氧化工序，降低环境污染及设备投资。将co2循环回反应器入口， 在相同进气条件下可以有效降低甲醇及空气浓度，能够在安全的范围内提高装 置负荷，避免原料气进料波动进入爆炸极限，提供了更为安全的操作空间。

5、本发明中，所述反应器上端的铁钼催化剂活性组分为钼酸铁和三氧化钼。

6、本发明中，所述反应器下端金-铁钼催化剂中金占催化剂重量比的0.1-0.8％；

7、本发明中，所述反应器上端的铁钼催化剂钼铁比为(2-3.5):1，反应器下端的 金-铁钼催化剂钼铁比为(3-5):1。

8、本发明中，所述尾气中的co被催化氧化为co2后，尾气中的co含量＜ 10ppm。

9、本发明中，所述co2循环回反应器入口时，co2气体及空气与原料中空气 及甲醇混合，混合原料气中co2及氧气含量之和为10-22％，其中氧气占8-14％， co2占4-8％，以混合原料气总体积计。

10、本发明的另一目的在于提供一种金-铁钼催化剂的制备方法。

11、一种制备金-铁钼催化剂的制备方法，所述催化剂制备方法包含如下步骤：

12、s1：将α氧化铝用粘结剂预混成颗粒，制备成空心圆柱环状结构，经干燥、 焙烧后得到载体a；

13、s2：将硝酸铁及钼酸铵配置成溶液，加入柠檬酸、含碳物质及粘结剂，混 合均匀后加热混合物，喷涂至催化剂表面，干燥后再将氨水喷涂至催化剂表面， 经干燥、焙烧后得到催化剂b；

14、s3：将氯金酸配置成溶液，加入尿素，加热后喷涂至催化剂b表面，干燥 后得到催化剂c。

15、本发明中，s1所述空心圆柱环状结构的外径与内径比为(1.5-4):1。

16、本发明中，s1所述氧化铝载体占催化剂质量75-90％，其余为活性组分。

17、本发明中，s1所述粘结剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、强羟乙基甲基 纤维素、硬脂酸镁及田菁粉，优选田菁粉。

18、本发明中，s2所述含碳物质为葡萄糖、微晶纤维素、羟甲基纤维素、羟乙 基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，优选羟丙基甲基纤维素；优选 地，所述含碳物质占催化剂干重的2-15％，优选5-10％。上述在铁钼催化剂引入 碳源，在催化剂制备过程中形成碳化钼结构，抑制钼的升华，增强钼的热稳定 性，提高催化剂的稳定性及运行寿命。

19、本发明中，s2所述加热温度为40-60℃。

20、本发明中，s2所述氨水浓度为5wt％。

21、本发明中，s2所述氨水和铁钼溶液浸渍液质量比为(0.8-1.5):1。

22、本发明中，s3所述氯金酸溶液浓度为2-10mmol/l。

23、本发明中，s3所述加热温度为70-90℃。

24、本发明中，s3所述尿素与的氯金酸摩尔比为(2-4):1。

25、在一种实施方案中，采用如下方法制备金-铁钼催化剂：

26、将α氧化铝与田菁粉混合均匀，加入聚乙二醇水溶液润湿粉体，待胚体粘 稠后采用捏合机捏合，采用成型设备制备成空心圆柱环状结构，外径比内径为2。 将成型后载体干燥，焙烧后得到载体a。

27、将硝酸铁及钼酸铵溶解于水配置成1m溶液，内部加入柠檬酸、羟丙基甲基 纤维素及甘油，混合均匀并加热喷涂至催化剂表面，将溶液喷涂完毕后采用热 风将催化剂进行干燥，随后采用氨水溶液喷涂至催化剂表面，经过干燥、焙烧 后得到催化剂b。

28、将氯金酸溶解于水中配置成溶液，其中加入尿素，溶解后加热喷涂至催化 剂b表面，采用热风将催化剂进行干燥。得到粉体催化剂后经过干燥，不经过 焙烧后得到催化剂c。

29、本发明的又一目的在于提供一种金-铁钼催化剂。

30、一种制备金-铁钼催化剂，所述催化剂为述备甲醛的方法中所使用的金-铁钼 催化剂，或采用所述的催化剂制备方法制备的金-铁钼催化剂。

31、本发明的有益效果在于：

32、1)在铁钼催化剂引入碳源，提高了催化剂的稳定性及运行寿命。

33、2)引入活性组分金，在大空速下将co氧化成co2，减少了后续co氧化工 序，降低环境污染及设备投资。

34、3)将co2循环回反应器，可以有效降低甲醇及空气浓度，能够在安全的范 围内提高装置负荷，避免原料气进料波动进入爆炸极限，提供了更为安全的操 作空间。