树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物。进一步地，涉及使用该树脂组合物得到的树脂片材、电路基板、半导体芯片封装及半导体装置。


背景技术：

2.近年来，智能手机、平板型设备等小型高功能电子设备的需求增大，随之对这些小型电子设备中所用的半导体芯片封装用绝缘材料也要求进一步的高功能化。这样的绝缘层已知使树脂组合物固化而形成的绝缘层等(参照例如专利文献1)。
3.现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开2017-008312号公报。


技术实现要素：

4.发明所要解决的技术问题对于在密封用途中使用绝缘材料而言，期望抑制其固化物的翘曲、以及流痕(flowmark)的抑制。此外，对于密封层而言，还期望与其他层的接合强度高、线热膨胀系数(cte)低。
5.本发明的课题在于提供可得到与其他层的接合强度高、线热膨胀系数低、翘曲及流痕的产生被抑制的固化物的树脂组合物；使用该树脂组合物而得到的树脂片材、电路基板、半导体芯片封装及半导体装置。
6.用于解决课题的手段本发明人等对于上述课题进行了努力研究，结果发现：通过在树脂组合物中含有环氧树脂、规定的固化剂、具有脂肪族结构的规定量的聚酯多元醇树脂、及无机填充材料，可解决上述课题，从而完成了本发明。
7.即，本发明包含以下的内容；[1]一种树脂组合物，其是包含以下(a)～(d)成分的树脂组合物：(a)环氧树脂、(b)选自酸酐系固化剂、胺系固化剂及酚系固化剂中的至少一种固化剂、(c)具有脂肪族结构的聚酯多元醇树脂、以及(d)无机填充材料，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(c)成分的含量为1质量％以上且20质量％以下；[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，(a)成分包含稠环骨架；[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，(c)成分的末端为羟基和羧基中的任一种；[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，(c)成分是具有源自聚酯的
novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环型环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂等。其中，作为(a)成分，从显著得到本发明效果的观点来看，较好是选自萘型环氧树脂、脂环族环氧树脂、及缩水甘油基醚型环氧树脂中的一种以上，更好是萘型环氧树脂及脂环族环氧树脂中的任一者。其中，作为(a)环氧树脂，较好是包含萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂等的稠环骨架。环氧树脂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[0013]
对于树脂组合物而言，作为(a)环氧树脂，较好是包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。从显著得到本发明所期望的效果的观点来看，相对于(a)环氧树脂的不挥发成分100质量％，在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量％以上，更好是60质量％以上，特别好是70质量％以上。
[0014]
环氧树脂包括在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下，有时称为“液态环氧树脂”)、和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下，有时称为“固态环氧树脂”)。在树脂组合物中，作为(a)环氧树脂，可使用液态环氧树脂，也可使用固态环氧树脂，还可将液态环氧树脂与固态环氧树脂组合使用，从显著得到本发明效果的观点来看，较好是仅使用液态环氧树脂。
[0015]
作为液态环氧树脂，较好是在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。
[0016]
作为液态环氧树脂，较好是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂等的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂及具有丁二烯结构的环氧树脂，更好是萘型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油基醚型环氧树脂。
[0017]
作为液态环氧树脂的具体例，可举出dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828us”、“jer828el”、“825”、“epikote 828el”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630lsd”(缩水甘油基胺型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品)；nagase chemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)；大赛璐公司制的“celloxide 2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐公司制的“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)、nagase chemtex公司制的“ex-992lex”、“ex-992l”(缩水甘油基酯型环氧树脂)等。它们可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[0018]
作为固态环氧树脂，较好是在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂，更好是在1分子中具有3个以上环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
[0019]
作为固态环氧树脂，较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧
树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。
[0020]
作为固态环氧树脂的具体例，可举出dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)；dic公司制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)；dic公司制的“n-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“n-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200”、“hp-7200hh”、“hp-7200h”(双环戊二烯型环氧树脂)；dic公司制的“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn475v”(萘酚型环氧树脂)；日铁化学材料公司制的“esn485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制的“pg-100”、“cg-500”；三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
[0021]
作为(a)环氧树脂，组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂时，它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是1：0.01～1：20，更好是1：0.05～1：10，特别好是1：0.1～1：1。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在上述范围内，可显著得到本发明所期望的效果。进一步地，通常可得到具有充分的破断强度的固化物。
[0022]
(a)环氧树脂的环氧当量较好是50g/eq.～5000g/eq.，更好是50g/eq.～3000g/eq.，进一步更好是80g/eq.～2000g/eq.，更进一步好是110g/eq.～1000g/eq.。通过成为该范围，树脂组合物的固化物的交联密度变得充分，可以带来表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照jis k7236进行测定。
[0023]
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看，(a)环氧树脂的重均分子量(mw)较好是100～5000，更好是250～3000，进一步更好是400～1500。树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(gpc)法、作为按照聚苯乙烯换算的值而进行测定。
[0024]
从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的固化物的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(a)环氧树脂的含量较好是1质量％以上，更好是3质量％以上，进一步更好是4质量％以上。从显著得到本发明效果的观点来看，环氧树脂的含量的上限较好是20质量％以下，更好是15质量％以下，特别好是10质量％以下。应予说明，在本发明中，树脂组合物中的各成分的含量只要没有另外明示，是指将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时的值。
[0025]
从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的固化物的观点来看，将树脂组合物中的树脂成分设为100质量％时，(a)环氧树脂的含量较好是10质量％以上，更好是20质量％以上，进一步更好是30质量％以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点来看，环氧树脂的含量的上限较好是75质量％以下，更好是70质量％以下，特别好是65质量％以下。“树脂成分”是指在树脂组合物的不挥发成分中除去(c)无机填充材料后的成分。
6115l”、“gdp-6115h”、“elpc75”；sigma-aldrich公司制的“2,2-二烯丙基双酚a”等。
[0033]
从显著得到本发明效果的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，(b)成分的含量较好是0.1质量％以上，更好是0.2质量％以上，进一步更好是0.3质量％以上，较好是20质量％以下，更好是15质量％以下，进一步更好是10质量％以下。
[0034]
将(a)成分的环氧基数设为1时，(b)成分的活性基团数较好是0.1以上，更好是0.3以上，进一步更好是0.5以上，较好是2以下，更好是1.8以下，进一步更好是1.5以下。此处，“(a)成分的环氧基数”是指将存在于树脂组合物中的(a)成分的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行合计所得的值。此外，“(b)成分的活性基团数”是指将存在于树脂组合物中的(b)成分的不挥发成分的质量除以活性基团当量而得的值全部进行合计所得的值。通过使(a)成分的环氧基数设为1时的(b)成分的活性基团数为前述范围，可以显著获得本发明所期望的效果。
[0035]
＜(c)具有脂肪族结构的聚酯多元醇树脂＞树脂组合物含有(c)具有脂肪族结构的聚酯多元醇树脂作为(c)成分。通过(c)成分中的脂肪族结构，可赋予树脂组合物的固化物柔性，作为其结果，可抑制翘曲的产生。此外，通过(c)成分中的聚酯多元醇的官能团，与树脂组合物中所含的其他成分的相容性提高至可维持“抑制翘曲的产生及流痕的产生”的程度，由此可得到具有高的接合强度且固化物的翘曲及流痕的产生被抑制的固化物。此外，(c)成分由于可赋予树脂组合物的固化物柔性，从而能够发挥缓和固化物的应力的作用，因此能够降低固化物的线热膨胀系数(cte)。(c)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0036]
作为(c)成分的含量，从得到具有高的接合强度、同时可同时抑制翘曲及流痕的产生的固化物的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，所述(c)成分的含量是1质量％以上，较好是1.2质量％以上，更好是1.5质量％以上，进一步更好是2质量％以上。从得到接合强度及线热膨胀系数优异的固化物的观点来看，上限是20质量％以下，较好是15质量％以下，更好是10质量％以下，进一步更好是8质量％以下。
[0037]
从抑制固化物的翘曲及流痕的产生、同时使接合强度提高、进而使水解性提高的观点来看，(c)成分较好是具有源自聚酯的结构及源自多元醇的结构的树脂。该树脂例如可通过使多元醇与多元酸反应而得到。此外，作为(c)成分，源自聚酯的结构及源自多元醇的结构是脂肪族。
[0038]
对于(c)成分而言，从提高与(a)环氧树脂的相容性及接合强度的观点来看，较好是该(c)成分的分子链的末端是羟基及羧基中的任一者，更好是羟基。作为(c)成分中所含的羟基及羧基的数目，相对于每1分子，较好是2个以上，较好是6个以下，更好是4个以下，进一步更好是3个以下，特别好是2个。
[0039]
从显著得到本发明效果的观点来看，源自多元醇的结构较好是具有氧化乙烯结构(-ch2ch2o-)、氧化丙烯结构(-ch2ch2ch2o-)、氧化丁烯结构(-ch2ch2ch2ch2o-)等碳原子数为2以上的氧化烯结构，更好是具有氧化丙烯结构。
[0040]
作为多元醇，可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、聚四亚甲基醚二醇等的直链状脂肪族多元醇；环己烷二甲醇等具有脂环结构的多元醇等。其中，作为多元醇，较好是直链状脂肪族多元醇。多元醇可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0041]
作为多元醇的数均分子量，较好是50以上，较好是1500以下，更好是1000以下，进一步更好是700以下。
[0042]
多元醇可使用市售品。作为市售品，可举出例如富士胶片和光纯药公司制的“聚丙二醇、二醇型、3000”、“聚乙二醇1540”；三菱化学公司制的“聚四亚甲基醚二醇ptmg1000”等。
[0043]
作为多元酸，可举出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等的脂肪族多元酸；ε-己内酯等的内酯；它们的酸酐或酯化物等。
[0044]
多元酸可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用，作为多元酸，较好是脂肪族多元酸、内酯，更好是内酯。多元酸可使用市售品。作为市售品，可举出例如大赛璐公司制的“placcel m”等。
[0045]
从得到具有高的接合强度、同时可同时抑制翘曲及流痕的产生的固化物的观点来看，(c)成分较好是具有官能团。作为官能团，可举出例如羟基、羧基、氨基、酸酐基、乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基等。其中，作为官能团，较好是羟基。
[0046]
(c)成分例如可通过使多元醇与多元酸反应来制造。作为反应温度，较好是80℃以上，更好是100℃以上，较好是200℃以下，更好是150℃以下。此外，反应时间较好是1小时以上，较好是100小时以下。
[0047]
反应时，根据需要可使用催化剂。作为催化剂，可举出例如2-乙基己酸亚锡(ii)、二丁基氧化锡等的锡系催化剂；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等的钛系催化剂；对甲苯磺酸等的有机磺酸系催化剂等。催化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0048]
作为催化剂的含量，从使反应有效地进行的观点来看，相对于多元醇及多元酸的总计100质量份，较好是0.0001质量份以上，更好是0.0005质量份以上，较好是0.01质量份以下，更好是0.005质量份以下。
[0049]
作为(c)成分的羟值，从显著得到本发明效果的观点来看，较好是2mgkoh/g以上，更好是4mgkoh/g以上，进一步更好是6mgkoh/g以上、10mgkoh/g以上、25mgkoh/g以上、30mgkoh/g以上、或35mgkoh/g以上，较好是450mgkoh/g以下，更好是100mgkoh/g以下，进一步更好是50mgkoh/g以下、45mgkoh/g以下、或40mgkoh/g以下。羟值可根据按照jisk0070的方法进行测定。
[0050]
此外，作为(c)成分的酸值，从显著得到本发明效果的观点来看，较好是2mgkoh/g以上，更好是4mgkoh/g以上，进一步更好是6mgkoh/g以上、10mgkoh/g以上、25mgkoh/g以上、30mgkoh/g以上、或35mgkoh/g以上，较好是450mgkoh/g以下，更好是100mgkoh/g以下，进一步更好是50mgkoh/g以下、45mgkoh/g以下、或40mgkoh/g以下。酸值可以利用按照jisk0070的方法进行测定。
[0051]
作为(c)成分的数均分子量，从得到可同时抑制翘曲及流痕的产生的固化物的观点来看，较好是500以上，更好是1000以上，更好是2000以上，进一步更好是3000以上，较好是15000以下，更好是12000以下，进一步更好是10000以下。数均分子量可使用gpc(凝胶渗透色谱法)测定。
[0052]
作为(c)成分的溶解度参数(sp值)，从提高相容性的观点来看，较好是6.5以上，更好是7.0以上，进一步更好是7.5以上，较好是22以下，更好是21以下，进一步更好是20以下。溶解度参数可以使用fedors理论进行计算。
[0053]
作为(c)成分的熔点，从提高压缩成形的流动性的观点来看，较好是-20℃以上，更好是-15℃以上，进一步更好是0℃以上，较好是100℃以下，更好是90℃以下，进一步更好是80℃以下。
[0054]
将树脂组合物中的不挥发成分为100质量％时的(a)成分的含量设为a1、并将树脂组合物中的不挥发成分为100质量％时的(c)成分的含量设为c1时，a1/c1较好是0.1以上，更好是0.3以上，进一步更好是0.5以上，较好是20以下，更好是15以下，进一步更好是10以下。通过使a1/c1为所述范围内，可显著得到本发明的效果。
[0055]
将树脂组合物中的不挥发成分为100质量％时的(b)成分的含量设为b1时，b1/c1较好是0.01以上，更好是0.05以上，进一步更好是0.1以上，较好是10以下，更好是5以下，进一步更好是3以下。通过使b1/c1为所述范围内，可显著得到本发明的效果。
[0056]
＜(d)无机填充材料＞树脂组合物含有(d)无机填充材料作为(d)成分。通过在树脂组合物中含有(d)无机填充材料，可得到线热膨胀系数低的固化物。
[0057]
作为无机填充材料的材料，使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。其中，特别优选是二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外，作为二氧化硅，较好是球形二氧化硅。(d)无机填充材料可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
[0058]
作为(d)无机填充材料的市售品，可举出例如电化化学工业公司制的“ufp-30”；新日铁住金材料公司制的“sp60-05”、“sp507-05”；雅都玛公司制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”；电气化学工业(denka)公司制的“ufp-30”；德山(tokuyama)公司制的“silfil nss-3n”、“silfil nss-4n”、“silfil nss-5n”；雅都玛公司制的“sc2500sq”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”、“sc2050-sxf”等。
[0059]
从显著获得本发明所期望的效果的观点来看，(d)无机填充材料的平均粒径较好是0.01μm以上，更好是0.05μm以上，特别好是0.1μm以上，较好是10μm以下，更好是7μm以下，进一步更好是5μm以下。
[0060]
(d)无机填充材料的平均粒径可通过基于米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体来说，可通过激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径来进行测定。测定样品可使用将无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g称量至管瓶中并通过超声波分散10分钟而得的样品。对于测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，将使用光源波长设为蓝色和红色，以流动池(flow cell)方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布，根据所得的粒径分布作为中值粒径而算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可举出例如株式会社堀场制作所制“la-960”、株式会社岛津制作所制“sald-2200”等。
[0061]
从显著得到本发明所期望的效果的观点来看，(d)无机填充材料的比表面积较好是1m2/g以上，更好是2m2/g以上，特别好是3m2/g以上。上限没有特别限制，较好是60m2/g以
下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可通过下述这样得到：使用bet全自动比表面积测定装置(mountech公司制造的macsorb hm-1210)，使氮气吸附于试样表面，用bet多点法算出比表面积，由此测定无机填充材料的比表面积。
[0062]
从提高耐湿性及分散性的观点来看，(d)无机填充材料较好是用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂，可举出例如3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等的含氟硅烷偶联剂；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-8-氨基辛基-三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基硅烷系偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷系偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的巯基硅烷系偶联剂；硅烷系偶联剂；苯基三甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷；六甲基二硅氮烷等的有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。此外，表面处理剂可单独使用一种，也可以将两种以上任意地组合使用。
[0063]
作为表面处理剂的市售品，可举出例如：信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“kbm-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
[0064]
从无机填充材料的分散性提高的观点来看，用表面处理剂进行的表面处理的程度较好是在规定的范围内。具体来说，100质量份无机填充材料较好是用0.2质量份～5质量份的表面处理剂进行了表面处理，更好是用0.2质量份～3质量份的表面处理剂进行了表面处理，更好是用0.3质量份～2质量份的表面处理剂进行了表面处理。
[0065]
用表面处理剂进行的表面处理的程度，可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点来看，无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上，更好是0.1mg/m2以上，进一步更好是0.2mg/m2以上。另一方面，从抑制树脂清漆的熔体粘度和片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看，较好是1mg/m2以下，更好是0.8mg/m2以下，进一步更好是0.5mg/m2以下。
[0066]
(d)无机填充材料的每单位表面积的碳量，可在将表面处理后的无机填充材料通过溶剂(例如甲基乙基酮(mek))进行清洗处理后进行测定。具体来说，向用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中加入作为溶剂的足量的mek，在25℃超声波清洗5分钟。除去上清液，使固体成分干燥后，可使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用株式会社堀场制作所制“emia-320v”等。
[0067]
作为(d)无机填充材料的含量，从显著得到本发明效果的观点来看，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时，较好是60质量％以上，更好是70质量％以上，进一步更好是75质量％以上，较好是95质量％以下，更好是90质量％以下，进一步更好是85质量％以下。
[0068]
＜(e)固化促进剂＞树脂组合物中，除了含有上述成分以外，作为任意的成分，还可以进一步含有固化促进剂作为(e)成分。
[0069]
作为(e)成分，可以举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等的环氧树脂固化促进剂；过氧化物系固化促进剂
等的热聚合固化促进剂等。(e)成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0070]
作为磷系固化促进剂，可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
[0071]
作为胺系固化促进剂，可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等，较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
[0072]
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
[0073]
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如三菱化学公司制的“p200-h50”等。
[0074]
作为胍系固化促进剂，可举出例如：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
[0075]
作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出：乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
[0076]
作为过氧化物系固化促进剂，可举出例如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、α,α'-二(叔丁基过氧)二异丙苯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化物。
[0077]
作为过氧化物系固化促进剂的市售品，可举出例如日油公司制的“perhexyl d”、“perbutyl c”、“perbutyl a”、“perbutyl p”、“perbutyl l”、“perbutyl o”、“perbutyl nd”、“perbutyl z”、“percumyl p”、“percumyl d”等。
7311-24求得25℃时的试样基板的翘曲量。所述翘曲量较好是小于2mm。翘曲量的测定的详细内容可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0086]
使树脂组合物在150℃热固化60分钟而得的固化物显示线热膨胀系数(cte)低这样的特性。因此，所述的固化物带来线热膨胀系数低的绝缘层或密封层。作为线热膨胀系数(cte)，较好是小于15ppm/℃，更好是13ppm/℃以下，进一步更好是小于13ppm/℃。下限没有特别限制，可设为0.01ppm/℃以上等。所述的线热膨胀系数的评价可根据后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0087]
对于树脂组合物而言，由于具有上述特性，因此可以作为用于密封有机el装置、半导体等电子设备的树脂组合物(密封用的树脂组合物)合适地使用，特别地，可以作为用于密封半导体的树脂组合物(半导体密封用的树脂组合物)、较好是用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)合适地使用。此外，对于树脂组合物而言，除了密封用途以外，还可以作为绝缘层用的绝缘用途的树脂组合物使用。例如，上述的树脂组合物可以作为用于形成半导体芯片封装的绝缘层的树脂组合物(半导体芯片封装的绝缘层用的树脂组合物)、及用于形成电路基板(包括印刷布线板)的绝缘层的树脂组合物(电路基板的绝缘层用的树脂组合物)合适地使用。
[0088]
作为半导体芯片封装，可举出例如：fc-csp、mis-bga封装、ets-bga封装、扇出(fan-out)型wlp(wafer level package，晶圆级封装)、扇入(fan-in)型wlp、扇出型plp(panel level package，面板级封装)、扇入型plp。
[0089]
此外，上述的树脂组合物可以用作底部填充材料，例如可用作：将半导体芯片与基板连接后所用的muf(molding under filling，模塑底部填充)的材料。
[0090]
进而，上述的树脂组合物可用于如下的可使用树脂组合物的广泛用途：树脂片材、预浸料等片状层叠材料、阻焊剂、芯片键合材料、填孔树脂、部件埋入树脂等。
[0091]
[树脂片材]本发明的树脂片材具有支承体、和设置于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层是包含本发明的树脂组合物的层，通常由树脂组合物形成。
[0092]
从薄型化的观点来看，树脂组合物层的厚度较好是600μm以下，更好是550μm以下，进一步更好是500μm以下、400μm以下、350μm以下、300μm以下、或200μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定，例如可以是1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
[0093]
作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。
[0094]
使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”)等聚酯；聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”)；聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时简称为“pmma”)等丙烯酸系聚合物；环状聚烯烃；三乙酰纤维素(以下有时简称为“tac”)；聚醚硫化物(以下有时简称为“pes”)；聚醚酮；聚酰亚胺等。其中，较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0095]
使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等。其中较好是铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
[0096]
对于支承体而言，可以对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理等处理。
[0097]
此外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为在带脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂，可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂和有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品，可举出例如：作为醇酸树脂系脱模剂的琳得科公司制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”等。此外，作为带脱模层的支承体，可举出例如：东丽公司制的“lumirror t60”、帝人公司制的“purex”、unitika公司制的“unipeel”等。
[0098]
支承体的厚度较好是5μm～75μm的范围，更好是10μm～60μm的范围。应予说明，使用带脱模层的支承体的情况下，较好是带脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
[0099]
关于树脂片材，例如可以使用口模式涂布机等涂布装置将树脂组合物涂布于支承体上来制造。此外，根据需要，可将树脂组合物溶解于有机溶剂来制备树脂清漆，涂布该树脂清漆来制造树脂片材。通过使用溶剂，可调节粘度，提高涂布性。使用树脂清漆的情况下，通常在涂布后使树脂清漆干燥，形成树脂组合物层。
[0100]
作为有机溶剂，可举出例如：丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂；甲苯及二甲苯等芳烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比率组合使用。
[0101]
干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。关于干燥条件，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量通常成为10质量％以下、较好是5质量％以下的条件进行干燥。根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，例如使用含30质量％～60质量％的有机溶剂的树脂清漆的情况下，可通过在50℃～150℃干燥3分钟～10分钟来形成树脂组合物层。
[0102]
树脂片材根据需要可包含除支承体及树脂组合物层以外的任意层。例如，在树脂片材中，可以在树脂组合物层的未与支承体接合的面(即，与支承体相反一侧的面)上设置按照支承体选用的保护膜。保护膜的厚度例如为1μm～40μm。利用保护膜，能防止灰尘等附着于树脂组合物层的表面或在树脂组合物层的表面上产生损伤。树脂片材具有保护膜时，可通过将保护膜剥离来使用树脂片材。此外，可将树脂片材卷绕成卷状来进行保存。
[0103]
树脂片材可合适地用于：在半导体芯片封装的制造中用来形成绝缘层(半导体芯片封装的绝缘用树脂片材)。例如，树脂片材可用以形成电路基板的绝缘层(电路基板的绝缘层用树脂片材)。作为使用了此种基板的封装的例子，可举出fc-csp、mis-bga封装、ets-bga封装。
[0104]
此外，树脂片材可合适地用以密封半导体芯片(半导体芯片密封用树脂片材)。作为可适用的半导体芯片封装，可举出例如：扇出型wlp、扇入型wlp、扇出型plp、扇入型plp等。
[0105]
此外，可将树脂片材用于在半导体芯片与基板连接后所用的muf的材料。
[0106]
进而，树脂片材可用于要求高绝缘可靠性的其他广泛用途。例如，树脂片材可合适地用以形成印刷布线板等的电路基板的绝缘层。
[0107]
[电路基板]
本发明的电路基板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的固化物层。固化物层可成为绝缘层或密封层。该电路基板例如可通过包括下述的工序(1)及工序(2)的制造方法来制造，(1)在基材上形成树脂组合物层的工序；(2)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
[0108]
工序(1)中，准备基材。作为基材，可举出例如玻璃环氧基板、金属基板(不锈钢、冷轧钢板(spcc)等)、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板。此外，对于基材而言，作为该基材的一部分，可以在表面上具有铜箔等金属层。例如，亦可使用在两个表面上具有可剥离的第一金属层及第二金属层的基材。使用此种基材的情况下，通常，作为能作为电路布线起作用的布线层的导体层，可在第二金属层的与第一金属层相反一侧的面上形成。作为金属层的材料，可举出铜箔、带载体的铜箔、后述的导体层的材料等，较好是铜箔。此外，作为具有此种金属层的基材，可使用市售品，可举出例如三井金属矿业公司制的带载体铜箔的超薄铜箔“microthin”等。
[0109]
此外，可在基材的一个或两个表面上形成导体层。在以下的说明中，有时将包含基材和形成于该基材表面的导体层的构件适当地称为“带布线层的基材”。作为导体层中包含的导体材料，可举出例如包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟中的一种以上的金属的材料。作为导体材料，可以使用单金属，也可以使用合金。作为合金，可举出例如选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如，镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性的观点来看，较好是作为单金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜；及作为合金的镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金。其中，更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属；及镍-铬合金；特别好是铜的单金属。
[0110]
对于导体层而言，例如，为了作为布线层起作用，可以进行图案加工。此时，导体层的线宽(电路宽度)/线距(电路间的宽度)比，没有特别限制，较好是20/20μm以下(即间距为40μm以下)，更好是10/10μm以下，进一步更好是5/5μm以下，更进一步好是1/1μm以下，特别好是0.5/0.5μm以上。间距不需要在导体层整体中相同。导体层的最小间距例如可以是40μm以下、36μm以下、或30μm以下。
[0111]
导体层的厚度根据电路基板的设计而不同，较好是3μm～35μm，更好是5μm～30μm，进一步更好是10μm～20μm，特别好是15μm～20μm。
[0112]
导体层例如可通过包含下述工序的方法形成：在基材上层叠干膜(感光性抗蚀膜)的工序；使用光掩模在规定的条件下对干膜进行曝光及显影而形成图案，从而得到图案干膜的工序；将已显影的图案干膜作为镀覆掩模，利用电解镀覆法等镀覆方法形成导体层的工序；以及，将图案干膜剥离的工序。作为干膜，可使用由光致抗蚀剂组合物形成的感光性的干膜，例如可使用由酚醛清漆树脂、丙烯酸系树脂等树脂形成的干膜。基材与干膜的层叠条件可与后述的基材与树脂片材的层叠条件相同。干膜的剥离例如可通过使用氢氧化钠溶液等碱性的剥离液来实施。
[0113]
准备基材后，在基材上形成树脂组合物层。在基材的表面上形成了导体层的情况下，树脂组合物层的形成较好是以导体层埋入树脂组合物层中的方式进行。
[0114]
树脂组合物层的形成例如通过将树脂片材与基材层叠来进行。该层叠例如可通过
以下方式进行：从支承体侧将树脂片材加热压接于基材，由此将树脂组合物层贴合于基材。作为将树脂片材加热压接于基材的构件(以下有时简称为“加热压接构件”)，可举出例如经加热的金属板(sus端板等)或金属辊(sus辊等)等。应予说明，较好的是，并非直接将加热压接构件向树脂片材压制，而是为了使树脂片材充分顺应基材的表面凹凸，隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制。
[0115]
基材与树脂片材的层叠例如可通过真空层合法实施。真空层合法中，加热压接温度较好是在60℃～160℃、更好是80℃～140℃的范围内。加热压接压力较好是在0.098mpa～1.77mpa、更好是0.29mpa～1.47mpa的范围内。加热压接时间较好是在20秒～400秒、更好是30秒～300秒的范围内。层叠较好是在压力13hpa以下的减压条件下实施。
[0116]
可在层叠后，在常压下(大气压下)，例如将加热压接构件自支承体侧进行压制来进行已层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。应予说明，层叠和平滑化处理可使用真空层合机连续地进行。
[0117]
此外，树脂组合物层的形成例如可通过压缩成形法来进行。压缩成形法的具体操作，例如作为模具，准备上模及下模。在基材上涂布树脂组合物。将涂布了树脂组合物的基材安装于下模。然后，将上模与下模合模，对树脂组合物施加热及压力，进行压缩成形。
[0118]
此外，压缩成形法的具体操作例如还可如下进行。作为压缩成形用的模具，准备上模及下模。将树脂组合物承载于下模。此外，将基材安装于上模。然后，以承载于下模的树脂组合物与安装于上模的基材相接的方式将上模与下模合模，施加热及压力，进行压缩成形。
[0119]
压缩成形法中的成形条件根据树脂组合物的组成而不同。成形时的模具的温度较好是树脂组合物可发挥优异的压缩成形性的温度，例如，较好是80℃以上，更好是100℃以上，进一步更好是120℃以上，较好是200℃以下，更好是170℃以下，进一步更好是150℃以下。此外，成形时施加的压力较好是1mpa以上，更好是3mpa以上，进一步更好是5mpa以上，较好是50mpa以下，更好是30mpa以下，进一步更好是20mpa以下。固化时间较好是1分钟以上，更好是2分钟以上，特别好是5分钟以上，较好是60分钟以下，更好是30分钟以下，特别好是20分钟以下。通常，形成树脂组合物层后，将模具卸下。模具的卸下，可在树脂组合物层的热固化前进行，也可在热固化后进行。
[0120]
在基材上形成了树脂组合物层后，将树脂组合物层热固化，形成绝缘层。虽然树脂组合物层的热固化条件也根据树脂组合物的种类而不同，但固化温度通常为120℃～240℃的范围(较好是150℃～220℃的范围，更好是170℃～200℃的范围)，固化时间为5分钟～120分钟的范围(较好是10分钟～100分钟，更好是15分钟～90分钟)。
[0121]
可以在使树脂组合物层热固化之前，对树脂组合物层实施在低于固化温度的温度下进行加热的预加热处理。例如，可以在使树脂组合物层热固化之前，通常于50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且110℃以下，更好是70℃以上且100℃以下)的温度，对树脂组合物层进行通常5分钟以上(较好是5分钟～150分钟，更好是15分钟～120分钟)预加热。
[0122]
如上所述地操作，可制造具有绝缘层的电路基板。此外，电路基板的制造方法还可包含任意的工序。例如，在使用树脂片材来制造电路基板时，电路基板的制造方法可包含将树脂片材的支承体剥离的工序。可以在树脂组合物层热固化之前将支承体剥离，也可以在树脂组合物层热固化之后将支承体剥离。
[0123]
电路基板的制造方法例如可包含在形成绝缘层后对该绝缘层的表面进行研磨的
工序。研磨方法没有特别限制。例如，可使用平面磨床对绝缘层的表面进行研磨。
[0124]
电路基板的制造方法例如可包含对导体层进行层间连接的工序(3)、即所谓的在绝缘层上开孔的工序。由此可在绝缘层上形成通孔、透孔等孔。作为通孔的形成方法，可举出例如激光照射、蚀刻、机械钻孔等。通孔的尺寸、形状可根据电路基板的设计来适当确定。应予说明，对于工序(3)而言，可通过绝缘层的研磨或磨削来进行层间连接。
[0125]
在形成通孔后，较好是进行除去通孔内的沾污的工序。该工序有时被称为除沾污工序。例如，在通过镀覆工序进行导体层在绝缘层上的形成的情况下，可以对通孔进行湿式除沾污处理。此外，在通过溅射工序进行导体层在绝缘层上的形成的情况下，可以进行等离子体处理工序等的干式除沾污工序。进而，亦可通过除沾污工序对绝缘层实施粗糙化处理。
[0126]
此外，可以在于绝缘层上形成导体层之前，对绝缘层进行粗糙化处理。通过该粗糙化处理，通常，可将包括通孔内部在内的绝缘层的表面粗糙化。作为粗糙化处理，可进行干式及湿式中的任一种粗糙化处理。作为干式粗糙化处理的例子，可举出等离子体处理等。此外，作为湿式粗糙化处理的例子，可举出依次进行利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、及利用中和液的中和处理的方法。
[0127]
形成通孔后，在绝缘层上形成导体层。通过在形成了通孔的位置形成导体层，从而使新形成的导体层与基材表面的导体层导通，进行层间连接。关于导体层的形成方法，可举出例如镀覆法、溅射法、蒸镀法等，其中较好是镀覆法。在优选的实施方式中，利用半加成法、全加成法等适当的方法，在绝缘层的表面上进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层。此外，树脂片材中的支承体为金属箔时，可利用减成法，形成具有所期望的布线图案的导体层。所形成的导体层的材料可以是单金属，也可以是合金。此外，该导体层可以具有单层结构，也可具有包含两层以上不同种类的材料的层的多层结构。
[0128]
此处，详细说明在绝缘层上形成导体层的实施方式的例子。通过无电解镀覆，在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来，对应所期望的布线图案，在形成的镀覆籽晶层上，形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。通过电解镀覆，在露出的镀覆籽晶层上形成电解镀覆层，然后将掩模图案除去。然后，通过蚀刻等处理将不需要的镀覆籽晶层除去，能形成具有所期望的布线图案的导体层。应予说明，形成导体层时，掩模图案的形成中所用的干膜与上述干膜相同。
[0129]
电路基板的制造方法可包含除去基材的工序(4)。通过除去基材，可得到具有绝缘层、和被埋入至该绝缘层中的导体层的电路基板。关于该工序(4)，例如可在使用了具有可剥离的金属层的基材的情况下进行。
[0130]
[半导体芯片封装]本发明的第一实施方式涉及的半导体芯片封装包含上述的电路基板、和搭载于该电路基板的半导体芯片。该半导体芯片封装可通过将半导体芯片接合于电路基板来制造。
[0131]
关于电路基板与半导体芯片的接合条件，可采用半导体芯片的端子电极与电路基板的电路布线能进行导体连接的任意条件。例如，可采用在半导体芯片的倒装芯片安装中使用的条件。此外，例如，在半导体芯片与电路基板之间，可经由绝缘性的粘接剂进行接合。
[0132]
作为接合方法的例子，可举出将半导体芯片压接于电路基板的方法。作为压接条件，压接温度通常为120℃～240℃的范围(较好是130℃～200℃的范围，更好是140℃～180℃的范围)，压接时间通常为1秒～60秒的范围(较好是5秒～30秒)。
[0133]
此外，作为接合方法的其他例子，可举出将半导体芯片通过回流焊而接合于电路基板的方法。回流焊条件可以是120℃～300℃的范围。
[0134]
在将半导体芯片接合于电路基板后，可用模塑底部填充材料来填充半导体芯片。作为该模塑底部填充材料，可使用上述的树脂组合物，此外可使用上述的树脂片材的树脂组合物层。
[0135]
本发明的第二实施方式涉及的半导体芯片封装包含半导体芯片、和密封该半导体芯片的前述树脂组合物的固化物。在此种半导体芯片封装中，通常树脂组合物的固化物作为密封层起作用。作为第二实施方式涉及的半导体芯片封装，可举出例如扇出型wlp、扇出型plp等。
[0136]
此种扇出型wlp这样的半导体芯片封装的制造方法包括下述工序：(a)在基材上层叠临时固定膜的工序，(b)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序，(c)将本发明的树脂片材的树脂组合物层层叠于半导体芯片上，或将本发明的树脂组合物涂布于半导体芯片上，进行热固化而形成密封层的工序，(d)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序，(e)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上，形成再布线形成层(绝缘层)的工序，(f)在再布线形成层(绝缘层)上形成导体层(再布线层)的工序，以及(g)在导体层上形成阻焊层的工序。此外，半导体芯片封装的制造方法可包括下述工序：(h)将多个半导体芯片封装切割成一个一个的半导体芯片封装，进行单片化的工序。
[0137]
此种半导体芯片封装的制造方法的详细内容可参考国际公开第2016/035577号的第0066～0081段的记载，其内容引入本说明书中。
[0138]
本发明的第三实施方式涉及的半导体芯片封装例如是在第二实施方式的半导体芯片封装中，用本发明的树脂组合物的固化物形成了再布线形成层或阻焊层的半导体芯片封装。
[0139]
＜半导体装置＞半导体装置具备半导体芯片封装。作为半导体装置，可举出例如供于电气制品(例如计算机、移动电话、智能手机、平板型设备、可穿戴设备、数码相机、医疗设备、及电视机等)及交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。实施例
[0140]
以下，采用实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限制。应予说明，在以下的说明中，只要没有另行明确说明，“份”及“％”分别是指“质量份”及“质量％”。
[0141]
＜合成例1：脂肪族聚酯多元醇树脂a的合成＞在反应容器中，装入ε-己内酯单体(大赛璐公司制“placcelm”)22.6g、“聚丙二醇、二醇型、3000”(富士胶片和光纯药公司制)10g、2-乙基己酸亚锡(ii)(富士胶片和光纯药制)1.62g，在氮气氛围下升温至130℃，搅拌约16小时，使其反应。将反应后的产物溶解于氯
仿中，用甲醇使该产物再沉淀后，使其干燥，得到包含脂肪族骨架的羟基末端的聚酯多元醇树脂a。根据gpc分析，mn＝9000。
[0142]
＜合成例2：脂肪族聚酯多元醇树脂b的合成＞在反应容器中，装入ε-己内酯单体(大赛璐公司制“placcelm”)22.6g、聚乙二醇1540(富士胶片和光纯药公司制)10g、2-乙基己酸亚锡(ii)(富士胶片和光纯药制)1.3g，在氮气氛围下升温至130℃，搅拌约16小时，使其反应。将反应后的产物溶解于氯仿中，用甲醇使该产物再沉淀后，使其干燥，得到包含脂肪族骨架的羟基末端的聚酯多元醇树脂b。根据gpc分析，mn＝4500。
[0143]
＜合成例3：脂肪族聚酯多元醇树脂c的合成＞在反应容器中，装入ε-己内酯单体(大赛璐公司制“placcelm”)22.6g、聚四亚甲基醚二醇ptmg1000(三菱化学公司制)10g、2-乙基己酸亚锡(ii)(富士胶片和光纯药制)1.3g，在氮气氛围下升温至130℃，搅拌约16小时，使其反应。将反应后的产物溶解于氯仿中，用甲醇使该产物再沉淀后，使其干燥，得到包含脂肪族骨架的羟基末端的聚酯多元醇树脂c。根据gpc分析，mn＝3100。
[0144]
＜使用的无机填充材料＞二氧化硅a：平均粒径9μm，比表面积5.0m2/g，用kbm573(信越化学工业公司制)进行了表面处理的物质；二氧化硅b：平均粒径1.6μm，比表面积3.4m2/g，用kbm573(信越化学工业公司制)进行了表面处理的物质；氧化铝a：平均粒径8.4μm，比表面积0.9m2/g，用kbm573(信越化学工业制)进行了表面处理的物质。
[0145]
＜实施例1＞使用混合机将萘型环氧树脂(dic公司制“hp4032d”、环氧当量144g/eq.)8份、脂环族环氧树脂(大赛璐公司制“celloxide 2021p”、环氧当量136g/eq.)6.6份、合成例1中得到的聚酯多元醇a 2.5份、胺系固化剂(日本化药公司制“kayahard a-a”)0.5份、二氧化硅a 80份、固化促进剂(四国化成公司制“2ma-ok-pw”)0.4份均匀地分散，得到树脂组合物1。
[0146]
＜实施例2＞使用混合机将萘型环氧树脂(dic公司制“hp4032d”、环氧当量144g/eq.)3份、脂环族环氧树脂(大赛璐公司制“celloxide 2021p”、环氧当量136g/eq.)3份、合成例1中得到的聚酯多元醇a 4份、酸酐系固化剂(新日本理化制“mh-700”)10份、二氧化硅b90份、固化促进剂(四国化成公司制“2ma-ok-pw”)0.5份均匀地分散，得到树脂组合物2。
[0147]
＜实施例3＞使用混合机将萘型环氧树脂(dic公司制“hp4032d”、环氧当量144g/eq.)8份、脂环族环氧树脂(大赛璐公司制“celloxide 2021p”、环氧当量136g/eq.)7份、2,2'-二烯丙基双酚a(大和化成工业公司制：dabpa)1份、合成例1中得到的聚酯多元醇a 2份、二氧化硅a 80份、固化促进剂(四国化成公司制“2ma-ok-pw”)0.4份均匀地分散，得到树脂组合物3。
[0148]
＜实施例4＞在实施例2中，将二氧化硅b 90份改变为氧化铝a 120份。除了以上事项以外，与实施例2同样地操作，得到树脂组合物4。
[0149]
＜实施例5＞使用混合机将萘型环氧树脂(dic公司制“hp4032d”、环氧当量144g/eq.)3份、脂环族环氧树脂(大赛璐公司制“celloxide 2021p”、环氧当量136g/eq.)2份、缩水甘油基醚型环氧树脂(聚醚二醇二缩水甘油基醚、nagase chemtex公司制“ex-992l”、环氧当量680g/eq.)1份、合成例1中得到的聚酯多元醇a9份、酸酐系固化剂(新日本理化制“mh-700”)10份、二氧化硅a100份、固化促进剂(四国化成公司制“2ma-ok-pw”)0.5份均匀地分散，得到树脂组合物5。
[0150]
＜实施例6＞在实施例2中，将聚酯多元醇树脂a 4份改变为聚酯多元醇树脂b 4份。除了以上事项以外，与实施例2同样地操作，得到树脂组合物6。
[0151]
＜实施例7＞在实施例3中，将聚酯多元醇树脂a 2份改变为聚酯多元醇树脂c 2份。除了以上事项以外，与实施例3同样地操作，得到树脂组合物7。
[0152]
＜实施例8＞在实施例5中，将缩水甘油基醚型环氧树脂(聚醚二醇二缩水甘油基醚、nagase chemtex公司制“ex-992l”、环氧当量680g/eq.)1份改变为芴型环氧树脂(大阪燃气化学公司制、“eg-280”、环氧当量460g/eq.)1份。除了以上事项以外，与实施例5同样地操作，得到树脂组合物8。
[0153]
＜比较例1＞在实施例1中，不使用合成例1中得到的聚酯多元醇a 2.5份。除了以上事项以外，与实施例1同样地操作，得到树脂组合物9。
[0154]
＜比较例2＞在实施例2中，将合成例1中得到的聚酯多元醇a的量由4份改变为0.5份，将二氧化硅b90份改变为二氧化硅a 100份。除了以上事项以外，与实施例2同样地操作，得到树脂组合物10。
[0155]
＜比较例3＞在实施例2中，将合成例1中得到的聚酯多元醇a的量由4份改变为35份，将二氧化硅b 90份改变为二氧化硅a 100份。除了以上事项以外，与实施例2同样地操作，得到树脂组合物11。
[0156]
＜流痕的评价＞在12英寸硅晶片上，使用压塑装置(模具温度:130℃，压力:6mpa，固化时间:10分钟)对实施例和比较例中制成的树脂组合物进行压缩成形，形成厚度300μm的树脂组合物层。然后，在150℃加热60分钟后，通过肉眼观察树脂组合物层的表面来确认流痕，按照以下的基准进行评价：〇：没有流痕
×
：具有流痕。
[0157]
＜剪切强度的评价＞在涂布有聚酰亚胺的硅晶片上，使用挖出直径4mm后的硅橡胶框，将实施例及比较例中制作的树脂组合物填充为高度5mm的圆柱状。在180℃加热90分钟后，取下硅橡胶框，由
此制作了由树脂组合物的固化物形成的试片。利用胶接测试仪(bond tester)(dage公司制，系列4000)在头部位置距离硅晶片1mm、头部速度为700μm/s的条件下测定聚酰亚胺与树脂组合物的固化物的界面的剪切强度。实施5次试验，使用其平均值，按照以下的基准进行评价：
◎
：剪切强度为2.5kgf/mm2以上〇：剪切强度为2.0kgf/mm2以上且小于2.5kgf/mm2△
：剪切强度为1.7kgf/mm2以上且小于2.0kgf/mm2×
：剪切强度小于1.7kgf/mm2。
[0158]
＜翘曲量的测定＞在12英寸硅晶片上，使用压塑装置(模具温度:130℃，压力:6mpa，固化时间:10分钟)对实施例及比较例中制作的树脂组合物进行压缩成形，形成厚度300μm的树脂组合物层。然后，在180℃加热90分钟而使树脂组合物层热固化。由此，得到包含硅晶片和树脂组合物的固化物层的试样基板。使用影像云纹(shadow moire)测定装置(akorometrix公司制“thermoireaxp”)对所述的试样基板测定了25℃下的翘曲量。测定按照日本电子信息技术产业协会标准的jeita edx-7311-24进行。具体来说，将对于测定区域的基板面的全部数据采用最小二乘法算出的拟合平面作为基准面，求出从该基准面起垂直方向的最小值与最大值之差作为翘曲量，按照以下的基准进行评价：
◎
：翘曲量小于1.8mm〇：翘曲量为1.8mm以上且小于2mm
×
：翘曲量为2mm以上。
[0159]
＜线热膨胀系数(cte)的测定＞在经脱模处理的12英寸硅晶片上，使用压塑装置(模具温度:130℃，压力:6mpa，固化时间:10分钟)对实施例及比较例中制作的树脂组合物进行压缩成形，形成厚度300μm的树脂组合物层。然后，从经脱模处理的12英寸硅晶片剥离树脂组合物层，在150℃加热60分钟而使树脂组合物层热固化，制作固化物样品。将固化物样品切割成宽度5mm、长度15mm，得到试片。对于该试片，使用热机械分析装置(rigaku公司制“thermo plus tma8310”)，利用拉伸载荷法进行热机械分析。详细来说，将试片装配于上述热机械分析装置后，在负荷1g、升温速度5℃/分钟的测定条件下连续地测定2次。然后，算出第2次测定中从25℃至150℃的范围中的平面方向的线热膨胀系数(ppm/℃)，按照以下的基准进行评价：
◎
：小于13ppm/℃〇：13ppm/℃以上且小于15ppm/℃
×
：15ppm/℃以上。
[0160]
[表1]
*表中，(c)成分及(d)成分的含量表示将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量％时的含量。
[0161]
确认了在实施例1～8中，即使是在不含(e)成分的情况下，虽然程度上存在差异，但也归结为与上述实施例同样的结果。