一种低渗透性聚四氟乙烯管及其制备方法与流程

1.本发明属于聚四氟乙烯管加工制造的技术领域，具体的涉及一种低渗透性聚四氟乙烯管及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，为了提高生产效率需要在更高的温度下输送化学活性、腐蚀性更高的液体或蒸汽，但是传统管道材料不仅存在抗裂性和耐化学性不足的问题，还存在严重的化学溶液渗透。
3.聚四氟乙烯作为耐化学性较高的氟树脂，具有突出的耐腐蚀性能、较宽的温度使用范围、良好的耐溶剂性能和绝缘性能，能在多种环境中使用。因此聚四氟乙烯在诸如航空航天、发电、医药、半导体等高端行业得到了广泛的使用。
4.然而聚四氟乙烯材料在加工时熔体粘度高，流动性差，致使在其加工过程中无法充分填充微小的孔隙，聚四氟乙烯分散树脂糊状挤出加工的管材渗透率偏高，无法应用于对化学试剂渗透性要求严苛的领域。目前通过聚合工艺改善原材料的技术手段难以实现充分填充，因为聚四氟乙烯若降低熔融粘度便需要加入共聚单体，这样不但提高了加工成本，而且结晶度随之降低，进而会导致耐热性的降低以及耐化学药品性降低等各种问题。通过将聚四氟乙烯树脂与pfa或fep树脂共混的方法，也无法彻底改善因加工过程中产生的微小孔隙导致化学渗透性高的问题。
5.因此为了满足对化学试剂渗透性要求严苛的领域需求，亟需有效彻底地解决聚四氟乙烯管的高渗透性问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对目前聚四氟乙烯管化学渗透性高而无法应用于对化学试剂渗透性要求严苛的领域而提供一种低渗透性聚四氟乙烯管及其制备方法，该聚四氟乙烯管化学试剂透过性得到显著降低，使得聚四氟乙烯管在保留耐药性、耐热性等优异性能的同时具有极低的化学试剂渗透率，可应用于对化学试剂渗透性要求严苛的领域。
7.本发明的技术方案为：一种低渗透性聚四氟乙烯管，所用聚四氟乙烯分散树脂的ssg为2.160～2.220,压缩比为400:1下的挤出压力为20～40mpa；该聚四氟乙烯管的生管坯表面覆有pfa乳液，其中pfa乳液的浓度为40～60wt％，pfa粒径为50～150nm，熔融指数为1.0～
8.12.0g/10min。
9.所述聚四氟乙烯分散树脂为均聚聚四氟乙烯分散树脂。
10.所述聚四氟乙烯管在温度25℃、盐酸浓度35％条件下的渗透系数小于0.03(μg
·
cm)/(cm2·
day)。
11.所述pfa乳液中加入hlb值在6～11之间的非离子型表面活性剂，加入量为乳液重量的0.1％～10％；
12.优选的，hlb值在8～10之间的非离子表面活性剂，加入量为乳液重量的0.1～2.0％。
13.所述聚四氟乙烯管的直径至少为50mm，壁厚为0.5～5.0mm。
14.所述低渗透性聚四氟乙烯管的制备方法，由原料聚四氟乙烯分散树脂挤出的聚四氟乙烯生管坯在烘干脱除助剂后先在其表面浸渍或喷涂pfa乳液，再烘干烧结所得。
15.所述低渗透性聚四氟乙烯管的制备方法，具体包括如下步骤：
16.(1)原料经过筛、混油、熟化、预成型得到毛坯；
17.(2)挤出：将毛坯放到挤出机上进行挤出，然后烘干脱除助剂，制得聚四氟乙烯生管坯；
18.(3)浸渍或喷涂：将制得的生管坯放至pfa乳液中浸渍，取出后垂直静置；或采用喷枪将pfa乳液喷涂于生管坯的内外表面；
19.(4)烘干烧结：将步骤(3)制得的管子进行烘干烧结。
20.所述步骤(1)中聚四氟乙烯分散树脂先在5～15℃下放置至少24小时；混油加入助剂为美孚异构烷烃溶剂油，加入量为树脂重量的17％～21％；所述步骤(2)中挤出的口模角度为30
°
～45
°
，温度为50～60℃，挤出速度为50～150mm/min。
21.所述步骤(3)中pfa乳液浸渍取出垂直静置5～30min；喷枪的压力控制在0.05～0.20mpa。
22.所述步骤(4)中烘干烧结的温度控制分别为烘干段温度90～120℃，热处理段温度250～300℃，烧结段温度370～400℃。
23.本发明的有益效果为：本发明所述低渗透性聚四氟乙烯管选用低压缩比的聚四氟乙烯分散树脂，具有较高的结晶度，结晶度越高渗透率越小，在此基础上再设计浸渍合适性能的pfa乳液以改善加工过程中导致的微小孔隙，大幅度降低了聚四氟乙烯管的化学渗透性，使得聚四氟乙烯管不但保留了耐药性、耐热性等优异性能，而且具有极低的化学试剂渗透率，本发明的聚四氟乙烯管可应用于对化学试剂渗透性要求严苛的应用领域。
24.该低渗透性聚四氟乙烯管的制备具体为：首先加工成直径在50mm以上的生管坯，然后将生管坯进行pfa乳液浸渍，或将pfa乳液喷涂到挤出管表面，最后烘干烧结得到低渗透性的聚四氟乙烯管。所述方法简单易行，适合应用于对渗透性要求严苛的半导体领域用内衬管的工业化生产。
25.虽然聚四氟乙烯管在烧结温度下，分子链的运动填补了因烘干使助剂挥发而留下的微孔，并消除部分纤维的纵向排列，但由微观可见此时烧结后的挤出管仍然难以将空隙全部填满，总有残留下来的空隙，且空隙分布在管子的表面和内部。因此本发明采用浸渍或喷涂pfa乳液的方法。
26.更重要的是，浸渍或喷涂pfa乳液在挤出管烘干脱除助剂后便进行，此方式对提高耐渗透性更好，因为在生管坯脱除助剂后管子会有许多小孔隙，选择粒径小的pfa乳液浸渍或喷涂在生管坯表面，有利于pfa粒子深入到内部孔隙中去，这样在烧结后不仅可以最大程度的填补孔隙，而且使pfa与挤出管更好的融合在一起，达到提高耐渗透性的效果。如若将挤出管在烧结后再进行pfa乳液浸渍或喷涂，pfa则很难进入到管子内部的孔隙，达不到提高耐渗透性的最佳效果，因为当聚四氟乙烯挤出管熔融烧结时因膨胀而排挤空气，填满颗粒间的空隙进一步密实化，pfa粒子很难进入。
附图说明
27.图1为本发明浸渍pfa乳液后的生管坯在1000倍镜头下的电镜图。
28.图2为普通聚四氟乙烯生管坯在1000倍镜头下的电镜图。
具体实施方式
29.下面结合附图，对本发明的技术方案进行详细的说明。
30.对于渗透性的评价方法如下：(1)将制备的聚四氟乙烯管用末端密封接头(厚度2mm)密封管的一端。(2)向所得的管中注入35％的盐酸,并用末端密封接头密封另一开口端,从而得到填充有浓度35％盐酸的管子。(3)称量含有35％盐酸的试管,将温度设定为25℃,并控制在纯水中浸渍长度设定为250mm,以使其不蒸发。让试管站立,并根据化学溶液的水位计算渗透目标面积。(4)上述浸没后,定期对试管周围的纯水采样,评估采样水中的氯离子浓度,绘制渗透量曲线,并根据下式计算渗透系数。
31.渗透系数＝(渗透量μg)
÷
(渗透目标面积cm2)
÷
(经过的天数)
×
(管子的厚度cm)。
32.计算得出，本发明制备得到的低渗透性聚四氟乙烯管，在温度25℃、盐酸浓度35％条件下的渗透系数均小于0.03(μg
·
cm)/(cm2·
day)，且光洁度明显优于普通的聚四氟乙烯管，拉伸强度等其它性能指标也得到改善。
33.实施例1
34.(1)原料处理：选择ssg为2.182，压缩比在400：1下挤出压力为34.7mpa的聚四氟乙烯分散树脂df-203s放置在5℃的环境冷藏24小时；
35.(2)混油：将冷藏的聚四氟乙烯分散树脂用8目筛网过筛后，立即加入助剂混合均匀；助剂为美孚异构烷烃溶剂油isopar g，加入量为树脂重量的20％；
36.(3)熟化：在温度30℃静置20小时；
37.(4)预成型：将熟化好的树脂在2.1mpa压力下保持30分钟，制成生毛坯；
38.(5)挤出：将生毛坯放到挤出机上挤出，缸筒温度40℃，口模温度50℃，口模角度为30
°
，控制挤出速度80mm/min，进入烘干炉脱除助剂，制得52-55mm生管坯；
39.(6)浸渍：将制得的生管坯放至pfa乳液中浸渍，缓慢取出后垂直静置15min；pfa乳液为初级粒径120nm，pfa粉料的熔融指数为3.5g/10min，pfa原始乳液加tmn-6表面活性剂6.0％，浓缩至浓度为45％,然后再加入1.7％聚氧乙烯氧丙烯油酸脂(hlb值为9.0)，晃均；
40.(7)烘干烧结：将步骤(6)制得的管子静置后穿过加热炉，加热炉温度为烘干段：105℃，热处理段：275℃，烧结段：380℃；
41.实施例2
42.(1)原料处理：选择ssg为2.185，压缩比在400：1下挤出压力为32.7mpa的聚四氟乙烯分散树脂df-203s放置在8℃的环境冷藏24小时；
43.(2)混油：将冷藏的聚四氟乙烯分散树脂用8目筛网过筛后，立即加入助剂混合均匀；助剂为美孚异构烷烃溶剂油isopar g，加入量为树脂重量的17％；
44.(3)熟化：在温度33℃静置19小时；
45.(4)预成型：将熟化好的树脂在2.5mpa压力下保持25分钟，制成生毛坯；
46.(5)挤出：将生毛坯放到挤出机上挤出，缸筒温度40℃，口模温度55℃，口模角度为
45
°
，控制挤出速度55mm/min，进入烘干炉脱除助剂，制得74-80mm生管坯；
47.(6)喷涂：将制得的生管坯用喷枪对管子的内外表面喷涂pfa乳液后垂直静置10min，喷枪压力为0.1mpa；pfa乳液为初级粒径60nm，pfa粉料的熔融指数为12g/10min，pfa原始乳液加tmn-6表面活性剂7.2％，浓缩至浓度为55％,，然后再加入1.4％聚氧乙烯月桂醚(hlb值为9.5)，晃均；
48.(7)烘干烧结：将步骤(6)制得的管子静置后穿过加热炉，加热炉温度为烘干段：100℃，热处理段：270℃，烧结段：370℃；
49.实施例3
50.(1)原料处理：选择ssg为2.174，压缩比在400：1下挤出压力为31.0mpa的聚四氟乙烯分散树脂df-204s放置在10℃的环境冷藏24小时(2)混油：将冷藏的聚四氟乙烯分散树脂用10目筛网过筛后，立即加入助剂混合均匀；助剂为美孚异构烷烃溶剂油isopar g，加入量为树脂重量的20％；
51.(3)熟化：在温度28℃静置24小时；
52.(4)预成型：将熟化好的树脂在4.0mpa压力下保持20分钟，制成生毛坯；
53.(5)挤出：将生毛坯放到挤出机上挤出，缸筒温度40℃，口模温度52℃，口模角度为30
°
，控制挤出速度120mm/min，进入烘干炉脱除助剂，制得52-55mm生管坯；
54.(6)浸渍：将制得的生管坯放至pfa乳液中浸渍，缓慢取出后垂直静置5min；pfa乳液为初级粒径150nm，pfa粉料的熔融指数为6.0g/10min，pfa原始乳液加tmn-6表面活性剂7.2％，浓缩至浓度为50％,然后再加入1.0％聚氧乙烯氧丙烯油酸脂(hlb值为9.0)，晃均；
55.(7)烘干烧结：将步骤(6)制得的管子静置后穿过加热炉，加热炉温度为烘干段：110℃，热处理段：250℃，烧结段：375℃；
56.实施例4
57.(1)原料处理：选择ssg为2.172，压缩比在400：1下挤出压力为32.6mpa的聚四氟乙烯分散树脂df-204s放置在15℃的环境冷藏24小时；
58.(2)混油：将冷藏的聚四氟乙烯分散树脂用10目筛网过筛后，立即加入助剂混合均匀；助剂为美孚异构烷烃溶剂油isopar g，加入量为树脂重量的17％；
59.(3)熟化：在温度40℃静置14小时；
60.(4)预成型：将熟化好的树脂在2.3mpa压力下保持28分钟，制成生毛坯；
61.(5)挤出：将生毛坯放到挤出机上挤出，缸筒温度40℃，口模温度55℃，口模角度为45
°
，控制挤出速度70mm/min，进入烘干炉脱除助剂，制得74-80mm生管坯；
62.(6)喷涂：将制得的生管坯用喷枪对管子的内外表面喷涂pfa乳液后垂直静置20min，喷枪压力为0.15mpa；pfa乳液为初级粒径100nm，粉料的熔融指数为11g/10min，pfa原始乳液加tmn-6表面活性剂8.0％，浓缩至浓度为60％，然后再加入0.8％聚氧丙烯硬脂酸脂(hlb值为8.0)，晃均；
63.(7)烘干烧结：将步骤(6)制得的管子静置后穿过加热炉，加热炉温度为烘干段：120℃，热处理段：265℃，烧结段：390℃；
64.对比例1
65.(1)原料处理：选择ssg为2.183，压缩比在400：1下挤出压力为32.2mpa的聚四氟乙烯分散树脂df-203s放置在5℃的环境冷藏24小时；
66.(2)混油：将聚四氟乙烯分散树脂用8目筛网过筛后，立即加入助剂混合均匀；助剂为美孚异构烷烃溶剂油isopar g，加入量为树脂重量的20％；
67.(3)熟化：在温度35℃静置16小时；
68.(4)预成型：将熟化好的树脂在2.8mpa压力下保持22分钟，制成生毛坯；
69.(5)挤出：将生毛坯放到挤出机上挤出，缸筒温度40℃，口模温度55℃，口模角度为30
°
，控制挤出速度110mm/min，制得52-55mm生管坯；
70.(7)烘干烧结：挤出的管子穿过加热炉，加热炉烘干段入口到烧结段出口温度逐渐升高，加热炉烘干段温度:100～250℃，在烘干段脱除助剂，烧结段温度360～390℃在烧结段熔融烧结处理；
71.对比例2
72.(1)原料处理：选择ssg为2.170，压缩比在400：1下挤出压力为34.1mpa的聚四氟乙烯分散树脂df-204s放置在15℃的环境冷藏24小时
73.(2)混油：将聚四氟乙烯分散树脂用8目筛网过筛后，立即加入助剂混合均匀；助剂为美孚异构烷烃溶剂油isopar g，加入量为树脂重量的20％；
74.(3)熟化：在温度38℃静置20小时；
75.(4)预成型：将熟化好的树脂在3.3mpa压力下保持20分钟，制成生毛坯；
76.(5)挤出：将生毛坯放到挤出机上挤出，缸筒温度40℃，口模温度55℃，口模角度为30
°
，控制挤出速度130mm/min，制得52-55mm生管坯；
77.(7)烘干烧结：挤出的管子穿过加热炉，加热炉烘干段入口到烧结段出口温度逐渐升高，加热炉烘干段温度:120～275℃，在烘干段脱除助剂，烧结段温度370～395℃在烧结段熔融烧结处理；
78.对比例3
79.加工方法与实施例1相同，区别之处是加入tmn-6调整浓度后，pfa乳液中未再加入非离子型表面活性剂；
80.对比例4
81.加工方法与实施例4相同，区别之处是加入tmn-6调整浓度后，改为加入1.2％聚氧乙烯烷基芳基醚(hlb值为13.0)的非离子型表面活性剂；
82.对比例5
83.加工方法与实施例2相同，区别之处是挤出管的原料选择ssg为2.172，压缩比在400：1下挤出压力为16.7mpa的改性聚四氟乙烯分散树脂；
84.对比例6
85.加工方法与实施例3相同，区别之处是本对比例所浸渍pfa乳液的浓度为25％，粒径为300nm，粉料熔融指数为40g/10min。
86.对比例7
87.加工方法与实施例3相同，区别之处是本对比例将生管坯烘干烧结后再浸渍在pfa乳液。挤出的管子穿过加热炉，加热炉烘干段入口到烧结段出口温度逐渐升高，加热炉烘干段温度:100～250℃，在烘干段脱除助剂，烧结段温度360～390℃在烧结段熔融烧结处理。
88.实施例1-4和对比例1-7的聚四氟乙烯管子测定数据如下表1所示。
89.表1：各实施例与对比例所得聚四氟乙烯管的测定数据
[0090][0091][0092]
从上表的数据分析可知，实施例1～4所得聚四氟乙烯管与对比例1、2没有浸渍pfa乳液的聚四氟乙烯管相比较，其渗透率降低显著，渗透系数均低于0.03(μg
·
cm)/(cm2·
day)，而且拉伸强度、伸长率也有明显改善。
[0093]
对比例3、4由于没有添加或添加hlb不在合适范围的非离子表面活性剂，均出现了管子表面无法完全浸渍的现象，pfa乳液无法很好地浸润在管子表面，导致不能降低渗透率
且管子外观不好。
[0094]
对比例5由于聚四氟乙烯分散树脂选择不在合适的范围内，挤出压力偏低，在挤出大直径的管子时纤维化程度不够，表层的强度小有许多爪状的开裂，管子外观很差。即使喷涂了pfa乳液，也无法完全改善表面的缺陷，渗透率偏高且强度很低。
[0095]
对比例6由于选择的pfa乳液性能不合适，浓度低导致生管坯的表面无法有效浸渍覆盖pfa乳液；较高的粒径导致了填充效果不好；由于熔融指数较高管子烧结时间较长，在烧结过程中pfa出现微量分解，均影响聚四氟乙烯管的外观和耐渗透性。
[0096]
对比例7由于生管坯烘干烧结后再浸渍pfa乳液，聚四氟乙烯管子与pfa粒子的融合达不到最佳效果，致使对耐渗透性的提高不明显。
[0097]
将普通聚四氟乙烯生管坯和本发明浸渍pfa乳液后的生管坯样品置于扫描电子显微镜1000倍镜头下拍得各自的电镜照片。如图1和图2所示。从附图可以看出，经过浸渍pfa乳液后的生管坯的致密性较普通ptfe生管坯更好。