一种聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂及其制备方法

文档序号:28292946发布日期:2021-12-31 22:53阅读:666来源:国知局
一种聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂及其制备方法

1.本发明涉及材料技术领域,具体涉及一种聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂及其制备方法。


背景技术:

2.四官能团环氧树脂是一种耐高温型热固性树脂,具有良好的耐腐蚀性、介电性能及力学性能,作为优良的基体材料广泛应用于机电器件、交通运输、运动器材、压力容器、结构加固等多个领域。但是,由于高度交联的三维网络结构,该类环氧树脂具有韧性差的缺点,限制了它的进一步应用。
3.目前环氧树脂的增韧方法主要包括橡胶增韧、刚性粒子增韧、热塑性树脂增韧、核壳粒子增韧等。
4.cn102936396a采用聚合物微球作为增韧材料提高环氧树脂韧性,这些微球的加入会破坏环氧树脂的刚性结构,通过微球与环氧树脂之间有效的应力传递达到增韧的效果,但是改性后环氧树脂的力学性能有明显降低。
5.cn102516717a将热塑性弹性体作为增韧剂改性环氧树脂,将热塑性弹性体、相容剂以及助剂先混合均匀,然后加入到环氧树脂中进行热固化,但是由于弹性体的极性较弱,增韧剂与环氧树脂相容性较差。
6.cn105623265a中,研究人员采用聚醚多元醇及其衍生物来改性环氧树脂,先将聚醚多元醇/聚醚酮/聚醚砜进行复配,然后加入环氧体系中,较好的保持了环氧树脂的耐热性,但是由于聚醚多元醇不参与环氧树脂的固化反应,增韧剂与环氧树脂之间的相容性较差。
7.针对以上问题,本技术人研究了一种聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂及其制备方法。其中增韧剂是一种嵌段型聚酰亚胺聚合物,由含酚羟基的结构链段和不含酚羟基的结构链段组成,其中含有酚羟基的链段能参与环氧树脂的固化反应,通过化学键将增韧剂引入到交联网络中,提高增韧剂与环氧树脂的相容性与界面结合力;另外,所述增韧剂的主链中含有苯环、酰亚胺结构等刚性基团,能够在增韧的同时保持环氧树脂良好的机械强度。


技术实现要素:

8.针对现有技术中的不足,本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂及其制备方法,解决增韧剂与环氧树脂相容性差及环氧树脂增韧不增强的问题。
9.为实现上述目的,本发明采用了以下技术方案:
10.一种聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂(cpei),所述聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂为嵌段型聚酰亚胺共聚物,所述嵌段型聚酰亚胺共聚物由含酚羟基的结构链段和不含酚羟基的结构链段组成,其结构式如下:
11.(a

b)
m
ꢀꢀꢀ
(p1)
12.式(p1)中,m为大于4的整数;其中,链段a具有以下式(ⅰ)所示的重复单元:
[0013][0014]
式(ⅰ)中,x包括)中,x包括
[0015]
r表示o、s、n1为5~300中的任一整数;n1进一步优选10~50的整数。
[0016]
式(p1)中,链段b具有以下式(ⅱ)所示的重复单元:
[0017][0018]
式(ⅱ)中,r2表示o、s、r为o、s、n2为5~300中的任一整数。从材料综合性能考虑,n2进一步优选20~100的整数。
[0019]
一种聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂的制备方法,包括以下步骤:
[0020]
步骤1在完全干燥的反应容器中加入含酚羟基的二胺与n

甲基吡咯烷酮,通入惰性气体,搅拌至完全溶解,然后按比例加入二酐,在氮气保护下搅拌反应,得到含酚羟基的聚酰胺酸溶液。
[0021]
步骤2在另一个反应容器中加入不含酚羟基的二胺与n

甲基吡咯烷酮,通入惰性气体,搅拌至完全溶解,然后按比例加入二酐,在氮气保护下搅拌反应,得到不含酚羟基的聚酰胺酸溶液。
[0022]
步骤3将步骤1与步骤2中得到的两种聚酰胺酸溶液混合,继续搅拌,然后通过化学亚胺化或热亚胺化将聚酰胺酸转化成为聚酰亚胺,最后分离纯化,得到所述的聚酰亚胺型
环氧树脂增韧剂。
[0023]
进一步地,所述步骤1中的按比例加入二酐,具体是按照含酚羟基的二胺与二酐摩尔比为1:1.02~1.05的比例加入;所述在氮气保护下搅拌反应,具体是在氮气保护下,于

5℃~20度环境中搅拌反应2~6小时,得到含酚羟基的聚酰胺酸溶液。
[0024]
再进一步地,所述步骤1中的含酚羟基的二胺单体包括3,3'

二羟基联苯胺(hab)、3,3'

二氨基

4,4'

二羟基二苯砜(bas)、3,3
’‑
二羟基

4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(3h4adpm)、3,3
’‑
二氨基

4,4
’‑
二羟基二苯硫醚(3a4hdpes)和3,3
’‑
二氨基

4,4
’‑
二羟基二苯醚(3a4hdpe)中的一种或几种。
[0025]
更进一步地,所述步骤2中的按比例加入二酐,具体是按照不含酚羟基的二胺与二酐摩尔比为1.02~1.05:1的比例加入;所述氮气保护下搅拌反应,具体是在氮气保护下,于

5℃~20度环境中搅拌反应2~6小时,得到不含酚羟基的聚酰胺酸溶液。
[0026]
更进一步地,所述步骤2中的不含酚羟基的二胺单体包括4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)、3,4
’‑
二氨基二苯醚(34oda)、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚(dadpes)、4,4
’‑
二氨基二苯砜(dadps)和4,4
’‑
二氨基二苯甲酮(dabp)中的一种或几种。
[0027]
更进一步地,所述步骤1

2中的二酐单体包括2,2

双[4

(3,4

二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(bpada)、4,4'

联苯醚二酐(odpa)、3,3’,4,4
’‑
四甲酸二苯甲酮二酐(btda)、3,3’,4,4
’‑
四甲酸二苯硫醚二酐(sdpa)、2,2
’‑
双(3,4

二羧基苯基)六氟甲烷二酐(6fda)中的一种或几种。
[0028]
更进一步地,所述步骤3中的继续搅拌,具体是继续搅拌2~6小时;所述继续反应,具体是继续反应8~20小时;所述化学亚胺化是指在混合液中加入化学亚胺化试剂,继续反应,分离纯化后即得到所述的聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂,所述化学亚胺化试剂为乙酸酐/吡啶混合液或醋酐/三乙胺混合液;所述热亚胺化是指先将聚酰胺酸在乙醇中沉淀出来,将聚酰胺酸粉末置于烘箱中进行热亚胺化,得到聚酰亚胺产物,所述热亚胺化温度为250℃/2h,300℃/2h。
[0029]
更进一步地,所述步骤3中的分离纯化后即得到所述的聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂,具体是将反应所得的混合溶液倒入无水乙醇中,沉淀得到黄色的丝状沉淀物,再用无水乙醇将沉淀物反复洗涤数次,除去未反应的反应单体和溶剂,置于真空烘箱中,在60℃下干燥12~20小时至恒重,粉碎所得白色粉末即为目标产物聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂(cpei)。
[0030]
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
[0031]
(1)所述聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂cpei为嵌段共聚型聚酰亚胺,本身结构中存在酰亚胺结构和苯环等刚性结构,热稳定性好,可用于高温环氧树脂的增韧。
[0032]
(2)所述聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂是一种嵌段聚合物,由含酚羟基的结构链段和不含酚羟基的结构链段组成,其中含酚羟基的链段能参与环氧树脂固化反应,形成共价键,在环氧树脂交联网络中引入线形聚酰亚胺分子链,显著提高环氧树脂的抗冲击性能。
[0033]
(3)所述聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂是一种嵌段聚合物,可以通过调控分子结构中含酚羟基链段的比例,有效调控增韧剂与环氧树脂基体之间的界面作用。
[0034]
(4)所述聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂与环氧树脂相容性良好,能够在一定温度下溶解于环氧树脂中,避免了加工过程中难以分散均匀的问题。
[0035]
(5)所述聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂为共聚型聚酰亚胺,其分子量及分子结构可控,合成工艺简单。
附图说明
[0036]
图1为未改性环氧树脂浇注体断裂韧性测试后断面的sem照片。
[0037]
图2为采用本发明聚酰亚胺型增韧剂cpei改性后的环氧树脂浇注体进行断裂韧性测试后断面的sem照片,其中左图为cpei含量为5%的环氧树脂浇注体照片,右图为cpei含量为10%的环氧树脂浇注体照片。
具体实施方式
[0038]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
[0039]
下述实施案例中涉及的结构与性能测试按照如下方法进行:
[0040]
(1)断裂韧性:根据astm5045试验标准,采用xpv

25c型光学显微镜及wdw

20e型微机电子控制万能材料试验机测试。
[0041]
(2)冲击强度:根据标准gb/t1843试验标准,采用xjuy

5.5型悬臂梁冲击试验机测试。
[0042]
(3)弯曲强度:根据标准gb/t2567,采用wdw

20e型微机电子控制万能材料试验机测试。
[0043]
(4)断面形貌:采用jsm

7001型扫描电子显微镜观察。
[0044]
实施例1
[0045]
聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂的制备:将3份的3,3'

二羟基联苯胺(hab)溶解于一定量n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入5份的2,2

双[4

(3,4

二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(bpada),搅拌至完全溶解,在

5℃恒温反应2小时,全程处于氮气保护下,与此同时,将36份的4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)溶解于一定量n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入100份的2,2

双[4

(3,4

二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(bpada),搅拌至完全溶解,同样在氮气保护下于

5℃恒温反应2小时,然后将上述两种溶液混合,继续搅拌2小时,然后加入90份乙酸酐和28份吡啶的混合溶液,继续反应8小时。将混合液倒入大量的无水乙醇中,抽滤得到淡黄色的絮状沉淀物,再用无水乙醇将沉淀物洗涤数次,置于真空烘箱中,在60℃条件下干燥12小时至恒重,粉碎处理,所得产物即为目标产物聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂,其分子结构中,n1为20,n2为100。
[0046]
实施例2
[0047]
聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂(cpei增韧剂)的制备:将2.8份的3,3'

二氨基

4,4'

二羟基二苯砜(bas)溶解于一定量的n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入5.7份的2,2

双[4

(3,4

二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(bpada),搅拌至完全溶解,在5℃恒温反应3小时,全程处于氮气保护下,与此同时,将40份的4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)溶解于一定量的n

甲基
吡咯烷酮中,然后分批次加入100份的2,2

双[4

(3,4

二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(bpada),搅拌至完全溶解,同样在氮气保护下于5℃恒温反应2小时,然后将上述两种溶液混合,继续搅拌3小时,然后加入90份乙酸酐和28份吡啶的混合溶液,继续反应10小时。将混合液倒入大量的无水乙醇中,抽滤得到淡黄色的絮状沉淀物,再用无水乙醇将沉淀物洗涤数次,置于真空烘箱中,在60℃条件下干燥14小时至恒重,粉碎处理所得产物即为目标产物聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂,其分子结构中,n1为10,n2为100。
[0048]
实施例3
[0049]
聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂(cpei增韧剂)的制备:将2.9份的3,3'

二氨基

4,4'

二羟基二苯砜(bas)溶解于一定量n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入5.5份的2,2

双[4

(3,4

二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(bpada),搅拌至完全溶解,在5℃恒温反应4小时,全程处于氮气保护下,与此同时,将42份的4,4
’‑
二氨基二苯醚(oda)溶解于一定量n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入100份的2,2

双[4

(3,4

二羧基苯氧基)苯基]丙二酐(bpada),搅拌至完全溶解,同样在氮气保护下于5℃恒温反应4小时,然后将上述两种溶液混合,相同条件下继续搅拌2小时,得到聚酰胺酸溶液。将混合液倒入去离子水中,得到絮状沉淀,置于真空烘箱中,在60℃条件下干燥12小时至恒重,然后进行按照250℃/2h+300℃/2h升温程序进行热亚胺化,得到聚酰亚胺絮状物,粉碎处理所得产物即为目标产物聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂,其分子结构中,n1为5,n2为100。
[0050]
实施例4
[0051]
聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂(cpei增韧剂)的制备:将16份的3,3'

二氨基

4,4'

二羟基二苯砜(bas)溶解于一定量的n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入19份的4,4'

联苯醚二酐(odpa),搅拌至完全溶解,在20℃恒温反应2小时,全程处于氮气保护下,与此同时,将67份的3,4
’‑
二氨基二苯醚(34oda)溶解于一定量n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入100份的4,4'

联苯醚二酐(odpa),搅拌至完全溶解,同样在氮气保护下于20℃恒温反应2小时,然后将上述两种溶液混合,继续搅拌2小时,然后加入90份乙酸酐和28份三乙胺的混合溶液,继续反应8小时。将混合液倒入大量的无水乙醇中,抽滤得到淡黄色的絮状沉淀物,再用无水乙醇将沉淀物洗涤数次,置于真空烘箱中,在60℃条件下干燥12小时至恒重,粉碎处理所得产物即为目标产物聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂,其分子结构中,n1为10,n2为90。
[0052]
实施例5
[0053]
聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂(cpei增韧剂)的制备:将6.1份的3,3'

二氨基

4,4'

二羟基二苯砜(bas)溶解于一定量的n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入7.1份的4,4'

联苯醚二酐(odpa),搅拌至完全溶解,在0℃恒温反应4小时,全程处于氮气保护下,与此同时,将76份的4,4
’‑
二氨基二苯砜(dadps)溶解于一定量的n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入100份的4,4'

联苯醚二酐(odpa),搅拌至完全溶解,同样在氮气保护下于0℃恒温反应4小时,然后将上述两种溶液混合,继续搅拌4小时,然后加入90份乙酸酐和28份吡啶的混合溶液,继续反应12小时。将混合液倒入大量的无水乙醇中,抽滤得到淡黄色的絮状沉淀物,再用无水乙醇将沉淀物洗涤数次,置于真空烘箱中,在60℃条件下干燥20小时至恒重,粉碎处理所得产物即为目标产物聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂,其分子结构中,n1为20,n2为80。
[0054]
实施例6
[0055]
聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂(cpei增韧剂)的制备:将4.4份的3,3
’‑
二羟基

4,4
’‑
二氨基二苯甲烷(3h4adpm)溶解于一定量的n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入5.4份的3,3’,4,4
’‑
四甲酸二苯甲酮二酐(btda),搅拌至完全溶解,在3℃恒温反应3小时,全程处于氮气保护下,与此同时,将70份的4,4
’‑
二氨基二苯硫醚(dadpes)溶解于一定量的n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入100份的3,3’,4,4
’‑
四甲酸二苯甲酮二酐(btda),搅拌至完全溶解,同样在氮气保护下于3℃恒温反应3小时,然后将上述两种溶液混合,继续搅拌3小时,然后加入90份乙酸酐和28份吡啶的混合溶液,继续反应20小时。将混合液倒入大量的无水乙醇中,抽滤得到淡黄色的絮状沉淀物,再用无水乙醇将沉淀物洗涤数次,置于真空烘箱中,在60℃条件下干燥18小时至恒重,粉碎处理所得产物即为目标产物,其分子结构中,n1为10,n2为80。
[0056]
实施例7
[0057]
聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂(cpei增韧剂)的制备:将4.2份的3,3
’‑
二氨基

4,4
’‑
二羟基二苯硫醚(3a4hdpes)溶解于一定量的n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入5.7份的3,3’,4,4
’‑
四甲酸二苯硫醚二酐(sdpa),搅拌至完全溶解,在5℃恒温反应3小时,全程处于氮气保护下,与此同时,将69份的4,4
’‑
二氨基二苯硫醚(dadpes)溶解于一定量的n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入100份的3,3’,4,4
’‑
四甲酸二苯硫醚二酐(sdpa),搅拌至完全溶解,同样在氮气保护下于5℃恒温反应2小时,然后将上述两种溶液混合,继续搅拌3小时,然后加入90份乙酸酐和28份吡啶的混合溶液,继续反应10小时。将混合液倒入大量的无水乙醇中,抽滤得到淡黄色的絮状沉淀物,再用无水乙醇将沉淀物洗涤数次,置于真空烘箱中,在60℃条件下干燥15小时至恒重,粉碎处理所得产物即为目标产物聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂,其分子结构中,n1为10,n2为80。
[0058]
实施例8
[0059]
聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂(cpei增韧剂)的制备:将2.8份的3,3
’‑
二氨基

4,4
’‑
二羟基二苯醚(3a4hdpe)溶解于一定量的n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入5.7份的2,2
’‑
双(3,4

二羧基苯基)六氟甲烷二酐(6fda),搅拌至完全溶解,在5℃恒温反应3小时,全程处于氮气保护下,与此同时,将49份的4,4
’‑
二氨基二苯甲酮(dabp)溶解于一定量的n

甲基吡咯烷酮中,然后分批次加入100份的2,2
’‑
双(3,4

二羧基苯基)六氟甲烷二酐(6fda),搅拌至完全溶解,同样在氮气保护下于5℃恒温反应2小时,然后将上述两种溶液混合,继续搅拌6小时,然后加入90份乙酸酐和28份吡啶的混合溶液,继续反应10小时。将混合液倒入大量的无水乙醇中,抽滤得到淡黄色的絮状沉淀物,再用无水乙醇将沉淀物洗涤数次,置于真空烘箱中,在60℃条件下干燥12小时至恒重,粉碎处理所得产物即为目标产物聚酰亚胺型环氧树脂增韧剂,其分子结构中,n1为10,n2为80。
[0060]
上述实施例中的含酚羟基的二胺单体还可以3,3'

二氨基

4,4'

二羟基二苯砜、3,3
’‑
二羟基

4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、3,3
’‑
二氨基

4,4
’‑
二羟基二苯硫醚和3,3
’‑
二氨基

4,4
’‑
二羟基二苯醚中的任意几种混合;不含酚羟基的二胺单体还可以为4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯砜和4,4
’‑
二氨基二苯甲酮中的几种任意混合;二酐单体还可以为2,2

双[4

(3,4

二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、4,4'

联苯醚二酐、3,3’,4,4
’‑
四甲酸二苯甲酮二酐、3,3’,4,4
’‑
四甲酸二苯硫醚二酐、2,2
’‑
双(3,4

二羧基苯基)六氟甲烷二酐中的任意几种混合。
[0061]
应用例1
[0062]
将100份四官能团环氧树脂tgddm加热至120℃,加入实施例1所制备的增韧剂6.6份、固化剂二乙基甲苯二胺36份,搅拌均匀后倒入预热好的特定模具中,抽真空脱除气泡,在150℃固化2小时、180℃固化2小时,得到增韧后的环氧树脂,对增韧后的环氧树脂的断裂韧性、冲击强度、弯曲强度进行测试,结果如表1所示。
[0063]
应用例2
[0064]
将100份四官能团环氧树脂tgddm热至120℃,加入实施例2所制备的增韧剂6.6份、固化剂二乙基甲苯二胺36份,搅拌均匀后倒入预热好的特定模具中,抽真空脱除气泡,在150℃固化2小时、180℃固化2小时,得到增韧后的环氧树脂,对增韧后的环氧树脂的断裂韧性、冲击强度、弯曲强度进行测试,结果如表1所示。
[0065]
应用例3
[0066]
将100份四官能团环氧树脂tgddm热至120℃,加入实施例3所制备的增韧剂6.6份、固化剂二乙基甲苯二胺36份,搅拌均匀后倒入预热好的特定模具中,抽真空脱除气泡,在150℃固化2小时、180℃固化2小时,得到增韧后的环氧树脂,对增韧后的环氧树脂的断裂韧性、冲击强度、弯曲强度进行测试,结果如表1所示。
[0067]
空白对比
[0068]
将100份四官能团环氧树脂tgddm热至120℃,加入固化剂二乙基甲苯二胺36份,搅拌均匀后倒入预热好的特定模具中,抽真空脱除气泡,在150℃固化2小时、180℃固化2小时,得到环氧树脂浇注体,作为空白试样。
[0069]
表格1不同分子结构cpei增韧改性环氧树脂与未改性环氧树脂个项性能的比较
[0070]
增韧剂改性环氧树脂断裂韧性/mn/m
3/2
冲击强度/kj/m2弯曲强度/mpa空白试样13.745.3795.2应用例114.4312.2682.4应用例217.4411.1880.6应用例322.7117.10102.8
[0071]
由表1所示的实验结果可知,采用不同分子结构cpei增韧剂改性的环氧树脂材料的韧性得到明显改善,断裂韧性较纯树脂提升了4.8

65%,冲击强度提高了108

218%,当采用实施例3中的聚酰亚胺增韧剂时,弯曲强度有所提升。
[0072]
由图1可知,纯环氧树脂浇注体的断面平整光滑,呈脆性断裂,由图2可知,增韧剂在环氧树脂基体中呈现微相分离,且均匀分散,断面比较粗糙且裂纹较多,在应力作用下能够有效阻止裂纹扩展,而且分离出来的增韧剂相通过塑性形变吸收断裂能,提高材料断裂韧性。
[0073]
本发明提供的上述技术方案,将分子量及组成可控的嵌段型聚酰亚胺共聚物应用于环氧树脂增韧改性,增韧效果明显,同时保持良好的弯曲强度,解决增韧剂与环氧树脂相容性差及环氧树脂增韧不增强的问题,可作为复合材料基体、涂料等材料,应用于航天航空及交通领域。
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