一类星型非掺杂小分子空穴传输材料的合成方法及其应用

1.本发明属于有机合成领域，特别涉及一类星型非掺杂小分子空穴传输材料的合成方法及其应用。


背景技术：

2.钙钛矿半导体材料近年来在发光二极管(leds)、太阳能电池(scs)等领域发展迅速，具有重要的应用前景。spiro-ometad作为钙钛矿光伏与发光器件中的空穴传输材料得到了广泛的应用，但是由于其价格昂贵，非掺杂的 spiro-ometad制备的器件效率较低，而spiro-ometad经掺杂后其玻璃化转变温度大幅度降低且li盐等掺杂剂对钙钛矿薄膜具有腐蚀性，使得器件稳定性降低，限制了商业化的应用。因此，设计制备易合成、产率高、成本低且稳定的非掺杂小分子空穴传输材料具有重要的意义。


技术实现要素：

3.为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一类可替代spiro-ometad的星型非掺杂小分子空穴传输材料——n2,n
2-双(4-双(4
‑ꢀ
甲氧基苯基)氨基)苯基)-n5,n
5-双(4-甲氧基苯基)吡啶-2,5-二胺(以下简称 d-1)和n
1-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-n
1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2
‑ꢀ
基)-n4,n
4-双(4-甲氧基苯基)苯-1,4-二胺(以下简称d-2)。本发明的星型非掺杂小分子空穴传输材料合成成本较低、合成提纯比较简单、综合产率较高，具有较好的溶解性和良好的薄膜形态，且可提高器件的稳定性。
4.本发明的目的之二在于提供上述星型非掺杂小分子空穴传输材料的制备方法。
5.本发明的目的之三在于提供上述星型非掺杂小分子空穴传输材料的应用。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明所述星型非掺杂小分子空穴传输材料可分为：星型吡啶型非掺杂小分子材料d-1和星型嘧啶型非掺杂小分子材料d-2，两者合成方法相似。对于材料d-1，其合成方法如下：步骤一，利用2-氨基-5-溴吡啶和1-溴-4-碘苯在甲苯溶液中发生交叉偶联反应，制备中间产物5-溴-n,n-双(4
’‑
溴苯基)-2-吡啶胺；步骤二，步骤一制备的中间产物5-n,n-双(4
’‑
溴苯基)-2-吡啶胺与4,4
’‑
二甲基二苯胺在甲苯溶液中发生交叉偶联反应得到材料d-1。而将步骤一中2-氨基-5-溴吡啶替换为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，则最终可得到材料d-2。
8.所述中间产物5-溴-n,n-双(4
’‑
溴苯基)-2-吡啶胺具有以下结构：
[0009][0010]
所述材料d-1具有以下结构：
[0011][0012]
所述材料d-2具有以下结构：
[0013][0014]
所述材料d-1的制备方法包括以下步骤：
[0015]
(1)5-溴-n,n-双(4
’‑
溴苯基)-2-吡啶胺的合成：
[0016]
将2-氨基-5-溴吡啶，1-溴-4-碘苯，1,10-菲洛琳，碘化亚铜和叔丁醇钾加入到100ml的三口烧瓶中，加入甲苯作为溶剂溶解，在氮气氛围下加热至115℃，搅拌反应24～48h。反应结束并冷却后，用真空旋转蒸发除去溶剂，所得粗产物用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到淡褐色固体；
[0017]
其中，2-氨基-5-溴吡啶，1-溴-4-碘苯，1,10-菲洛琳，碘化亚铜和叔丁醇钾的摩尔比为1:(2.0～2.5):(0.2～0.3):(0.08～0.15):(3.0～5.0)；
[0018]
(2)d-1的合成：
[0019]
将5-溴-n,n-双(4
’‑
溴苯基)-2-吡啶胺，4,4
’‑
二甲基二苯胺，叔丁醇钠，醋酸钯，三特丁基膦加入到100ml的三口烧瓶中，加入甲苯作为溶剂溶解，在氮气氛围下，加热至105
℃反应8～15h。反应结束并冷却后，用真空旋转蒸发除去溶剂，所得粗产物硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到淡灰色固体；
[0020]
其中，5-溴-n,n-双(4
’‑
溴苯基)-2-吡啶胺，4,4
’‑
二甲基二苯胺，叔丁醇钠，醋酸钯，三特丁基膦的摩尔比为1:(2.0～4.0):(3.0～5.0):(0.08～0.15):(0.08～0.15)。
[0021]
所述材料d-2的制备方法步骤与上述材料d-1的制备方法步骤相似，将步骤一中2-氨基-5-溴吡啶替换为2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，且其余操作、投料摩尔比均同步骤(1)、步骤(2)，最终可得到淡黄绿色固体。
[0022]
所述星型吡啶型非掺杂小分子材料d-1和星型嘧啶型非掺杂小分子材料 d-2的应用，用于制备钙钛矿光伏或发光器件。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0024]
(1)本发明提供了两种星型非掺杂小分子空穴传输材料d-1和d-2，相比于传统空穴传输材料，其成本较低，合成简单，且玻璃化转变温度较高。
[0025]
(2)本发明的合成方法得到的星型非掺杂小分子空穴传输材料d-1和d-2 易分离提纯；综合产率较高。
[0026]
(3)采用本发明的合成方法得到的星型非掺杂小分子空穴传输材料d-1和 d-2具有较好的溶解性，可以进行溶液加工方式成膜，具有良好的薄膜形态，有利于得到高效稳定的器件。
[0027]
(4)采用本发明的合成方法得到的星型非掺杂小分子空穴传输材料d-1和 d-2制备的钙钛矿光伏或发光器件，其器件效率较高，器件稳定性较好。
附图说明
[0028]
图1为本发明的实施制备的中间体5-溴-n,n-双(4
’‑
溴苯基)-2-吡啶胺的核磁共振氢谱图。
[0029]
图2为本发明的实施制备的材料d-1的核磁共振氢谱图。
[0030]
图3为本发明的实施制备的材料d-2的核磁共振氢谱图。
[0031]
图4为本发明的实施制备的星型非掺杂小分子空穴传输材料d-1和d-2的溶液及薄膜紫外-可见吸收光谱图。
[0032]
图5为本发明的实施制备的星型非掺杂小分子空穴传输材料d-1和d-2的紫外光电子能谱(ups)图。
[0033]
图6为本发明的实施制备的星型非掺杂小分子空穴传输材料d-1和d-2的 x射线衍射(xrd)图。
[0034]
图7为本发明的实施制备的星型非掺杂小分子空穴传输材料d-1和d-2的 tg曲线。
[0035]
图8为本发明的实施制备的材料d-1的差示扫描量热分析(dsc)曲线。
[0036]
图9为本发明的实施制备的材料d-2的差示扫描量热分析(dsc)曲线。
[0037]
图10为分别用本发明的材料d-1和掺杂spiro-ometad作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池的电流-电压(j-v)曲线(器件结构为 ito/sno2/cspbi2br/htm/moo3/ag)。
[0038]
图11为用本发明的材料d-2制备的钙钛矿发光器件的eqe
el
与电压关系曲线(器件结构为ito/zno/peie/fapbi3:5-ava/d-2/moo3/ag)。
(1.66g，0.0073mol)，叔丁醇钠(0.77g，0.008mol)，醋酸钯(0.045g，0.0002 mol)，三特丁基膦(0.04g，0.0002mol)加入100ml的三口烧瓶中，用20ml 的甲苯溶解，在氮气氛围下加热105℃反应12h。冷却后，用真空旋转蒸发除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到淡灰色固体1.5g，产率78％。
[0051]1h nmr(400mhz,cd2cl2)δ8.18-7.71(m,2h),7.70-5.85(m,33h),3.80(s, 18h)
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例的材料d-2的结构式如下所示：
[0054][0055]
其合成步骤如下：
[0056][0057]
将2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶(2g，0.013mol)，1-溴-4-碘苯(7.7g，0.027mol)， 1,10-菲洛琳(0.47g，0.0026mol)，碘化亚铜(0.25g，0.00116mol)和叔丁醇钾(5.83g，0.052mol)加入100ml的三口烧瓶中，用40ml的甲苯溶解。在氮气氛围下加热到115℃，搅拌反应39h。冷却后，用真空旋转蒸发除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到淡黄色固体(7.35 g，产率85％)。将该淡黄色固体(1g，0.0015mol)，4,4
’‑
二甲基二苯胺(0.76g， 0.0033mol)，叔丁醇钠(0.57g，0.006mol)，醋酸钯(0.034g，0.00015mol)，三特丁基膦(0.03g，0.0002mol)加入100ml的三口烧瓶中，用40ml的甲苯溶解，在氮气氛围下加热到105℃反应12h。冷却后，用真空旋转蒸发除去溶剂，粗产物经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，得到淡黄绿色固体0.896 g，产率80％。
[0058]1h nmr(500mhz,dmso)δ7.10(d,j＝8.6hz,4h),6.99(d,j＝8.7hz, 8h),6.93-6.85(m,9h),6.76(d,j＝8.6hz,4h),3.72(s,12h),3.62(s,6h)
[0059]
测试例1
[0060]
以实施例1制备的材料，制作器件结构为ito/sno2/cspbi2br/d-1/moo3/ag 的钙钛矿光伏器件。
[0061]
其中，器件的空穴传输层旋涂一层上述实施例1制备的材料d-1(10mg/ml，溶于氯苯)。
[0062]
测试例2
[0063]
以实施例2制备的材料，制作器件结构为 ito/zno/peie/fapbi3:5-ava/d-2/moo3/
ag的钙钛矿发光器件。
[0064]
其中，器件的空穴传输层旋涂一层上述实施例2制备的材料d-2(10mg/ml，溶于氯苯)。
[0065]
对比例1
[0066]
以掺杂的spiro-ometad作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层制作器件结构为ito/sno2/cspbi2br/spiro-ometad(150～200nm)/moo3/ag的钙钛矿光伏器件。
[0067]
图1是实施例1制备的中间体5-溴-n,n-双(4
’‑
溴苯基)-2-吡啶胺的核磁共振氢谱图。
[0068]
图2是实施例1制备的材料d-1的核磁共振氢谱图。
[0069]
图3是实施例2制备的材料d-2的核磁共振氢谱图。
[0070]
图4是实施例1和实施例2制备的星型非掺杂小分子空穴传输材料d-1和 d-2的溶液及薄膜吸收图。
[0071]
图5是实施例1和实施例2制备的星型非掺杂小分子空穴传输材料d-1和 d-2的ups图。
[0072]
图6是实施例1和实施例2制备的星型非掺杂小分子空穴传输材料d-1和 d-2的xrd图。
[0073]
图7是实施例1和实施例2制备的星型非掺杂小分子空穴传输材料d-1和 d-2的tg曲线。d-1的分解温度大于420℃，d-2的分解温度大于390℃，两者均具有较好的热稳定性。
[0074]
图8是实施例1制备的材料d-1的差示扫描量热分析(dsc)曲线。
[0075]
dsc表征的结果可以看出，材料d-1的玻璃化转变温度为93℃，不仅高于掺杂的spiro-ometad(玻璃化转变温度约50℃)，且高于钙钛矿太阳能电池热稳定测试标准温度85℃，因此d-1具有更好的热稳定性。
[0076]
图9是实施例2制备的材料d-2的差示扫描量热分析(dsc)曲线。
[0077]
dsc表征的结果可以看出d-2的玻璃化转变温度为74℃，高于掺杂的 spiro-ometad(玻璃化转变温度约50℃)，因此d-2具有更好的热稳定性。
[0078]
图10是测试例1和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的电流-电压(j-v) 曲线(器件结构为ito/sno2/cspbi2br/htm/moo3/ag)。
[0079]
器件的伏安特性在氮气氛围下，将器件置于标准太阳光模拟灯(am 1.5g， 100mw/cm2)下，采用keithley 2400系统进行电池的j-v测试。
[0080]
图11是测试例2制备的钙钛矿发光器件的eqe
el
与电压关系曲线(器件结构为ito/zno/peie/fapbi3:5-ava/d-2/moo3/ag)。
[0081]
实施例1制备的材料d-1的成本计算见表1。
[0082]
实施例2制备的材料d-2的成本计算见表2。
[0083]
测试例1制作的活性层为cspbi2br的光伏器件(ito/sno2/cspbi2br/d-1/moo
3/
al)获得了12.8％的pce，与对比例1制作的光伏器件获得的13.3％的pce相当，测试例1和对比例1制作的器件的性能参数见表3。
[0084]
测试例2制作的活性层为fapbi3:5-ava的发光器件 (ito/zno/peie/fapbi3:5-ava/d-2/moo3/ag)eqe为12.1％。
[0085]
表1
[0086][0087]
表2
[0088][0089]
表3
[0090][0091]
以上所述实施例为本发明优选的实施例，但本发明的并不限于上述实施例，在不背离本发明的实质内容和原理的情况下所作的任何改进、替换或变型均应为等效的置换方式，都属于本发明的保护范围。