一种环氧交联型尼龙弹性体发泡材料及其制备方法

本发明涉及发泡材料制备，特别是指一种环氧交联型尼龙弹性体发泡材料及其制备方法。

背景技术：

1、尼龙弹性体，又称为热塑性聚酰胺弹性体，是一类由软硬段通过共聚制备的线性嵌段聚合物。尼龙弹性体兼具橡胶和塑料特性，硬段提供物理交联点，赋予尼龙弹性体优异的机械性能，软段提供所需的弹性。不同软硬段比例的tpae可以满足不同使用环境，能够广泛应用于汽车、航天航空、运动器材、冷链运输、医疗器械、电子电器等众多领域。尤其在鞋类制品领域，尼龙弹性体由于具有优异的耐寒性、韧性及更轻的重量而被广泛应用于发泡中底以及鞋底支撑部件等。

2、目前尼龙弹性体发泡材料只能用超临界方法加工，对加工设备要求较高，在一定程度上增加了生产成本，并且发泡制品同常为珠粒状，并不适合做为鞋子的发泡中底。化学发泡对设备要求较低，在生产成本上具有一定的优势，但由于尼龙弹性体熔体强度较低，对尼龙弹性体进行化学发泡很难实现。因此，突破尼龙弹性体难以进行化学发泡的瓶颈是十分必要的。

技术实现思路

1、为解决现有技术中尼龙弹性体发泡成型工艺复杂、化学发泡困难等问题，本发明提供一种环氧交联型尼龙弹性体发泡材料及其制备方法，本发明中纯尼龙弹性体用环氧交联剂进行改性，采用模压化学发泡工艺进行发泡，制备具有优异的耐寒性、韧性和回弹性的发泡材料。

2、为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

3、一方面，本发明提供一种环氧交联型尼龙弹性体发泡材料，由以下原料制备而成：尼龙弹性体、发泡剂、成核剂、环氧交联剂和助剂，所述尼龙弹性体、发泡剂、成核剂、环氧交联剂和助剂的质量比为100：0.5-5：0.5-5：0.2-6：0.4-8。优选地，所述尼龙弹性体、发泡剂、成核剂、环氧交联剂和助剂的质量比为100：0.5-4：0.5-3：0.8-6：1-5；更优选地，尼龙弹性体、发泡剂、成核剂、环氧交联剂和助剂的质量比为100：0.8-3：1.3-1.9：1.5-6：2-5。本发明将尼龙弹性体、发泡剂、成核剂、环氧交联剂和助剂设定在上述用量范围内，成功制得环氧交联型尼龙弹性体泡沫，降低了尼龙弹性体发泡对设备的较高要求，且使所得环氧交联型尼龙弹性体泡沫具有优异的韧性及回弹性。

4、进一步的，所述尼龙弹性体是由聚酰胺弹性体硬段和聚酰胺弹性体软段组成的共聚型尼龙弹性体，其中，所述聚酰胺弹性体硬段包括聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1210、聚酰胺1211、聚酰胺1212、聚酰胺1213、聚酰胺1311、聚酰胺1312、聚酰胺1313中的至少一种；所述聚酰胺弹性体软段包括聚四氢呋喃醚、聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种。优选地，所述聚酰胺弹性体硬段选自聚酰胺6、聚酰胺12、聚酰胺1012和聚酰胺1313中的任意一种；聚酰胺弹性体软段选自聚乙二醇(分子量1000-2000)和聚四氢呋喃(分子量1000-2000)中的任意一种。本发明通过上述尼龙弹性体制备所得的环氧交联型尼龙弹性体泡沫具有优异的韧性、耐寒性及回弹性。

5、进一步的，所述环氧交联剂包括巴斯夫公司的joncryl adr系列交联剂(包括adr-4300、adr-4370、adr-4468、adr-4470)、kl-e系列交联剂(包括kl-e4300、kl-e4370、kl-e4370b)、ag-80(4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺tgddm)中的至少一种；优选为adr-4370、adr-4468、kl-e4370、ag-80和adr-4300的任意一种。采用上述环氧交联剂能够改善尼龙弹性体发泡材料的流变特性和物理机械性能，使尼龙弹性体泡沫更易成型且具有优异的回弹性和韧性。

6、进一步的，所述发泡剂为对甲苯黄酰氨基脲、n,n’-二亚硝基五次甲基四胺、偶氮类发泡剂和4,4’-氧代双苯磺酰肼中的至少一种。优选为对甲苯黄酰氨基脲、n,n’-二亚硝基五次甲基四胺、偶氮二甲酰胺和4,4’-氧代双苯磺酰肼中的任意一种。采用上述发泡剂，使尼龙弹性体更容易发泡成型，缩短发泡时间，简化发泡工艺。

7、进一步的，所述成核剂为滑石粉、云母、白炭黑、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、微晶纤维素、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。优选为白炭黑、微晶纤维素、滑石粉和碳纳米管中的任意一种。采用上述成核剂能够加快尼龙弹性体泡沫的形成速度，且提高泡孔的细度。

8、优选的，所述助剂为活化剂、泡孔调节剂、抗氧剂、耐磨剂、染色剂中的至少一种。上述活化剂、泡孔调节剂、抗氧剂、耐磨剂、染色剂均采用本领域常用的原料。如活化剂包括锌化合物、硬脂酸盐、乙二醇、尿素、二元钛酸铅和二元亚磷酸铅中的至少一种；泡孔调节剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和月桂醇硫酸钠中的至少一种；抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076和抗氧剂164中的至少一种；耐磨剂包括耐磨硅胶等；染色剂包括酞青绿g5319、大红粉3132等。加入耐磨剂可以进一步提高尼龙弹性体泡沫的耐磨性，并且不会降低其力学性能。加入泡孔调节剂可以进一步降低尼龙弹性体泡沫的密度，提高泡孔细度。

9、另一方面，本发明还提供一种上述环氧交联型尼龙弹性体发泡材料的制备方法，包括如下步骤：

10、1)将尼龙弹性体、发泡剂、成核剂、环氧交联剂和助剂通过开炼机混合均匀，得预发泡片材；

11、2)将预发泡片材放入模具中进行发泡，得粗发泡材料；

12、3)将粗发泡材料再次放入模具中进行发泡，得到环氧交联型尼龙弹性体泡沫。

13、优选地，所述步骤1)中，所述开炼机的辊距为3-9mm，前辊线速度为7-18m/min，速比为1.0-1.6，辊筒温度为40-95℃。更优选地，开炼机的辊距为4-7mm，前辊线速度为9-15m/min，速比为1.2-1.5，辊筒温度为50-80℃。

14、优选地，所述步骤2)中，所述模具的压力为3-25mpa，温度为130-250℃，保温保压时间为5-20min,保压1min后开始对模具抽真空。更优选地，模具的压力为5-20mpa，温度为160-230℃，保温保压时间为6-10min，保压1min后开始对模具抽真空。设定上述参数范围，可以使预发泡片材快速发泡，提高发泡效率。上述模具可以采用本领域常用的发泡模具。

15、优选地，所述步骤3)中，所述模具保持常压，温度为80-200℃，发泡时间为6-80min。更优选地，模具保持常压，温度为90-180℃，发泡时间为9-50min。采用上述二次发泡工艺，使粗发泡材料进一步充分发泡，且此步模具仅常压即可，降低生产成本，减少模具损耗。

16、尼龙弹性体端基为羧基和羟基，两种基团都可以与环氧交联剂上的环氧基团进行反应。羧基和羟基分别于环氧基团反应后产生的羟基，又进一步与尼龙弹性体的羧基反应生成酯基，最终达到一定的交联效果，从而适合发泡，相关交联反应方程式如下式(i)-(ii)所示：

17、

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、本发明制得的环氧交联型尼龙弹性体泡沫具有优异的耐寒性、韧性、回弹性，且密度小、泡孔均匀、压缩变形小。并且本发明还提供了一种环氧交联型尼龙弹性体泡沫的制备方法，解决了现有尼龙弹性体发泡成型工艺复杂、不稳定及化学发泡难以成型等问题。