一种有效改善聚酯色相的助剂及其制备方法与流程

1.本发明属于聚酯合成领域，具体涉及一种有效改善聚酯色相的助剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚酯是产量最大的高分子材料之一，目前其相关制品已经深入到生产、生活的方方面面。随着生活水平的提高，人们对聚酯产品的质量、性能、品质和安全性越发关注。此外，\人民群众对于聚酯等相关产品在生产过程中的安全性、环保性也给予了越来越多的关注。在这样的背景下，无锑聚酯催化剂应运而生。然而，由于无锑聚酯催化剂本身的内在性质，得到的聚酯树脂通常存在色相发黄(相较于使用锑系催化剂得到的聚酯)的问题，阻碍了其进一步的工业化应用。究其原因，一方面，聚酯催化剂不仅能催化聚合反应，同时也在催化副反应。这些副反应均会导致聚酯产品的色相和性能受到影响。虽然在聚合反应中一般可以通过严格控制催化剂用量、反应温度、反应压力及停留时间等工艺参数，在一定程度上改善使用无锑催化剂的聚酯的色相。但调控工艺条件不能从根本上有效减弱副反应，不能使聚酯色相达到合理、已于接受的程度。
3.目前，无锑催化剂在小规模量产时，除调控聚合工艺参数外，一般会采用磷系稳定剂(如磷酸和磷酸酯类)改善聚酯色相。但添加剂在改善聚酯色相的同时，也会在一定程度上影响催化剂的活性，从而减缓反应速率，导致聚合反应的停留时间过长，产量降低。因此，保证聚酯催化剂活性不受影响的同时有效改善聚酯色相仍然是改善聚酯色相的一个技术难题。
4.因此，需开发一种有效改善聚酯色相的助剂，该助剂价格低廉、环保高效且不以降低催化剂活性和减缓反应速率为代价，达到聚酯产品的高效率和高品质生产，对促进聚酯行业发展和无锑催化剂的规模应用有重大意义。


技术实现要素：

5.本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题之一。
6.本技术提供了一种有效改善聚酯色相的助剂，其特征在于，主要原料成分具有r1chr2(coo)xr3的通式，r1为nh、o、ch2、官能团中的一种，r2 为1～20个碳原子的烷基，x≤1，r3为h或1～20个碳原子的烷基。
7.采用上述的一种助剂，能有效改善聚酯色相，将其按一定的比例加入聚合反应，可达到抑制副反应和有效改善聚酯色相的目的。与其它稳定剂或调色剂相比，本发明所合成的助剂具有两个关键作用，一方面，添加助剂对催化性能无显著影响，节约了聚合反应的时间成本；另一方面，该助剂可有效抑制副反应并改善聚酯产品的色相。经研究后发现，针对钛系催化剂和目前主流的锑系催化剂，本发明的助剂不仅对催化剂的活性和缩聚反应时间均无显著影响，而且可以有效抑制副反应，从而避免因副反应而导致聚酯色相变差的问题，大幅改善聚酯色相，实现聚合反应时间与聚酯色相的良好平衡。相比于添加磷系稳定剂，本
发明的助剂不会显著影响催化剂的活性和反应速率，因而显著节约了聚合反应的时间成本，可达到有效抑制聚合副反应并改善聚酯色相的要求。
8.本发明同时公开了一种有效改善聚酯色相的助剂的制备方法，其特征在于，由r1chr2(coo)xr3通式的原料化合物与乙二醇在一定温度下以特定摩尔比合成，首先，将乙二醇加热，通入氮气进行除水，待水含量低于10ppm后，加入具有r1chr2(coo)xr3通式的化合物，在特定温度下搅拌反应一定时间，并最后将其加入聚酯合成体系。
9.优选为：所述助剂的主要成分与乙二醇的摩尔比为1:5～100。
10.优选为：所述合成反应温度为20～190℃，反应时间为1.0～48.0h。
11.本发明所使用的合成方法简易可行，且具有环境友好、绿色环保等优点，充分满足了当前的行业发展需求。
12.本发明同时公开了一种有效改善聚酯色相的助剂的使用方法，其特征在于，助剂可在酯化反应前或酯化反应后加入。
13.优选为：以二元醇和二元酸为原料在聚酯催化剂及助剂作用下依次进行酯化、预缩聚和终缩聚反应，制成聚酯切片、长丝或是短纤，反应温度为180～290 ℃，反应压力为5pa～0.4mpa，反应时间为3.5～20.0h。
14.优选为：所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸中的至少一种；所述二元醇包括乙二醇、 1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；所述二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0。
15.优选为：所述聚酯催化剂包括乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇钛、异丙醇钛、钛酸酯类化合物中的至少一种或其他非锑系缩聚催化剂，其中，钛酸酯类化合物具有ti(or)4的通式，r为1～10个碳原子的烷基，且所加入催化剂的量以锑或钛元素的量计。
16.优选为：在反应过程中，依次经历酯化、预缩聚和终缩聚反应；酯化温度为180～260℃，酯化压力为常压～0.4mpa，酯化时间为1.5～3.0h；预缩聚温度为200～270℃，真空度为100～150pa，反应时间为1.0～6.5h；终缩聚温度为 200～290℃，真空度为5～40pa，反应时间为1.0～10.5h。
17.本发明的有益效果将在实施例中详细阐述，从而使得有益效果更加明显。
具体实施方式
18.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
19.本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便本技术的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施，且“第一”、“第二”等所区分的对象通常为一类，并不限定对象的个数，例如第一对象可以是一个，也可以是多个。此外，说明书以及权利要求中“和/或”表示所连接对象的至少其中之一，字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
20.下面通过具体的实施例及其应用场景对本技术实施例进行详细地说明。
21.实施例1
22.助剂的合成：
23.首先，将62.0g(1mol)乙二醇溶液置于150℃下加热，同时将32.5g(0.1mol) 原料(r1chr2(coo)xr3的通式，r1为nh，r2为16个碳原子的烷基，x＝1；r3为2个碳原子的烷基)加热的乙二醇溶液中，通过剧烈搅拌形成均匀混合液；然后将该混合溶液置于150℃下反应14.0h，至形成均匀稳定的溶液。
24.聚酯合成：
25.将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇、0.13g乙二醇锑催化剂和0.160g 助剂溶液加入酯化反应釜，置换氮气3次后充氮气至0.15mpa进行酯化反应，酯化出水达到理论值开始预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为230～240℃，压力为常压～0.4mpa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为265℃，真空度为100～150pa，反应时间为1.0h；终缩聚温度为275℃，真空度为5～20pa，反应时间为1.5h，直至搅拌功率达到设定值，出料切粒制成pet切片。
26.实施例2
27.助剂的合成：
28.本实施例合成助剂的方法与实施例1相同。
29.聚酯合成：
30.将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇和0.13g乙二醇锑催化剂加入酯化反应釜，置换氮气3次后充氮气至0.15mpa进行酯化反应，酯化出水达到理论值开始预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为230～240℃，酯化压力为常压～0.4mpa，酯化时间为2.5h；酯化反应结束后加入0.320g助剂溶液，预缩聚温度为265℃，真空度为100～150pa，反应时间为1.0h；终缩聚温度为275℃，真空度为5～20pa，反应时间为1.5h，直至搅拌功率达到设定值，出料切粒制成 pet切片。
31.实施例3
32.助剂的合成：
33.将32.7g(0.1mol)原料(r1chr2(coo)xr3的通式，r1为o，r2为17 个碳原子的烷基，x＝1；r3为1个碳原子的烷基)加入至62.0g(1mol)乙二醇溶液中，通过剧烈搅拌形成混合溶液；然后将混合溶液搅拌均匀并置于190 ℃下反应14.0h。
34.聚酯合成：
35.将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇、0.023g钛酸四异丙酯催化剂加入酯化反应釜，置换氮气3次后充氮气至0.15mpa进行酯化反应，酯化出水量达到理论值开始预缩聚和终缩聚反应；酯化反应结束后加入0.152g助剂溶液，开始预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为230～240℃，酯化压力为常压～0.4mpa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为265℃，真空度为100～150pa，反应时间为1.0h；终缩聚温度为275℃，真空度为5～20pa，反应时间为1.0h，直至搅拌功率达到设定值，出料切粒制成pet切片。
36.实施例4
37.助剂的合成：
38.本实施例合成助剂的方法与实施例3相同。
39.聚酯合成：
40.将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇、0.023g钛酸四异丙酯催化剂和 0.304g助剂
溶液加入酯化反应釜，置换氮气3次后充氮气至0.15mpa进行酯化反应，酯化出水量达到理论值开始预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为 230～240℃，酯化压力为常压～0.4mpa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为265℃，真空度为100～150pa，反应时间为1.0h；终缩聚温度为275℃，真空度为5～20pa，反应时间为1.0h，直至搅拌功率达到设定值，出料切粒制成pet切片。
41.实施例5
42.助剂的合成：
43.本实施例合成助剂的方法与实施例3相同。
44.聚酯合成：
45.将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇、11.63g 1,4-环己烷二甲醇(生成聚酯量的3.0％)、0.13g乙二醇锑催化剂和0.304g助剂溶液加入酯化反应釜，置换氮气3次后充氮气至0.15mpa进行酯化反应，酯化出水量达到理论值开始预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为230～240℃，酯化压力为常压～0.4mpa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为265℃，真空度为100～150pa，反应时间为1.0h；终缩聚温度为275℃，真空度为5～20pa，反应时间为1.5h，直至搅拌功率达到设定值，出料切粒制成petg切片。
46.对比例1
47.聚酯合成：
48.将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇和0.13g乙二醇锑催化剂(170ppm) 加入酯化反应釜，置换氮气3次后充氮气至0.15mpa进行酯化反应，酯化出水量达到理论值开始预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为230～240℃，酯化压力为常压～0.4mpa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为265℃，真空度为 100～150pa，反应时间为1.0h；终缩聚温度为275℃，真空度为5～20pa，反应时间为1.5h，直至搅拌功率达到设定值，出料切粒制成pet切片。
49.对比例2
50.聚酯合成：
51.将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇和0.023g钛酸四异丙酯催化剂 (10ppm)加入酯化反应釜，置换氮气3次后充氮气至0.15mpa进行酯化反应，酯化出水量达到理论值开始预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为230～240 ℃，酯化压力为常压～0.4mpa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为265℃，真空度为100～150pa，反应时间为1.0h；终缩聚温度为275℃，真空度为5～20pa，反应时间为1.0h，直至搅拌功率达到设定值，出料切粒制成pet切片。
52.对比例3
53.聚酯合成：
54.将333.3g精对苯二甲酸、160g乙二醇、0.13g乙二醇锑催化剂(170ppm) 和0.542g(10ppm)磷酸三甲酯加入酯化反应釜，置换氮气3次后充氮气至 0.15mpa进行酯化反应，酯化出水量达到理论值开始预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化温度为230～240℃，酯化压力为常压～0.4mpa，酯化时间为2.5h；预缩聚温度为265℃，真空度为100～150pa，反应时间为1.0h；终缩聚温度为275 ℃，真空度为5～20pa，反应时间为1.5h，直至搅拌功率达到设定值，出料切粒制成pet切片。
55.将上述实施例1～4及对比例1～3的缩聚反应时间及相应聚酯产品指标进行相关测试：特性粘度、l值和b值按gb/t 14189-2015进行测试。测试结果如下表所示：
[0056][0057]
通过比较实施例1、2和对比例1，本发明添加助剂制得的聚酯切片，比锑系催化剂制备的聚酯l值更高、b值相当。比较实施例3、4和对比例2，对于钛系催化剂，添加助剂所合成聚酯的色相也有显著改善，与锑系催化剂聚酯色相相当。因此，对于锑系和钛系催化剂，添加助剂明显抑制了聚合过程中的副反应，有效改善聚酯切片的色相。比较实施例1和2，所合成聚酯色相与助剂的添加位置无关，而与所添加助剂的量直接相关。比较实施例1、2合对比例3，本发明助剂与磷系稳定剂合成聚酯色相相当，但缩聚反应时间明显缩短，说明该助剂不影响聚酯催化剂的活性。
[0058]
本发明中所涉及的原料和设备，若无特别说明，均为常用原料和设备；本发明中所涉及的制备方法，若无特别说明，均为本领域所使用的常规方法。
[0059]
实施例5
[0060]
一种有效改善聚酯色相的助剂，在本发明具体实施例中，主要原料成分具有
r1chr2(coo)xr3的通式，r1为nh、o、ch2、官能团中的一种，r2为 1～20个碳原子的烷基，x≤1，r3为h或1～20个碳原子的烷基。
[0061]
采用上述的一种助剂，能有效改善聚酯色相，将其按一定的比例加入聚合反应，可达到抑制副反应和有效改善聚酯色相的目的。与其它稳定剂或调色剂相比，本发明所合成的助剂具有两个关键作用，一方面，添加助剂对催化性能无显著影响，节约了聚合反应的时间成本；另一方面，该助剂可有效抑制副反应并改善聚酯产品的色相。经研究后发现，针对钛系催化剂和目前主流的锑系催化剂，本发明的助剂不仅对催化剂的活性和缩聚反应时间均无显著影响，而且可以有效抑制副反应，从而避免因副反应而导致聚酯色相变差的问题，大幅改善聚酯色相，实现聚合反应时间与聚酯色相的良好平衡。
[0062]
实施例6
[0063]
一种有效改善聚酯色相的助剂的制备方法，在本发明具体实施例中，由 r1chr2(coo)xr3通式的原料化合物与乙二醇在一定温度下以特定摩尔比合成，首先，将乙二醇加热，通入氮气进行除水，待水含量低于10ppm后，加入具有r1chr2(coo)xr3通式的化合物，在特定温度下搅拌反应一定时间，并最后将其加入聚酯合成体系。
[0064]
在本发明具体实施例中，所述助剂的主要成分与乙二醇的摩尔比为1: 5～100。
[0065]
在本发明具体实施例中，所述合成反应温度为20～190℃，反应时间为1.0～48.0h。
[0066]
本发明所使用的合成方法简易可行，且具有环境友好、绿色环保等优点，充分满足了当前的行业发展需求。
[0067]
实施例7
[0068]
一种有效改善聚酯色相的助剂的使用方法，在本发明具体实施例中，助剂可在酯化反应前或酯化反应后加入。
[0069]
在本发明具体实施例中，以二元醇和二元酸为原料在聚酯催化剂及助剂作用下依次进行酯化、预缩聚和终缩聚反应，制成聚酯切片、长丝或是短纤，反应温度为180～290℃，反应压力为5pa～0.4mpa，反应时间为3.5～20.0h。
[0070]
在本发明具体实施例中，所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸中的至少一种；所述二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；所述二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.2～2.0。
[0071]
在本发明具体实施例中，所述聚酯催化剂包括乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇钛、异丙醇钛、钛酸酯类化合物中的至少一种或其他非锑系缩聚催化剂，其中，钛酸酯类化合物具有ti(or)4的通式，r为1～10个碳原子的烷基，且所加入催化剂的量以锑或钛元素的量计。
[0072]
在本发明具体实施例中，在反应过程中，依次经历酯化、预缩聚和终缩聚反应；酯化温度为180～260℃，酯化压力为常压～0.4mpa，酯化时间为1.5～3.0h；预缩聚温度为200～270℃，真空度为100～150pa，反应时间为1.0～6.5h；终缩聚温度为200～290℃，真空度为5～40pa，反应时间为1.0～10.5h。
[0073]
相比于添加磷系稳定剂，本发明的助剂不会显著影响催化剂的活性和反应速率，因而显著节约了聚合反应的时间成本，可达到有效抑制聚合副反应并改善聚酯色相的要
求。
[0074]
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。此外，需要指出的是，本技术实施方式中的方法和装置的范围不限按示出或讨论的顺序来执行功能，还可包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序来执行功能，例如，可以按不同于所描述的次序来执行所描述的方法，并且还可以添加、省去、或组合各种步骤。另外，参照某些示例所描述的特征可在其他示例中被组合。
[0075]
上面对本技术的实施例进行了描述，但是本技术并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本技术的启示下，在不脱离本技术宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本技术的保护之内。