树脂材料及金属基板的制作方法

1.本发明涉及一种树脂材料及金属基板，特别是涉及一种无卤低介电树脂材料及其制成的金属基板。


背景技术：

2.随着第五代行动通讯技术(5th generation wireless system，5g)的发展，为了符合5g无线通信的标准，高频传输无疑是目前发展的主流趋势。据此，业界致力于发展适用于高频传输的树脂材料，并期许未来可应用至28ghz至60ghz的频率范围。
3.为了应用于高频传输的领域，树脂材料通常需具有低介电常数(dielectric constant，dk)以及低介电损耗(dielectric dissipation factor，df)的特性。于本说明书中，将树脂材料的介电常数和介电损耗，合称为介电特性。
4.目前市面上的树脂材料，包含一定比例的液态橡胶，以提升材料中各成分的兼容性，并提升材料固化后的交联度。然而，液态橡胶无法无上限的添加。当液态橡胶的含量过高时，树脂材料的耐燃性会降低，而需另外添加耐燃剂。
5.不幸的是，在添加耐燃剂后，又可能导致树脂材料的介电特性降低。也就是说，目前市面上还未具有兼具良好耐燃性及介电特性的树脂材料。
6.因此，如何通过成分的改良，来兼顾树脂材料的耐燃性以及介电特性，以克服上述的缺陷，已成为该项事业所欲解决的重要课题之一。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种树脂材料及金属基板。
8.为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是提供一种树脂材料。树脂材料包括一树脂组成物与一无机填料，无机填料分散于树脂组成物中。树脂组成物包括：2重量百分比(wt％)至40重量百分比的一液态橡胶、5重量百分比至60重量百分比的一聚苯醚树脂、3重量百分比至40重量百分比的一交联剂以及5重量百分比至40重量百分比的一磷系耐燃剂。磷系耐燃剂的结构以式(i)表示：
[0009][0010]
优选地，液态橡胶的分子量为1500g/mol至6000g/mol。
[0011]
优选地，液态橡胶至少是由丁二烯单体所合成，以丁二烯单体的总量为100摩尔百
分比(mol％)，30摩尔百分比至98摩尔百分比的丁二烯单体于聚合后具有含乙烯基的侧链。
[0012]
优选地，液态橡胶是由丁二烯单体以及苯乙烯单体所合成，以液态橡胶的总量为100摩尔百分比，苯乙烯单体在液态橡胶中的含量为10摩尔百分比至50摩尔百分比。
[0013]
优选地，树脂材料进一步包括：一双马来酰亚胺树脂，以树脂组成物的总重为100重量百分比，双马来酰亚胺树脂的含量为5重量百分比至30重量百分比。
[0014]
优选地，以树脂组成物的总重为100重量份，无机填料的添加量为20重量份至150重量份。
[0015]
优选地，无机填料经一表面处理程序，而具有压克力基和乙烯基中的至少一种。
[0016]
优选地，无机填料包括二氧化硅、钛酸锶、钛酸钙、二氧化钛及氧化铝中的至少一种。
[0017]
优选地，树脂材料进一步包括：一硅氧烷偶合剂，硅氧烷偶合剂具有压克力基以及乙烯基中的至少一种。
[0018]
优选地，以树脂组成物的总重为100重量份(parts per hundred resin，phr)，硅氧烷偶合剂的添加量为0.1重量份至5重量份。
[0019]
优选地，树脂材料的玻璃转移温度(glass transition temperature，tg)为150℃至220℃。
[0020]
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是提供一种金属基板。金属基板包括一基材层以及设置于基材层上的一金属层，基材层是由一树脂材料制得，树脂材料包括一树脂组成物与一无机填料，无机填料分散于树脂组成物中，树脂组成物包括：2重量百分比至40重量百分比的一液态橡胶、5重量百分比至60重量百分比的一聚苯醚树脂、3重量百分比至40重量百分比的一交联剂以及5重量百分比至40重量百分比的一磷系耐燃剂。其中，磷系耐燃剂的结构以式(i)表示：
[0021][0022]
优选地，树脂材料在10ghz测量的介电损耗小于0.0024。
[0023]
优选地，树脂材料在10ghz测量的介电常数小于3.4。
[0024]
优选地，金属基板的剥离强度为3.0lb/in至6lb/in。
[0025]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的树脂材料及金属基板，其能通过“5重量百分比至40重量百分比的磷系耐燃剂”以及“磷系耐燃剂的结构以式(i)表示”的技术方案，以达到使树脂材料兼具良好耐热性及介电特性的优点。
[0026]
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，然而所提供仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
具体实施方式
[0027]
以下是通过特定的具体实例来说明本发明所公开有关“树脂材料及金属基板”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不背离本发明的构思下进行各种修改与变更。以下的实施方式将进一步详细说明本发明的相关技术内容，但所公开的内容并非用以限制本发明的保护范围。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
[0028]
[树脂材料]
[0029]
本发明通过使用特定的耐燃剂，可解决以往因添加过多液态橡胶，导致耐燃性不佳的问题。在添加耐燃剂后，也不会衍生树脂材料的介电特性不佳(高介电常数及高介电损耗)的问题。换句话说，在树脂材料中添加本发明的特定耐燃剂，树脂材料可兼具良好的耐燃性及介电特性。
[0030]
此外，相较于以往的树脂组成物，本发明的树脂组成物中可包含较高含量的耐燃剂(较佳为20wt％)，且仍可保有一定的介电特性(低于3.4的介电常数以及低于0.0024的介电损耗)。
[0031]
具体来说，本发明的树脂材料包括一树脂组成物以及一无机填料，无机填料均匀分散于树脂组成物中。以下将详细叙述树脂组成物以及无机填料的特性。
[0032]
[树脂组成物]
[0033]
本发明的树脂组成物包括：2重量百分比至40重量百分比的液态橡胶、5重量百分比至60重量百分比的聚苯醚树脂、3重量百分比至40重量百分比的交联剂以及5重量百分比至40重量百分比的磷系耐燃剂。本发明的磷系耐燃剂的结构以下列式(i)表示：
[0034][0035]
通过上述特定成分及含量的树脂组成物，本发明的树脂材料，可用于制备耐热性良好且介电特性良好的高频基板，并可应用于高频传输领域。并且，高频基板可与一金属层具有良好的结合力。关于树脂材料及金属基板的特性测试，将于后详述。
[0036]
本发明的树脂材料中含有液态橡胶，液态橡胶具有溶解度高的特点，可提升各成分之间的兼容性。并且，液态橡胶具有反应性官能基的特点，可提升树脂材料固化后的交联度。
[0037]
本发明的液态橡胶的分子量为1500g/mol至6000g/mol，如此一来，可提升树脂组成物的流动性，进一步优化树脂材料的填胶性。较佳的，液态橡胶的分子量为1700g/mol至5500g/mol。更佳的，液态橡胶的分子量为2000g/mol至4000g/mol。
[0038]
相对于树脂组成物的总重为100重量百分比，液态橡胶在树脂组成物中的含量可
为1重量百分比至40重量百分比。于一些实施例中，液态橡胶在树脂组成物中的含量为2重量百分比至35重量百分比。较佳的，液态橡胶在树脂组成物中的含量为3重量百分比至32重量百分比。
[0039]
于一些实施例中，液态橡胶包括液态二烯系橡胶，较佳的，液态二烯系橡胶具有高比例的含乙烯基的侧链，特别是指一种具有高比例1,2-乙烯基侧链的液态二烯系橡胶。
[0040]
当液态橡胶具有至少一个含乙烯基的不饱和侧链(或乙烯基)，树脂组成物于交联后的架桥密度以及耐热特性皆可获得提升。具体来说，液态橡胶是由丁二烯单体所合成，液态橡胶可以是只由丁二烯单体所合成，或是由丁二烯单体与其他单体所合成。简言之，液态橡胶是丁二烯均聚物或丁二烯共聚物。较佳的，液态橡胶是丁二烯均聚物。
[0041]
当液态橡胶是由丁二烯单体所合成，以丁二烯单体的总量为100摩尔百分比，30摩尔百分比至98摩尔百分比的丁二烯单体(于聚合后)具有含乙烯基的侧链。在一些实施例中，以丁二烯单体的总量为100摩尔百分比，40摩尔百分比、50摩尔百分比、60摩尔百分比、70摩尔百分比、80摩尔百分比或90摩尔百分比的丁二烯单体(于聚合后)具有含乙烯基的侧链。
[0042]
于一些实施例中，液态橡胶是由丁二烯单体与苯乙烯单体合成。以液态橡胶的总量为100摩尔百分比，苯乙烯单体在液态橡胶中的含量为10摩尔百分比至50摩尔百分比。当苯乙烯单体在液态橡胶中的含量为10摩尔百分比至50摩尔百分比时，容易达到类似液晶的排列结构，可提升液态橡胶的耐热性及兼容性。
[0043]
在一些实施例中，以液态橡胶的总量为100摩尔百分比，苯乙烯单体在液态橡胶中的含量为15摩尔百分比、20摩尔百分比、25摩尔百分比、30摩尔百分比、35摩尔百分比、40摩尔百分比或45摩尔百分比。
[0044]
本发明的聚苯醚树脂的分子量为100g/mol至20000g/mol；较佳的，聚苯醚树脂的分子量为300g/mol至10000g/mol；更佳的，聚苯醚树脂的分子量为400g/mol至2500g/mol。当聚苯醚树脂的分子量小于20000g/mol时，聚苯醚树脂对溶剂的溶解性较高，而有利于树脂组成物的制备。
[0045]
于一些实施例中，以树脂组成物的总重为100重量百分比，聚苯醚树脂的含量为10重量百分比至50重量百分比。较佳的，聚苯醚树脂的含量为20重量百分比至40重量百分比。更佳的，聚苯醚树脂的含量为25重量百分比至35重量百分比。
[0046]
在一示范例中，聚苯醚树脂的分子末端可以分别具有至少一改性基，改性基是选自于由下列分子团所组成的群组：羟基、胺基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酸酯基和环氧基。较佳的，改性基为苯乙烯基或甲基丙烯酸酯基。
[0047]
聚苯醚树脂的改性基可提供不饱和键，以利交联反应进行，而可形成具有高玻璃转移温度且耐热性良好的材料。于本实施例中，聚苯醚树脂的分子结构中相对的二末端各具有一改性基，且上述两个改性基相同。另外，聚苯醚树脂中可以包括单一种类的聚苯醚或是同时包含多种聚苯醚。
[0048]
于一些实施例中，聚苯醚树脂包括一第一聚苯醚和一第二聚苯醚。第一聚苯醚和第二聚苯醚各自独立是二末端改性基为羟基的聚苯醚、二末端改性为甲基丙烯酸酯基的聚苯醚、二末端改性为苯乙烯基的聚苯醚、二末端改性为甲基丙烯酸酯基的聚苯醚或二末端改性为环氧基的聚苯醚。然而，本发明不以此为限。
[0049]
具体来说，第一聚苯醚和第二聚苯醚的重量比例为0.5至1.5，较佳的，第一聚苯醚和第二聚苯醚的重量比例为0.75至1.25，更佳的，第一聚苯醚和第二聚苯醚的重量比例为0.85至1.15。
[0050]
本发明的树脂组成物还可进一步包括一双马来酰亚胺树脂。以树脂组成物的总重为100重量百分比，双马来酰亚胺树脂的含量为5重量百分比至30重量百分比。较佳的，双马来酰亚胺树脂的含量为6重量百分比至20重量百分比。更佳的，双马来酰亚胺树脂的含量为7重量百分比至15重量百分比。
[0051]
于一些实施例中，双马来酰亚胺树脂具有至少两个官能基，如此以来，低介电金属基板的剥离强度可被提升。然而，本发明不以此为限。
[0052]
本发明的双马来酰亚胺树脂的重量平均分子量为500g/mol至4500g/mol。较佳的，双马来酰亚胺树脂的重量平均分子量为500g/mol至3500g/mol。更佳的，双马来酰亚胺树脂的重量平均分子量为500g/mol至3000g/mol。
[0053]
本发明的交联剂，可提升聚苯醚树脂和液态橡胶的交联程度。于本实施例中，交联剂可包含烯苯基(allyl group)。举例来说，交联剂可以是三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，tac)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，taic)、邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)、苯三甲酸三烯丙酯(triallyl trimellitate)或其任意组合。较佳的，交联剂是三烯丙基异氰脲酸酯。然而，本发明不以此为限。
[0054]
于一些实施例中，以树脂组成物的总重为100重量百分比，交联剂的含量为3重量百分比至37重量百分比。较佳的，交联剂的含量为5重量百分比至35重量百分比。更佳的，交联剂的含量为7重量百分比至30重量百分比。
[0055]
本发明的磷系耐燃剂可以下列方法制得，然而，磷系耐燃剂并不限于以此方法制得。
[0056]
在一示范实施例中，将432克(2摩尔)的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，dopo)、251克(1摩尔)的联苯二氯苄以及2400克的加入一搅拌槽中，在170℃的温度下，持续加热搅拌16小时，以使反应进行产生一溶液。待溶液冷却至室温后，添加己烷洗涤产物，经过滤后可获得一白色结晶产物。接着，在120℃的温度下烘烤白色结晶产物，便可获得本发明的磷系耐燃剂。
[0057]
通过添加式(i)的磷系耐燃剂，本发明的树脂材料可具有良好的介电特性(低于3.4的介电常数以及低于0.0024的介电损耗)。相较于以往的树脂材料，可具有更高添加量的耐燃剂(大于20重量百分比)。
[0058]
于一些实施例中，以树脂组成物的总重为100重量百分比，本发明的磷系耐燃剂的含量为10重量百分比至38重量百分比。较佳的，本发明的磷系耐燃剂的含量为15重量百分比至35重量百分比。更佳的，本发明的磷系耐燃剂的含量为25重量百分比至32重量百分比。
[0059]
[无机填料]
[0060]
无机填料的添加可帮助降低树脂材料的黏度，也可帮助降低树脂材料的介电常数。对一些种类的无机填料而言，无机填料也可能提升树脂材料的导热性，上述说明仅是概括说明，并不以此为限。
[0061]
于本发明中，无机填料可包括：二氧化硅、钛酸锶、钛酸钙、二氧化钛、氧化铝或其
组合物。然而，本发明不以此为限。于一较佳实施例中，无机填料同时包括二氧化硅、氧化铝以及二氧化钛，并且，二氧化钛可替换为钛酸锶、钛酸钙或其组合物。二氧化硅可以为熔融型或是结晶型的二氧化硅。较佳的，二氧化硅是熔融型二氧化硅。
[0062]
于一较佳实施例中，无机填料经表面处理，使得无机填料的表面具有压克力基和乙烯基中的至少一种。如此一来，无机填料可与液态橡胶反应，而与橡胶树脂组成物具有良好的兼容性，而不会负面影响金属基板的耐热性。因此，本发明的树脂材料更适合作为高频基板材料。
[0063]
值得注意的是，无机填料可以是单一成分或是由多种成分混合。并且，无机填料可全部经表面处理程序，而具有压克力基和乙烯基中的至少一种，或是只有一部份的无机填料经表面处理程序，而具有压克力基和乙烯基中的至少一种。举例来说，当无机填料包括二氧化硅及氧化铝时，其中一种实施态样是：二氧化硅经表面改质而具有压克力基和乙烯基中的至少一种，而氧化铝未经表面改质。然而，上述所举的例子只是其中一可行的实施例而并非用以限定本发明。
[0064]
无机填料的外型呈球型。无机填料的平均粒径(d50)为0.3微米至3微米，并且，无机填料的最大粒径(d99)小于10微米，以利于使无机填料均匀的分散于橡胶树脂组成物之中。
[0065]
无机填料的添加量可依产品规格需求进行调整，于一些实施例中，相对于100重量份的树脂组成物，无机填料的添加量为20重量份至150重量份。较佳的，无机填料的添加量为30重量份至120重量份。更佳的，无机填料的添加量为40重量份至100重量份。然而，上述所举的例子只是其中一可行的实施例而并非用以限定本发明。
[0066]
[硅氧烷偶合剂]
[0067]
树脂材料可进一步包括一硅氧烷偶合剂。硅氧烷偶合剂的添加，可提升一纤维布、树脂组成物与无机填料之间的反应性以及兼容性，进而提升金属基板的剥离强度与耐热性。
[0068]
于一较佳实施例中，硅氧烷偶合剂具有压克力基和乙烯基中的至少一种。硅氧烷偶合剂的分子量为100g/mol至500g/mol。较佳的，硅氧烷偶合剂的分子量为110g/mol至250g/mol。更佳的，硅氧烷偶合剂的分子量为120g/mol至200g/mol。
[0069]
相对于树脂组成物的总重为100重量份，硅氧烷偶合剂的含量为0.1重量份至5重量份。较佳的，硅氧烷偶合剂的含量为0.5重量份至3重量份。
[0070]
[触媒]
[0071]
树脂材料可进一步包括一触媒，触媒可帮助树脂材料固化形成高频基板。相对于树脂组成物的总重为100重量份，触媒的含量为0.1重量份至1重量份。
[0072]
举例来说，触媒可以是咪唑类化合物，例如：三苯基咪唑(triphenylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2e4mz)、1-苄基-2-苯基咪唑(1-benzyl-2-phenylimidazole，1b2pz)、1-氰乙基-2-苯基咪唑(1-cyanoethyl-2-phenylimidazole，2pz-cn)或2,3-二氢-1h-吡咯[1，2-a]苯并咪唑(2,3-dihydro-1h-pyrrole[1,2-a]benzimidazole，tbz)。然而，本发明不以上述所举的例子为限。
[0073]
[特性测试]
[0074]
为了证实本发明的树脂材料可作为高频基板材料，本发明将2重量百分比至40重
量百分比的液态橡胶、5重量百分比至60重量百分比的聚苯醚树脂、5重量百分比至30重量百分比的双马来酰亚胺树脂、3重量百分比至40重量百分比的交联剂以及5重量百分比至40重量百分比的磷系耐燃剂混合形成树脂组成物，再于树脂组成物中掺混无机填料，以形成实施例1至4以及比较例1至10的树脂材料。实施例1至4以及比较例1至10中树脂材料的成分比例，请参表1所示。实施例1至4以及比较例1至10中树脂材料的玻璃转移温度、介电常数及介电损耗，请参表2所示。
[0075]
接着，将一玻璃纤维布，分别浸入实施例1至4以及比较例1至10的树脂材料中，经含浸、干燥与成型的步骤之后，可获得一预浸片(prepreg)。预浸片经过后续加工处理，于预浸片上设置一金属层后，可制得实施例1至4以及比较例1至10中的金属基板。实施例1至4以及比较例1至10中金属基板的剥离强度及耐热性，请参表2所示。
[0076]
在表1中，聚丁二烯a的分子量为1200g/mol，且聚丁二烯a中含有85摩尔百分比的1,2-乙烯基侧链。聚丁二烯b的分子量为2100g/mol，且聚丁二烯b中含有90摩尔百分比以上的1,2-乙烯基侧链。丁二烯/苯乙烯/二乙烯基苯枝化三元共聚物的分子量为5300g/mol。丁二烯/苯乙烯共聚物的分子量为8600g/mol，并且，丁二烯/苯乙烯共聚物中含有17摩尔百分比至27摩尔百分比的苯乙烯单体，丁二烯/苯乙烯共聚物中含有40摩尔百分比的1,2-乙烯基侧链。聚丁二烯c的分子量为3000g/mol，且聚丁二烯c中含有70摩尔百分比至80摩尔百分比的1,2-乙烯基侧链。
[0077]
在表2中，评估树脂材料/金属基板特性的方式如下：
[0078]
(1)玻璃转移温度：使用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，dma)测试树脂材料的玻璃转移温度。
[0079]
(2)介电常数(10ghz)：使用介电分析仪(dielectric analyzer)(型号hp agilent e4991a)，测试树脂材料在频率10g hz时的介电常数。
[0080]
(3)介电损耗(10ghz)：使用介电分析仪(dielectric analyzer)(型号hp agilent e4991a)，测试树脂材料在频率10g hz时的介电损耗。
[0081]
(4)剥离强度测试：根据ipc-tm-650-2.4.8测试方法，测试金属基板的剥离强度。
[0082]
(5)耐热性：将金属基板于温度为120℃、压力为2atm的高压锅中加热120分钟，再浸入288℃焊锡炉中，并记录爆板的所需时间，爆板时间超过10分钟以“ok”表示，爆板时间短于10分钟以“ng”表示。
[0083]
[0084][0085]
根据表1、表2的内容可得知，使用本发明的磷系耐燃剂，可使树脂材料兼顾良好的耐燃性以及介电特性。具体来说，本发明的树脂材料的介电常数可低于3.4，且介电损耗低
于0.0024，皆优于比较例1至10(使用市面上的磷系耐燃剂)的介电特性。
[0086]
根据实施例1至4的内容，本发明的树脂材料的玻璃转移温度为150℃至220℃，金属基板的剥离强度为3.2lb/in至5.5lb/in。
[0087]
根据实施例1至4的内容，添加不同含量比例的液态橡胶，会影响树脂材料的介电特性。当液态橡胶的含量占树脂组成物的3重量百分比至30重量百分比时，树脂材料可具有良好的介电特性。尤其是当液态橡胶的含量占树脂组成物的15重量百分比至25重量百分比时，树脂材料的介电常数可低于3.1，且介电损耗低于0.0024。
[0088]
根据实施例5的结果，当液态橡胶是由丁二烯单体以及苯乙烯单体所合成，且苯乙烯单体在液态橡胶中的含量为10摩尔百分比至50摩尔百分比时，金属基板可具有较佳的玻璃转移温度。
[0089]
[实施例的有益效果]
[0090]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的树脂材料及金属基板，其能通过“5重量百分比至40重量百分比的磷系耐燃剂”以及“磷系耐燃剂的结构以式(i)表示”的技术方案，以达到使树脂材料兼具良好耐热性及介电特性的优点。
[0091]
更进一步来说，本发明所提供的树脂材料及金属基板，其能通过“液态橡胶的分子量为1500g/mol至6000g/mol”的技术方案，来达到提升树脂组成物的流动性，进一步优化树脂材料的填胶性的效果。
[0092]
更进一步来说，本发明所提供的树脂材料及金属基板，其能通过“以丁二烯单体的总重为100摩尔百分比，30摩尔百分比至98摩尔百分比的丁二烯单体于聚合后具有含乙烯基的侧链”的技术方案，以提升金属基板的剥离强度与耐热性。
[0093]
更进一步来说，本发明所提供的树脂材料及金属基板，其能通过“液态橡胶是由丁二烯单体以及苯乙烯单体所合成，以液态橡胶的总量为100摩尔百分比，苯乙烯单体在所述液态橡胶中的含量为10摩尔百分比至50摩尔百分比”的技术方案，以提升金属基板的耐热性。
[0094]
更进一步来说，本发明所提供的树脂材料及金属基板，其能通过“硅氧烷偶合剂具有压克力基和乙烯基中的至少一种”的技术方案，以提升金属基板的剥离强度与耐热性。
[0095]
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。