1.本发明涉及有机合成。具体地，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中所述方法更安全、无害、环保、具有成本效益，并且具有改进的时间周期、更好的选择性和高产率。
背景技术：
2.背景描述包括可能有助于理解本发明的信息。这并不意味着此处提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明相关，也不意味着任何具体或隐含引用的公布是现有技术。
3.对氨基萘磺酸碱金属盐(例如，对氨基萘磺酸钠和对氨基萘磺酸钾)是具有氨基和磺酸官能团的萘的衍生物。对氨基萘磺酸钠又称4-氨基萘-1-磺酸钠或4-氨基-1-萘磺酸钠，是对氨基萘磺酸的钠盐，以白色或灰白色片状晶体存在。对氨基萘磺酸碱金属盐广泛用于制备食用色素、酸性直接染料(acid direct dye)、食用红色素，其也用作亚硝酸盐和碘中毒的解毒剂。对氨基萘磺酸钠也用作有机合成的分析试剂，是生产各种染料的中间体。
4.对氨基萘磺酸碱金属盐的生产(特别是对氨基萘磺酸钠的生产)通常以工业规模进行，通过在稀盐酸中用铁还原1-硝基萘(bechamp还原)，或在镍催化剂(例如雷尼镍(raney nickle))存在下用氢催化还原1-硝基萘，或通过使1-萘酚与氨和亚硫酸氢铵反应(bucherer反应)，如kirk-othmer，第4卷，第1版，第258-260页所述。使用铁还原获得的产率约为理论值的90％，而使用镍催化剂进行催化氢化得到的产率超过90％，甚至高达96.4％(如美国专利no.2105321,j.chem.soc.japan,54,371-373(1951)和ca48,1979d所述)。所得氢化物质用于通过磺化反应制备对氨基萘磺酸钠。
5.还描述了在贵金属催化剂的存在下，在升高的温度和压力下的硝基萘的还原，所述贵金属催化剂可以任选地应用于载体(参见，例如，de-osen 2456308和2519838)。然而，上述德国公开申请中描述的硝基化合物的氢化需要特殊条件，这对工业方法来说具有一些缺点。因此，根据de-os 2456308的氢化是在添加特殊稀释剂的情况下进行的，其中待氢化的硝基化合物是可溶的，并且主要由氨基化合物和水组成的氢化产物实际上是不溶的。de-os 2519838中描述的方法在固定催化剂上的滴流相(trickle phase)中进行。de-os 24 56 308的方法的缺点是特殊稀释剂的添加、反应物的高度稀释导致了低生产量、以及技术上复杂的回收。在de-os2519838的方法中，滴流相几乎没有优势，因为也进行了高度稀释，这意味着只能实现低生产量，这也是以牺牲方法经济性为代价的。此外，预计在固定床接触面上会有沉积物，这会导致系统中的高压损失，甚至可能导致堵塞。
6.在英国专利227,481(1924)中公开了将硝基萘催化氢化成α萘胺。在此方法中，反应于50℃至60℃、几分之一大气压至4至5个大气压的压力、以及镍催化剂的存在下进行，其中硝基化合物与大量水混合。规定了水量等于硝基萘重量的2倍至5倍。
7.中国专利文献cn 101434550b(申请号200810174591.9)公开了一种由1-硝基萘制备1-萘胺的方法，其中将1-硝基萘、乙醇和负载型镍催化剂加入反应釜中，进行加氢反应3
氨基萘原位转化为对氨基萘磺酸碱金属盐；其中所述方法包括以下步骤：
23.a)通过氢化将1-硝基萘转化为1-氨基萘；
24.b)1-氨基萘的磺化；
25.c)磺化萘胺的热重排；以及
26.d)碱盐的形成，获得式i的对氨基萘磺酸碱金属盐；
27.其特征在于，所述1-氨基萘没有从反应物质中分离，而是原样用于下一步的磺化；
[0028][0029]
在另一方面，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，所述方法得到总时间周期的减少和高生产率。
[0030]
在另一方面，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，所述方法是安全的，并且在高温下较少形成降解产物。
[0031]
在另一方面，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，所述方法是经济上可行且安全的。
[0032]
在另一方面，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，所述方法限制大的时间周期，具有较低的化学危害和较少的操作次数。
[0033]
在另一方面，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，所述方法最大限度地减少或消除磺化和盐的形成期间不需要的副反应。
[0034]
在另一方面，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，所述方法获得高数量的分离产率。
[0035]
本发明的其他方面将在随后的描述中阐述，并且部分将从描述中显而易见，或者可以通过本发明的实践而获知。
具体实施方式
[0036]
下面是对本公开的实施方案的详细描述。实施方案如此详细以清楚地传达本公开。然而，所提供的细节量并不旨在限制实施方案的预期变化方案；相反，其意图是涵盖落入由所附权利要求限定的本公开的本质和范围内的所有修改、等价物和替代。
[0037]
本文中的所有公布均以引用方式并入本文，如同每个单独的公布或专利申请被具体地和单独地指示为以引用方式并入本文。如果并入的参考文献中术语的定义或使用与本文提供的该术语的定义不一致或相反，则适用本文提供的该术语的定义，而不适用参考文献中该术语的定义。
[0038]
在整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的引用意味着与该实施方案有关的描述的具体特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。因此，在本说明书各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指代同一实施方案。此外，具体
特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
[0039]
在一些实施方案中，用于描述和要求保护本发明的一些实施方案的表示组分的量、特性(例如浓度、反应条件)等的数字应理解为在一些情况下被术语“约”修饰。因此，在一些实施方案中，在撰写的说明书和所附权利要求中给出的数值参数是近似值，其可以根据具体实施方案所寻求获得的所需的特性而变化。在一些实施方案中，数值参数应该根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。尽管给出本发明的一些实施方案的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中给出的数值是尽可能精确地报道的。在本发明的一些实施方案中呈现的数值可能包含由在它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然导致的某些误差。
[0040]
如在本文的说明书和随后的权利要求书中所使用的，“a”、“an”和“所述”的含义包括复数引用，除非上下文另有明确说明。此外，如在本文的描述中所使用的，“在
……
内”的含义包括“在
……
内”和“在
……
上”，除非上下文另有明确说明。
[0041]
除非上下文另有要求，在整个随后的说明书中，“包括(comprise)”一词及其变体，例如“comprises”及“comprising”应被解释为开放的、包容性的意义，即“包括，但不限于。”[0042]
本文中对数值范围的记载仅旨在用作单独引用落入该范围内的每个单独值的简写方法。除非在本文中另有说明，否则每个单独的值都被并入说明书中，如同它在本文中被单独记载一样。除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序进行。关于本文中的某些实施方案提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，并且不对原本要求保护的本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示对本发明的实践至关重要的非要求保护的要素。
[0043]
本文公开的本发明的替代要素或实施方案的分组不应被解释为限制。每个组成员可以单独被引用并要求保护，或以与所述组的其他成员或与本文中发现的其他要素的任何组合被引用和要求保护。出于方便和/或可专利性的原因，组的一个或多个成员可以包含在组中或从组中删除。当发生任何此类包含或删除时，本说明书在本文中被视为包含修改后的组，从而满足所附权利要求中使用的所有markush组的书面描述。
[0044]
下面的描述以及其中描述的实施方案是通过示出本公开的原理和方面的具体实施方案的一个或多个实施例的方式提供的。提供这些实施例的目的是为了解释而非限制这些原理和本公开。
[0045]
还应当理解，本公开可以以多种方式实现，包括作为系统、方法或设备。在本说明书中，这些实施方式或本发明可以采用的任何其他形式可以称为方法。通常，在本发明的范围内可以改变所公开方法的步骤的顺序。
[0046]
本文提供的本发明的名称和摘要仅为方便起见，并不解释实施方案的范围或含义。
[0047]
以下讨论提供了本发明主题的许多示例性实施方案。尽管每个实施方案代表发明要素的单个组合，但本发明主题被认为包括所公开的要素的所有可能的组合。因此，如果一个实施方案包括要素a、b和c，而第二个实施方案包括要素b和d，则本发明的主题也被认为包括a、b、c或d的其他剩余组合，即使没有明确公开。
[0048]
本文使用的各种术语如下所示。如果权利要求中使用的术语在下文未定义，则应
给予最广泛的定义，即在提出申请时有关技术领域的人员给予的在出版的公布和已授权的专利中对该术语所作的定义。
[0049]
本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法。具体而言，本发明涉及一种改进的合成式i的对氨基萘磺酸碱金属盐的方法。
[0050]
在一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成式i的对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中m表示选自钠(na)和钾(k)的碱金属；所述方法包括：将1-硝基萘转化为1-氨基萘；以及将1-氨基萘原位转化为对氨基萘磺酸碱金属盐；其中所述方法包括以下步骤：
[0051]
a)通过氢化将1-硝基萘转化为1-氨基萘；
[0052]
b)1-氨基萘的磺化；
[0053]
c)磺化萘胺的热重排；以及
[0054]
d)碱盐的形成，获得式i的对氨基萘磺酸碱金属盐；
[0055]
其特征在于，所述1-氨基萘没有从反应物质中分离，而是原样用于磺化；
[0056][0057]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，将1-硝基萘还原为1-氨基萘是在高沸点溶剂中在过渡金属催化剂的存在下于5kg/cm2至30kg/cm2范围的压力和50℃至130℃范围的温度下通过氢化反应进行的。
[0058]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，用于氢化的所述过渡金属催化剂可以选自pd基催化剂、pt基催化剂、雷尼镍等。在优选的实施方案中，所述过渡金属催化剂是雷尼镍。
[0059]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，所述高沸点溶剂是卤代芳烃，选自但不限于氯苯、二氯苯(间二氯苯，对二氯苯)、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、六氯苯、1-氯-3-硝基苯、1-溴-4-氯苯、及其混合物。优选地，所述高沸点溶剂是二氯苯。
[0060]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，1-氨基萘是原位制备的，而不需从反应物质中分离，并且原样用于下一步的磺化。
[0061]
在又一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，在高温下用硫酸进行1-氨基萘的磺化。
[0062]
在又一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，磺化是用98％的硫酸于70℃至185℃进行的。所述磺化步骤可以使用相对于1-氨基萘为1.1当量的硫酸进行。
[0063]
在又一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，磺化物质用碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物中和，以获得对氨基萘磺酸碱金属盐。
[0064]
在又一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，碱金属碳酸盐可以选自碳酸钠和碳酸钾。
[0065]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，碱金属氢氧化物可以选自氢氧化钠和氢氧化钾。
[0066]
在又一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，磺化萘胺热重排为萘酸是于70℃至185℃范围的温度进行的。
[0067]
在又一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，原位磺化和盐的形成在所述高沸点溶剂中发生，得到范围为98％至99％的选择性，并且1-氨基萘至对氨基萘磺酸碱金属盐的产率范围为85％至88％。
[0068]
在又一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，所述方法得到减少的总时间周期和高生产率。本发明的方法可以使总时间从60小时减少至48小时，即减少约20％至25％；生产率比以前已知的方法高15％至20％。此外，本发明的所述方法产生最少的残留物，例如仅形成约2％至3％的氨基萘的低聚物和聚合物。如通过gardner标度测量的，分离出的对氨基萘磺酸碱金属盐具有更好的质量，其颜色有改善，这是由于避免了蒸馏而较少暴露于热。由已知方法制备的对氨基萘磺酸钠得到具有黄色调的对氨基萘磺酸钠，gardner标度值为1.3，而由本发明的所述方法制备的对氨基萘磺酸钠呈灰白色，gardner标度值为1.0。
[0069]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，所述方法是安全的并且在高温下较少形成降解产物。观察到的降解产物是氨基萘，仅为2％至3％的范围。
[0070]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，其中，磺化物质的热重排选择性地发生并定量形成对氨基萘磺酸碱金属盐。根据本发明实施方案的所述热重排是选择性的，使得萘-氨基硫酸盐重排为4-氨基萘-1-磺酸碱金属盐。热重排选择性地发生在4位，在2位仅观察到少量重排。
[0071]
在一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，所述方法是经济上可行且安全的。
[0072]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，所述方法限制大的时间周期，具有较少的化学危害和较少的操作次数。
[0073]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，所述方法最大限度地减少或消除在1-氨基萘的磺化和盐的形成期间不需要的副反应。
[0074]
在另一个实施方案中，本发明涉及一种改进的合成对氨基萘磺酸碱金属盐的方法，所述方法获得高数量的分离产率。
[0075]
虽然上文描述了本公开的各种实施方案，但是在不脱离本公开基本范围的情况下可以设计本公开的其他和进一步的实施方案。本发明的范围由以下权利要求确定。本发明不限于所描述的实施方案、版本或实施例，使本领域普通技术人员在结合本领域普通技术人员可获得的信息和知识时能够制造和使用本发明的实施方案、版本或实施例也包括在内。
[0076]
实施例
[0077]
以下列实施例的形式对本发明作进一步解释。但是，应理解以下实施例仅是说明
性的，不应视为对本发明范围的限制。
[0078]
实施例1：硝基萘的氢化
[0079]
将1000g(5.78摩尔)的硝基萘溶解在1300g的二氯苯中并加入到5l s.s.高压釜中。向该溶液中加入15g的雷尼镍，并关闭高压釜，然后于30kg/cm2氢气压力将高压釜加热至130℃并保持6小时。在氢气压力吸收停止6小时后，将反应物质冷却至30℃并释放剩余压力。然后从高压釜中取出反应物质并过滤。滤液是1-氨基萘、二氯苯和水的混合物。将水与有机层分离，将1-氨基萘与溶剂(2081g)分离，并原样用于下一步反应。
[0080]
实施例2：对氨基萘磺酸钠的制备
[0081]
将含有785g(5.49摩尔)的1-氨基萘(在实施例1中获得，未进一步分离)的2081g的1-氨基萘溶液放入s.s.反应器中，并用2183g的二氯苯稀释。向该溶液中加入598g(6.09摩尔)的硫酸，并将该溶液加热至185℃并保持5小时。然后将反应物质冷却，然后加入碳酸钠溶液(通过加入997g的水和499g的na2co3粉末制备的1496g的碳酸钠溶液)。添加完成后，再加入额外的872g的水并将反应物质加热至85℃并保持2小时。反应完成后，将底部有机物质与水层分离。将所得反应物质过滤以除去未溶解材料，并冷却至25℃，再次过滤以获得纯的1558g对氨基萘磺酸钠。产物通过重氮化滴定法表征并发现纯度为74％。
[0082]
上述实施例仅是说明性的，不应视为对本发明范围的限制。对所公开的实施方案的各种改变和修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。在不脱离本发明的范围的情况下可以做出这样的改变和修改。