氨的合成方法以及氨合成用催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种将原料气体导入反应器以生成含氨气体的氨合成方法、以及用于 氨合成的催化剂。
【背景技术】
[0002] 以往氨通过哈勃-博施方法（Haber - Bosch process)以工业水平被广泛制备。哈 勃-博施方法使用双促进铁催化剂，使氢和氮在400~600 °C、20~40MPa的高温高压条件 下反应，得到氨（非专利文献1)。另外，近年来，也有通过在哈勃-博施方法中使用Ru系催 化剂，实现在更低温、低压下的氨合成的例子（专利文献1)。
[0003] 作为在哈勃-博施方法中使用的一般的氨合成用Ru系催化剂的载体，除Al2O 3 (非 专利文献2)以外，使用活性炭等碳载体（非专利文献3、专利文献2以及专利文献3)、 MgO (非专利文献4)、稀土类氧化物（非专利文献5、专利文献1以及专利文献4)。Al2O3载 体被广泛用作催化剂载体，其防止活性金属的凝集的效果好，另一方面，由于是弱酸性化合 物，因此电子供给能力比碱性化合物差。关于以活性炭为代表的碳材料、MgO以及稀土类氧 化物这样的碱性氧化物，由于载体自身的电子供给能力高，因此即使添加少量助催化剂，也 能够得到高活性的氨合成用催化剂。
[0004] 作为用于提高氨生成活性的助催化剂，利用碱金属、碱土类金属以及稀土类（非 专利文献1)。由于通过助催化剂完成向Ru的电子供给，因此氨合成活性得以提高。
[0005] 作为氨的合成方法，另外提出了一种通过供给氢气和氮气，在催化剂存在下产生 低温等离子体，使反应物激发，从而合成氨的方法（专利文献5)。在这样的氨合成法中，也 确认了通过使Ru负载于MgO,并用添加有作为助催化剂的Cs的催化剂，从而提高氨产量 (专利文献6)。另外，提出了一种利用非对称电容器使反应物离子化，从而合成氨的方法 (专利文献7)。
[0006] 另一方面，正在寻求防止资源枯竭、温室效应的技术。尤其是在电力领域中，抑制 作为温室气体之一的二氧化碳的排出、不依赖于化石资源的太阳光发电和风力发电等可再 生能量的利用正在进行。由于这样的可再生能量难以长期连续且稳定地供给能量，因此提 出了一种使用由可再生能量得到的剩余电能或热能来生产化学品，以变换为化学能量的形 式来长期稳定储存能量的方法（非专利文献6)。作为用于能量储存的化学品，提出了氨这 样的含氢化合物（非专利文献7)。氨由于单位体积以及单位质量的含氢密度高，燃烧时不 排出COx，因此有望被视为能量载体。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :特开平8-141399号公报
[0010] 专利文献2 :特开平9-168739号公报
[0011] 专利文献3 :特开平9-239272号公报
[0012] 专利文献4 :特开平6-079177号公报
[0013] 专利文献5 :特开2002-241774号公报
[0014] 专利文献6 :国际公开第2009/025835号小册子
[0015] 专利文献7 :特开2006-160581号公报
[0016] 非专利文献
[0017] 非专利文献1:催化剂学会编"催化剂手册"讲谈社，2008年12月10日发行， pp. 536-539
[0018] 非专利文献 2 Journal of Catalysis, 136, pp. 110-117(1992)
[0019] 非专利文献 3 :Applied Catalysis A.，138, ρρ· 83-91 (1996)
[0020] 非专利文献 4 Journal of Catalysis, 136, ρρ· 126-140(1992)
[0021] 非专利文献5 :"氨合成用此/&02催化剂的作用机制"丹羽勇介，秋鹿研一，78th CATSJ Meeting Abstract NO. 4A04, Vol. 38, No. 6(1996)
[0022] 非专利文献 6 :Industrial&Engineering Chemistry Research, 2011 年，Vol. 50, pp. 8954-8964
[0023] 非专利文献7 :HESS机关杂志"氢能量体系"，Vol. 33 (2008年），No. 4, pp. 20-25
【发明内容】
[0024] 上述哈勃-博施方法是高温高压方法，需要使用耐压反应容器。另外，由于哈 勃-博施方法适合大量生产，因此哈勃-博施方法用的装置一般是大型装置，布局场所受限 制。因此，存在不能有效储存地理上不均匀的可再生能量的可能性。另外，由于需要长期连 续运转，因此不适合灵活应对电力的供给状况来生产氨的情况。
[0025] 另一方面，在使用等离子体或非对称电容器来使原料气体活化的氨合成法中，由 于为了产生等离子体或离子而需要较多电量，因此不适合有效利用和储存可再生能量的情 况。
[0026] 因此，本发明的目的是提供一种能够灵活应对不稳定的电能供给，在低温低压下 有效合成氨的氨的合成方法。
[0027] 另外，本发明的目的在于提供一种在不依赖电能的供给状况以及供给场所而能够 有效合成氨的氨合成方法中使用的、活性良好的氨合成用催化剂。
[0028] 本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研宄。其结果，本发明人考虑到以往 为了促进氨合成反应而需要低温等离子体等高压电力，相对于此，发现了通过施加不产生 放电的电压，能够解决上述问题，从而完成本发明。另外，本发明人发现含锆复合氧化物和 催化剂活性成分非常适合作为用于在低电压下合成氨的催化剂的成分，从而完成本发明。
[0029] 本发明如下所示。
[0030] [1]
[0031] 一种用于合成氨的方法，其特征在于，该方法包括：使用具有一对电极、对该电极 施加电压的电压施加单元、设置于该电极间的催化剂、原料气体导入口以及含氨气体排出 口的氨合成用反应器，向该氨合成用反应器至少导入氮和氢作为原料气体的工序；以及施 加不在该氨合成用反应器的该电极间产生放电的电压的工序。
[0032] [2]
[0033] 根据上述[1]所述的方法，其中，上述催化剂含有含锆复合氧化物和催化剂活性 成分。
[0034] [3]
[0035] 根据上述[2]所述的方法，其中，上述复合氧化物还含有碱土类金属元素以及稀 土类元素中的至少一种。
[0036] [4]
[0037] 根据上述[2]或[3]所述的方法，其中，上述复合氧化物的电导率在200°C、H2:N 2=3 :1 (体积比）的混合气体下为10_7S · cnT1以上、10 _3S · cnT1以下。
[0038] [5]
[0039] 根据上述[2]~[4]中任意一项所述的方法，其中，上述催化剂活性成分为元素周 期表中选自属于第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的元素中的至少一种以上的元素。
[0040] [6]
[0041] 根据上述[2]~[5]中任意一项所述的方法，其中，上述催化剂还含有选自由碱金 属元素、碱土类金属元素以及镧系元素组成的组中的至少一种元素作为助催化剂成分。
[0042] [7]
[0043] 根据上述[6]所述的方法，其中，上述助催化剂成分相对于上述催化剂活性成分 的摩尔比为0. 05以上、3. 0以下。
[0044] [8]
[0045] 根据上述[1]~[7]中任意一项所述的方法，其中，施加于上述电极间的电压为合 成反应条件下的绝缘击穿电压的5%以上、90%以下。
[0046] [9]
[0047] 根据上述[1]~[8]中任意一项所述的方法，其中，上述电极间的距离为0.1 mm以 上、300mm以下。
[0048] [10]
[0049] 根据上述[1]~[9]中任意一项所述的方法，其中，上述催化剂占有电极间的3% 以上、100%以下的空间。
[0050] [11]
[0051] -种催化剂，其中，该催化剂被设置于具有一对电极、对该电极施加电压的电压施 加单元、原料气体导入口以及含氨气体排出口的氨合成用反应器的该电极间，含有用于由 氮和氢合成氨的、含锆复合氧化物和催化剂活性成分。
[0052] [12]
[0053] 根据上述[11]所述的催化剂，其中，上述复合氧化物还含有碱土类金属元素以及 稀土类元素中的至少一种。
[0054] [13]
[0055] 根据上述[11]或[12]所述的催化剂，其中，上述复合氧化物的电导率在200°C、 H2:N2= 3 :1 (体积比）的混合气体下为10 _7S · CnT1以上、10 _3S · CnT1以下。
[0056] [14]
[0057] 根据上述[11]~[13]中任意一项所述的催化剂，其中，上述催化剂活性成分为元 素周期表中选自属于第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的元素中的至少一种以上的 元