碳纳米管分散液及其制造方法、以及碳纳米管组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分散性优异的碳纳米管分散液及其制造方法，以及碳纳米管组合物及 其制造方法。
【背景技术】
[0002] 过去大量研宄了使用分散剂得到分散稳定性优异的碳纳米管（以下也称为 "CNT"）的分散液的方法。例如，羧甲基纤维素、蔗糖等分子链短的水溶性糖类（专利文献 1)、十二烷基硫酸钠等阴离子型表面活性剂已被用于CNT的分散剂（专利文献2)。
[0003] 另外，近年来，已研宄了将由作为生物质材料的植物、废料等得到的纤维素纤维， 即直径为纳米级的纤维素纳米纤维（以下也称为"CNF"）作为纤维状强化材料等添加剂使 用（专利文献3、4)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2008-230935号公报
[0007] 专利文献2 :国际公开第2005/082775号
[0008] 专利文献3 :日本特开2008-208231号公报
[0009] 专利文献4 :日本特开2011-202010号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 本发明的目的在于提供一种抑制碳纳米管的凝集、显示高分散稳定性的碳纳米管 分散液及其制造方法，以及碳纳米管组合物及其制造方法。
[0012] 解决问题的方法
[0013] 根据本发明，可提供包含碳纳米管、纤维素纳米纤维及分散介质的碳纳米管分散 液及其制造方法，以及碳纳米管组合物及其制造方法。
[0014] 在此，优选在所述碳纳米管分散液中，所述纤维素纳米纤维是最大纤维直径为 1000 nm以下且数均纤维直径为2nm以上且150nm以下的微细纤维素纤维，并且该微细纤维 素纤维的羟基的一部分被选自羧基及醛基中的至少一种官能团取代，且具有纤维素 I型晶 体结构。
[0015] 进一步，优选上述微细纤维素纤维的上述羧基和醛基的量的总和相对于上述微细 纤维素纤维的质量为〇. lmmol/g以上且2. 2mmol/g以下。
[0016] 进一步，优选上述微细纤维素纤维的最大纤维直径为500nm以下且数均纤维直径 为2nm以上且IOOnm以下。
[0017] 进一步，优选上述微细纤维素纤维的最大纤维直径为30nm以下且数均纤维直径 为2nm以上且IOnm以下。
[0018] 进一步，优选上述微细纤维素纤维的上述羧基的量相对于上述微细纤维素纤维的 质量为〇. lmmol/g以上2. 2mmol/g以下。
[0019] 进一步，优选上述碳纳米管的BET比表面积为600m2/g以上。
[0020] 进一步，优选上述碳纳米管的平均直径（Av)和直径分布（3 〇 )满足关系式：0. 60 > 3 〇 /Av > 0· 20〇
[0021] 另外，根据本发明，可提供碳纳米管分散液的制造方法，其包括：利用能够获得气 蚀效果的分散处理使碳纳米管及纤维素纳米纤维分散于分散介质的工序。
[0022] 进一步，在上述碳纳米管分散液的制造方法中，上述能够获得气蚀效果的分散处 理优选是选自下组中的至少一种分散处理：利用超声波的分散处理、利用喷射磨的分散处 理、及利用高剪切搅拌的分散处理。
[0023] 另外，根据本发明，可提供碳纳米管组合物，其是在上述碳纳米管分散液中配合聚 合物而成的组合物。
[0024] 另外，根据本发明，可提供碳纳米管组合物的制造方法，其包括：对根据上述制造 方法得到的碳纳米管分散液和聚合物的胶乳混合的混合工序。
[0025] 在此，在上述碳纳米管组合物的制造方法中，还优选包括：使在上述混合工序中得 到的混合物中的固态物沉淀的凝固工序。
【具体实施方式】
[0026] 以下，基于实施方式对本发明进行具体地说明。需要说明的是，本发明不限于下述 的实施方式。
[0027] (碳纳米管分散液）
[0028] 本发明的碳纳米管分散液包含碳纳米管、纤维素纳米纤维、以及分散介质。
[0029] 〈碳纳米管（CNT) >
[0030] 本发明的碳纳米管分散液中使用的CNT可以使用公知的单壁或多壁CNT。在本发 明中，任意CNT均可以作为纳米碳材料使用。
[0031] 其中，就平均直径（Av)和直径分布（3 σ )满足关系式：〇. 60 > 3 σ /Av > 0. 20的 CNT而言，由于其范德华力的影响等，难以获得在分散介质中的分散稳定性，但在使用CNF 代替十二烷基二苯醚二磺酸钠等以往的分散剂作为分散剂的情况下，即使少量也可以获得 高分散稳定性。
[0032] 在本发明的碳纳米管分散液中特别优选的CNT，为平均直径（Av)和直径分布 (3 σ )满足关系式：〇. 60 > 3 σ /Av > 0. 20的CNT。这里所说的平均直径（Av)、直径分布 (3 〇 )分别是用透射电子显微镜测定随机选择的100根CNT的直径（外径）时的平均值、以 及将标准偏差（σ)乘以3所得的值。需要说明的是，本说明书中的标准偏差为样本标准偏 差。
[0033] 通过使用平均直径（Av)和直径分布（3 σ )满足关系式：〇. 60 > 3 σ /Av > 0. 20的 碳纳米管，即使CNT为少量，也能够得到显示出优异导电性的组合物。从得到的组合物的特 性的观点出发，更优选直径分布相对于平均直径的比（3 〇 /Av)为0. 60 > 3 〇 /Av > 0. 25， 进一步优选为 〇· 60 > 3 σ /Av > 0· 50。
[0034] CNT的直径分布的值越大，表示其直径分布越宽。在本发明中，直径分布优选呈正 态分布。通过组合多种用不同制造方法得到的CNT等也可以增大直径分布的值，但此时难 以获得正态分布。即，在本发明中，优选使用单独的CNT、或在单独的CNT中配合对其直径分 布没有影响的量的其它CNT而得到的CNT。
[0035] 只要是满足关系式0. 60 > 3 〇 /Av > 0. 20的CNT即可，可以没有特别限制地使用， 优选通过参考而引入本说明书中的日本专利第4621896号公报、及日本专利第4811712号 公报中所记载的通过超生长法得到的CNT (以下也称为"SGCNT"）。SGCNT是在拉曼分光法 中具有Radial Breathing Mode (径向呼吸模式，RBM)的峰的CNT。需要说明的是，在三壁 以上的多壁CNT的拉曼光谱中，不存在RBM。
[0036] 另外，本发明中特别优选的CNT的BET比表面积为600m2/g以上。具体来说，在CNT 主要为未开口的材料时，其BET比表面积为600m2/g以上时，组合物的改性效果优异，故优 选；在CNT主要为开口的材料时，其BET比表面积为1300m2/g以上时，组合物的改性效果优 异，故优选。需要说明的是，作为BET比表面积的上限，通常为2500m2/g左右。
[0037] 另外，CNT可以为表面导入有羧基等官能团的CNT。官能团的导入，可以通过使用 过氧化氢、硝酸等公知的氧化处理法来进行。利用表面导入有羧基等官能团的CNT，可以提 尚分散性，从而减少CNF的添加量和/或分散时间。
[0038] 另外，CNT可以为单壁CNT，也可以为多壁CNT，但从提高使用CNT制造的橡胶组合 物的导电性的观点出发，优选单壁~5壁的CNT，更优选单壁CNT。
[0039] 〈纤维素纳米纤维（CNF) >
[0040] 在本发明的碳纳米管分散液中使用的CNF为将来源于植物等的天然纤维素开纤 为纳米尺寸而得到的微细纤维素纤维（例如，参见通过参考而引入本说明书中的日本特开 2005-270891号公报、日本特开2008-150719号公报、日本特开2010-104768号公报等）。 CNF与诸如羧甲基纤维素类这样的水溶性纤维素等不同，由于其分子链长、形成数十根的 束、结晶性高，因此通常是不溶于水的。CNF作为CNT在分散介质中的分散剂发挥作用。需 要说明的是，在本说明书中CNF "不溶"于水是指：在25°C下将0. 5g的CNF溶解在100g的 水中时，不溶成分为99. 5质量％以上。
[0041] 就本发明的碳纳米管分散液中使用的CNF而言，优选其长径比为10以上且1000 以下的CNF。进一步，在本发明的碳纳米管分散液中使用的CNF，通常为最大纤维直径为 1000 nm以下且数均纤维直径为2nm以上且150nm以下、优选为最大纤维直径为500nm以下 且数均纤维直径为2nm以上且IOOnm以下、进一步优选为最大纤维直径为30nm以下且数均 纤维直径为2nm以上且IOnm以下的微细纤维素纤维。需要说明的是，本说明书中的所述"最 大纤维直径"是指，在对于多根存在的纤维按照下述方法测定的纤维直径中的最大直径。
[0042] 这里，最大纤维直径及数均纤维直径的解析如下进行。配制以固体成分率计为 0. 05质量％以上且0. 1质量％以下的微细纤维素纤维的水分散体，将该分散体流延至完成 了亲水化处理的碳膜包覆网格上，作为TEM观察用试样，进行观察。另外，在包含大纤维直 径的纤维的情况下，也可以观察流延在玻璃上的表面的SEM图像。根据构成的纤维的大小， 可以以5000倍、10000倍或50000倍中的任意倍率进行基于电子显微镜图像的观察。此时， 采用的试样及观察条件（倍率等）使得在于所得图像内假想出纵横任意的图像宽的轴的情 况下，至少相对于各轴有20根以上的纤维与轴交叉。对于满足该条件的观察图像，在每1 张图像中画出纵横各2条随机的轴，并目测地读取与轴交叉的纤维的纤维直径。由此将至 少3张未重合的表面部分的图像利用电子显微镜进行拍摄，读取各张中与2个轴交叉的纤 维的纤维直径的值（由此，至少可获得20根X2X3 = 120根的纤维直径的信息）。根据由 此得到的纤维直径的数据，计算出最大纤维直径及数均纤维直径。
[0043] 在本发明中，在CNF的最大纤维直径大于1000 nm且数均纤维直径大于150nm的情 况下，会导致CNT的分散能力、使用本发明的碳纳米管分散液得到的涂膜的透明性、阻隔性 降低，因此不优选。
[0044] 这样的CNF作为Daicel FineChem公司制造的Celish (注册商标）、Sugino Machine公司制造的BiNFi-S (注册商标）等市售。作为本发明中使用的CNF，没有特别地 限定，但出于CNT的分散能力优异的理由，优选例如：通过参考而引入本说明书中的日本特 开2008-001728号公报中记载的TEMPO氧化纤维素纳米纤维等、通过在氧化催化剂存在下 进行开纤工序等而得到的具有任意取代基的CNF。这样的具有取代基的CNF例如可通过对 天然纤维素实施以下详述的氧化工序、精制工序及分散工序，从而以分散体的形式获得。需 要说明的是，对于这样的分散体，也可以在使其干燥后使用。
[0045] [氧化工序]
[0046] 首先，在氧化工序中配制使天然纤维素分散在水中