选为0. 1以 上、1. 5以下。
[0092] 作为该复合氧化物的制备方法，有以下所述的方法。例如，使金属盐溶解在过量含 有羟酸的乙二醇溶液中，形成金属羟酸络合物。加热该溶液，得到聚酯高分子凝胶。通过使 所得到的高分子凝胶在高温下热分解，能够得到复合氧化物粉体（络合物聚合法）。除此之 外，有将锆氧化物与碱土类金属元素和/或稀土类元素的氧化物或碳酸盐等固体原料相互 混合煅烧的方法（固相反应法）；将锆氧化物浸渍于碱土类金属元素等的水溶液，干燥、煅 烧的方法；或者，将碱土类金属元素等的氧化物浸渍于锆的水溶液，干燥、煅烧的方法（均 为浸渍法）；将锆的水溶液与碱土类金属元素和/或稀土类元素的水溶液混合，调节PH，得 到沉淀物后，将沉淀物干燥、煅烧的方法（共沉淀法）。优选为络合物聚合法、固相反应法、 共沉淀法。
[0093] 2.催化剂活性成分
[0094] 所谓的催化剂活性成分是指，促进由氮和氢合成氨的反应的成分。作为催化剂活 性成分，优选使用元素周期表中选自属于第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的元素 中的至少一种以上的元素，更优选为选自Mo、W、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、PcU Pt中的至少一种以 上的元素，进一步优选为选自Mo、W、Fe、Ru中的至少一种以上的元素。
[0095] 作为催化剂活性成分的原料，可以使用金属、氧化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢 氧化物、氧化物、氯化物、硫酸盐、氢氧化物等，尤其是使用贵金属时，优选使用络合物。另 外，考虑到与锆复合氧化物的紧密程度，与固体相比，优选溶解于溶剂的原料。
[0096] 关于锆复合氧化物与催化剂活性成分之间的用量关系，只要作为氨合成用催化剂 时能够形成电场，就没有特别的限制，优选为相对于100质量份的锆复合氧化物，催化剂活 性成分为〇. 01质量份以上、50质量份以下。该比例为小于0. 01质量份时，有催化剂活性变 得不充分的可能性。另一方面，超过50质量份时，由于导电性变高，因此有难以形成电场的 可能性，除此之外，使用贵金属作为催化剂活性成分时，成本增加也成为问题。作为该比例， 更优选为〇. 01质量份以上、30质量份以下，进一步优选为0. 1质量份以上、20质量份以下。
[0097] 催化剂活性成分和锆复合氧化物通过混合、负载等形成氨合成用催化剂。方法可 以使用公知技术进行。例如，可以使用固体之间的混合法、沉淀法、浸渍法、初湿含浸法、蒸 发干燥法等。
[0098] 3.助催化剂成分
[0099] 本发明的氨合成用催化剂还可以通过含有助催化剂成分来提高氨生成速度。作 为该助催化剂成分，优选含有选自碱金属元素、碱土类金属元素、镧系元素中的至少一种元 素，更优选含有选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的至少一种元素，进一步优选 含有选自K、Cs、Ba、La中的至少一种元素。
[0100] 作为助催化剂成分的量，优选以助催化剂成分相对于催化剂活性成分的摩尔比 计，为0.05以上、3.0以下。该比小于0.05摩尔时，有不能充分发挥添加效果的可能性。另 一方面，该比超过3. 0时，有助催化剂成分覆盖催化剂表面的活性点，氨生成速度降低的可 能性。作为该摩尔比，更优选为〇. 1以上、2. 5以下。
[0101] 助催化剂可以通过公知方法包含在氨合成用催化剂中。例如，可以使用固体之间 的混合法、沉淀法、浸渍法、初湿含浸法、蒸发干燥法等。助催化剂成分的原料没有特别的限 定，例如可以使用上述元素的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物等。
[0102] 4.其它
[0103] 本发明中使用的氨合成用催化剂，如果能够设置在反应器内，对其形态就没有限 制。例如，可以使用圆筒状、球状、拉西环状、蜂巢状等形态的氨合成用催化剂。
[0104] 本发明的氨合成用催化剂，也可以在使用前根据需要进行前处理。例如，在使用了 Ru或Fe的催化剂中，在添加助催化剂成分前进行还原处理，通过将催化剂活性成分还原， 能够提高氨生成速度。作为还原处理的方法，可以使用公知方法，例如使Ru浸渍并负载到 载体中后，以873K、4小时、在4% H2/N2平衡气体下进行还原处理。而且，还可以在负载助 催化剂成分后，暴露于稀薄的氧气氛中，仅使催化剂活性成分的表面固定，设置于反应器时 再次进行还原处理。
[0105] 催化剂的用量，没有特别的限定，从原料气体向反应器4的供给量、或氨的需要 量、经济性等方面适当计算量即可。例如，在以氢气为45ml/min、氮气为15ml/min的速度供 给到反应器4,使用Feztea5Zra5O2作为催化剂9,以反应管径为6mm Φ、电极径为3mm Φ进 行反应时，可以在电极5, 6之间设置200mg催化剂。
[0106] 催化剂9优选以占有相当于一对电极5, 6之间的3%以上、100%以下的空间的方 式被设置。该比例小于3%时，有时由于催化剂的量少而难以有效生成氨。作为该比例，更 优选为5%以上、100%以下，进一步优选为10%以上、100%以下。
[0107][氨的合成方法]
[0108] 本发明的氨的合成方法包括：向上述氨合成用反应器至少导入氮和氢作为原料气 体的工序；以及施加不在上述氨合成用反应器的上述电极间产生放电的电压的工序。此外， 这两个工序的开始顺序没有特别的限定。例如，可以先开始向氨合成用反应器导入原料气 体，在原料气体的流通稳定后，施加电压；也可以预先在电极间施加电压，接着开始导入原 料气体，也可以同时开始这两个工序。
[0109] 1.原料气体导入工序
[0110] 在本发明中，至少使用氮和氢作为原料气体，使用催化剂，使氮和氢反应，得到氨。
[0111] 使用的氮和氢的比例，理论上，相对于1摩尔氮，使用3摩尔氢即可，但是，也可以 相对于1摩尔氮，使用0. 001摩尔以上、10摩尔以下程度的氢。此外，由于在相同温度以及 相同压力下，摩尔比与体积比相同，因此，摩尔比也可以由体积比或流通速度比求出。
[0112] 若不阻碍反应，原料气体中也可以含有氩气等除氮气和氢气以外的气体。但是， 从反应效率的观点考虑，实质上优选使用由氮气、氢气以及不可避免的混入气体组成的混 合物作为原料气体。在此，作为不可避的气体，是指氮或氢的制备时不可避免地混入的气 体。作为原料气体中的不可避免的气体的比例，优选为10体积％以下，更优选为5体积％ 以下，进一步优选为2体积％以下，特别优选为1体积％以下。作为不可避免的气体的比 例的下限，优选为〇体积％、即气相色谱法等中的检出限以下，但是，由于过度抑制不可避 免的气体的混入，反倒有整体的制备效率降低的可能性，因此，作为该下限，更优选为〇. 001 体积％，进一步优选为0. 01体积％，特别优选为0. 1体积％。
[0113] 向反应器的氮和氢的导入量，根据反应器的大小、使用的催化剂的种类和量、反应 温度等适当调节即可。
[0114] 2.电压施加工序
[0115] 在本工序中，预先在反应器4的电极间设置催化剂9,施加不在电极间产生放电的 电压。此外，所谓的不在电极间产生放电的电压，是指小于绝缘击穿电压的电压。
[0116] 更详细地说，本发明中不在电极间产生放电的电压是指，使与进行氨合成时相同 的气体压力、相同的组成的原料气体在反应器中流通，在实际上进行氨合成时的位置设置 电极时，小于引起绝缘击穿、开始火花放电的电压的电压。一般，仅使气体成分i流通时的 绝缘击穿电压Vs，i，根据式1的帕邢定律，以原料气体的压力p与电极间距离d的函数的形 式来表;^。
[0117] [数学式1]
[0118]
[0119] 在此，Ai以及B 1是由气体成分所决定的常数，γ是依赖于电极材料的常数。
[0120] 存在于电极间的气体为两种以上的气体的混合物时，如式2所示，可以以使用电 极间的气体成分i的平均摩尔分数Xi,基于气体混合比将气体成分i中的绝缘击穿电压Vs，i 按比例分配后的值的形式进行计算。
[0121] [数学式2]
[0122]
[0123] 另外，绝缘击穿电压也依赖于电极面积，随着电极面积变大，绝缘击穿电压也变 小。实际上，由于随着催化剂和电极的表面状态、使用状况等产生一些变化，因此有必要实 际测定绝缘击穿电压。
[0124] 作为本发明中的绝缘击穿电压的测定方法，例如，有以下方法。与实际合成氨时 同样地组装含有催化剂的氨合成用反应器，并且安装测定电极间的电压和通电后的电流的 装置。作为该测定装置，可以使用市售的示波器、高电压用探针或电流探针等，为了能够测 定电压和电流，该探针直接与1对电极连接即可。然后，使用电压施加单元在电极间施加电 压，使之缓缓上升。于是，电源电压达到一定电压后，引起电流探针的测定值急剧增大、同时 高电压用探针的测定值急剧下降的现象，引起绝缘击穿。将此时的电压称作本发明中的绝 缘击穿电压。
[0125] 作为实际施加的电压，优选为上述绝缘击穿电压的5%以上、90%以下的电压。例 如，上述绝缘击穿电压为1.5kV时，施加于电极的电压优选为0. 075kV以上、1.35kV以下。 施加于电极的电压小于上述绝缘击穿电压的5%时，电压过小，有氨的合成不能良好地进行 的可能性