素。
[0058] [15]
[0059] 根据上述[11]~[14]中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂还含有选自由碱 金属元素、碱土类金属元素以及镧系元素组成的组中的至少一种元素作为助催化剂成分。
[0060] [16]
[0061] 根据上述[15]所述的催化剂，其中，上述助催化剂成分相对于上述催化剂活性成 分的质量比为〇. 05以上、3. 0以下。
[0062] 根据本发明的氨的合成方法，通过利用非放电条件的电场下的催化剂反应，即使 在不得不反复起动和停止的不稳定的电能供给下，也能够根据供给电量来有效合成氨，并 且在放电形成上不消耗多余能量，能够有效地有效合成氨。
[0063] 另外，本发明的催化剂能够在本发明的上述氨合成方法中有效使用。
【附图说明】
[0064] 图1是本发明中使用的氨合成装置的示意图。
【具体实施方式】
[0065] 本发明的氨的合成方法的特征在于，包括：使用特定的氨合成用反应器，向该氨合 成用反应器至少导入氮和氢作为原料气体的工序；以及施加不在该氨合成用反应器的该电 极间产生放电的电压的工序。
[0066] [氨合成用反应器]
[0067] 本发明中使用的氨合成用反应器具有一对电极、对该电极施加电压的电压施加单 元、设置于该电极间的催化剂、原料气体导入口以及含氨气体排出口。
[0068] 图1是表示本发明中使用的氨合成用反应器的优选的实施方式的一个例子的结 构示意图。根据图1，以下说明本发明。氨合成用反应器（以下也记作"反应器4"）由以下 结构构成：由高压极5以及低压极6构成的一对电极、在该电极间施加电压的电压施加单元 7、设置于该电极间的催化剂9、原料气体导入口 1以及氨排出口 11。
[0069] 作为反应器4,只要不在反应条件下发生物理以及化学变化，对材质和形状就没 有限制。作为一个例子，可以使用内径为2ι?πιΦ以上、5000ι?πιΦ以下、优选为3ι?πιΦ以上、 5000πιπιΦ以下的反应器。作为长度的一个例子，可以使用5mm以上、1000 Omm以下、优选为 50mm以上、5000mm以下的反应器。作为材质，例如可以使用石英管、硼硅酸玻璃管等。另外， 通过在电极5, 6与反应器4之间进行适当的绝缘处理，还可以使用SUS管。为了防止破损， 还可以将反应管作成具有SUS管等外筒部的套管结构。
[0070] 电极5, 6在反应器4内以规定距离隔离并对置。优选电极5, 6中任意一个电极接 地（接地线）。在图1中，电极6接地（接地线）。关于电极5, 6,优选使至少一个电极与催 化剂9接触，更优选使两个电极与催化剂9接触。电极与催化剂之间的空隙大时，空隙的介 电常数大，因此引起能量损失，有效率降低的可能性。
[0071] 作为电极5, 6,只要不在反应条件下发生物理以及化学变化，具有可形成电场的程 度的导电性，对材质和形状就没有限制。作为一个例子，可以使用2ι?πιΦ以上、5000πιπιΦ以 下、优选为3πιπιΦ以上、5000πιπιΦ以下的棒状或圆盘状的电极。而且，还可以使用除圆形以 外的电极、即方形等任意形状的板状电极。另外，电极除了平板状的金属以外，还可以为网 眼状。材质可以使用SUS制、钛合金制等的电极等。
[0072] 关于电极5, 6间的距离，只要是施加小于绝缘击穿电压的电压时氨生成反应进行 的距离，就没有特别的限定。例如，电极5, 6间优选为0.1 mm以上、300mm以下。电极间距离 超过300mm时，存在必要的电量增加、效率变差的可能性。电极间距离小于0· Imm时，有容 易引起绝缘击穿的可能性。作为电极间距离，更优选为1mm以上，150mm以下，进一步优选为 3mm以上、30mm以下。
[0073] 在电极5,6间，使用电压施加单元7施加小于绝缘击穿电压的电压。另外，为了施 加小于绝缘击穿电压的电压，还可以具有控制电压的电压控制单元8。利用电压控制单元 8,能够防止不需要的放电等，在电极间形成稳定的电场。而且，通过不在电极5, 6间产生放 电，能够抑制除氨以外的化合物的生成。电压施加单元7、电压控制单元8均可以使用市售 的产品。
[0074] 电极5, 6间的催化剂9的支撑固定，也可以根据需要使用支撑单元10进行。通过 将支撑单元10设置于催化剂9的至少一端，能够任意设定催化剂9与电极5, 6之间的距离。 例如，还可以通过使支撑单元10与电极5, 6这两者接触地进行设置，使设置于支撑单元10 上的催化剂的量变化，从而使催化剂9与一个电极接触，与另一个电极不接触地进行设置。
[0075] 作为支撑单元10,只要能够支撑固定催化剂9,能够在电极5, 6间形成电场，对材 质和形状就没有限制。例如可以使用能够将颗粒状的催化剂9支撑于支撑单元10上的陶 瓷多孔板或盘状支撑板、蜂窝载体、石英棉等。
[0076] 而且可以设置将催化剂加热的单元。加热的单元可以使用通常的单元，可以使用 电炉、聚焦炉、热介质等。另外，还可以在催化剂层前面的原料气体流路上设置用于加热气 体的装置。在催化剂活性低的反应开始时使用加热单元特别有效。
[0077] 在图1的氨合成用反应器中，作为原料气体供给单元，具有氮气供给源2和氢气供 给源3。作为氮气供给源2,只要能够向反应器内供给氮，对形态就没有特别的限定，能够 利用例如含氮气缸、或工业用氮发生装置等。作为氢气供给源3,只要能够向反应器内供给 氢，对形态就没有特别的限定，能够利用例如含氢气缸、将以烃为代表的含氢化合物改性而 得到的含氢气体、通过碱水电解或水蒸汽电解而得到的含氢气体等。另外，根据需要，还可 以含有用于向氮气供给源2以及氢气供给源3供给气体的泵。这些气体经过原料气体导入 口 1被导入反应器4内。
[0078] 在图1的氨合成用反应器中，在将氮气和氢气混合后，向反应器4导入。即，将含 有氮和氢的气体作为原料气体向反应器4导入。但是，也可以设置两个原料气体导入口 1， 将氮和氢分别向反应器4导入。此时，也可以使两个原料气体导入口 1接近，在两个原料气 体导入口 1的附近在反应器4的内部设定鼓风机等气体的混合单元。
[0079] [催化剂]
[0080] 作为本发明的氨合成方法中使用的催化剂9,只要促进原料气体的氨合成，就没有 特别的限定，可以使用例如选自由 Pt、Rh、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Ce02、Ni0、Co0、Co304、Cu0、Zn0、 Mn3O4' Bi2O3' SnO2、Fe2O3' Fe3O4' TiO2、Nb2O5' MgO、ZrO2、La2O3' Sm2O3' Al2O3' SiO2 以及 CaO 组成 的组中的至少一种。
[0081] 作为本发明中使用的催化剂，特别优选含有含锆复合氧化物和催化剂活性成分的 催化剂。
[0082] 1.锆复合氧化物
[0083] 锆复合氧化物主要作为催化剂活性成分的载体，是能够进一步提高催化剂活性成 分的催化活性的物质。即，在本发明中，通过使用含有含锆复合氧化物和催化剂活性成分的 催化剂，即使在小于绝缘击穿电压的电压下，也能够更容易地由氮和氢非常有效地制备氨。
[0084] 锆复合氧化物只要含有锆氧化物，可以是任意的锆复合氧化物，例如，作为锆氧化 物，可以是显示结晶性的氧化物、不定形的氧化物，进而在含有其它成分时可以是其它成分 与锆形成复合氧化物。作为与锆复合的元素，为碱土类金属元素以及稀土类元素中的至少 一种（以下，也称作"碱土类金属元素和/或稀土类元素")，作为碱土类金属元素，为镁、钙、 锁、钡，优选为锁、钡，作为稀土类元素为镧、铺、钕、镨、钐、镱、纪，优选为镧、铺。
[0085] 而且，作为锆复合氧化物的电导率，优选在200°C、H2:N2= 3 :1 (体积比）的混合 气体下为ICT7S · cnT1以上、10 1 · cnT1以下。若电导率为小于10 · cnT1，催化剂化时，除 了绝缘性变高，难以形成电场之外，有施加电压时容易形成放电，能量效率变差的可能性。 另一方面，若电导率超过KT3S · CnT1时，有使载体中通电，难以形成电场的可能性。作为 该电导率，更优选为KT6 5S · CnT1以上、KT3 5S · CnT1以下，进一步优选为KT6S · cm_4以上、 10 3S · cm 1 以下。
[0086] 此外，该电导率表示对于使作为测定对象的物质成型并烧结而得到的相对密度为 95%以上的致密体测定而得到的电导率。
[0087] 电导率可以用直流4端子法进行测定。
[0088] 以下说明锆复合氧化物的原料。
[0089] 作为锆的原料，除了锆氧化物、氧化锆溶胶以外，可以使用通过煅烧而形成氧化物 的物质，例如为氢氧化锆、硝酸锆、碳酸锆、硝酸氧锆等。
[0090] 作为碱土类金属元素和/或稀土类元素的原料，只要是与锆形成复合氧化物的物 质，可以是任意的物质，可以使用氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物等，优选为氧化 物、硝酸盐、碳酸盐。
[0091] 该复合氧化物中的锆与碱土类金属元素和/或稀土类元素的比率，以锆为1时的 碱土类金属元素和/或稀土类元素的摩尔比计，优选为0. 01以上、10以下，更优