法得到相对于100质量份该锆复合氧化物负载有5质量份Ru、11. 38质 量份BaO(Ba/Ru摩尔比=1.5)的Ba0/Ru/CeQ.5Zra50 2催化剂。Ru、BaO的负载方法与实施 例11相同。将〇. 2g这样得到的催化剂填充于如图1所示的反应器的电极间。
[0167] 比较例2
[0168] 将2g市售Al2O3浸渍于30ml纯水，一边利用抽吸器进行真空脱气，一边利用旋转 蒸发器搅拌2小时。然后，加入溶解有作为前驱体的Fe (NO3) 3 ·9Η20的水溶液10ml，再次搅 拌2小时。之后，进行蒸发干燥，利用烤箱在空气气氛下进行120°C、20小时的干燥，再在白 金坩锅内在800°C、1小时空气流通下进行煅烧。将0. 2g这样得到的FeAl2O3催化剂填充 于图1中所示的反应器的电极间。
[0169] 比较例3
[0170] 仅将0. 2g通过实施例2中记载的方法得到的锆复合氧化物Cea 5Zra502填充于图 1中所示的反应器的电极间。
[0171] 比较例4
[0172] 使用CeO2 (催化剂学会参照催化剂部会标准样品CE0-1)与MgO (关东化学制备的 特级试剂），制备&02与MgO的比率以质量比计为3 :1的固溶体。除了将该固溶体用作载 体以外，用与实施例3同样的方法制备催化剂，将0.2g填充于图1中所示的反应器的电极 间。
[0173] 比较例5
[0174] 除了改变实施例3中的Cea5Zra5O2，使用通过络合物聚合法制备的La a WeaiOh5^ 为锆复合氧化物以外，利用与实施例3同样的方法来得到催化剂。将其0. 2g填充于如图1 所示的反应器的电极间。
[0175] 氨合成用催化剂的活性评价
[0176] 使用SUS304制的电极作为电极5, 6,将电极间距离设定为3~6mm。另外，将从电 极5, 6至催化剂层的距离分别设定为0. 5mm、0mm。将如图1所示的反应器在室温（25°C ) 下、或者使用电炉保持在200°C，在常压下使氢和氮的混合气体（H2:N2 = 3 :1(体积比））以 60ml/min流通。在此，使由实验求得的使用了各催化剂时的放电形成最低电压的5~90% 的电压施加在电极5, 6间，进行氨合成。所施加的电压和通电量如表2和表3所不。表中， 记载为放电的情况，形成放电；除此以外的情况，未形成放电。
[0177] 利用气相色谱法测定通过催化剂层前后的气体中所含的N2的量，由其结果与气体 流量计算出N2转化率，并以通过催化剂层后减少了的N2被全部转换成了氨来计算出氨产 量。
[0178] 实施例以及比较例的氨合成用催化剂的活性的评价结果表示在表2(反应温度为 25°C)以及表3(反应温度为200°C)中。而且，在实施例1、2、8、9、10、11中加入助催化剂 成分进行评价的结果表示在表4 (反应温度为25°C )以及表5 (反应温度为200°C )中。
[0179] [表 2]
[0180]
[0181] *1 '表示利用说明书中记载的方法测定的200°C下载体的导电率
[0182] [表 3]
[0183]
[0184] *1 :σ表示利用说明书中记载的方法测定的200°C下载体的导电率
[0185] [表 4]
[0186]
[0189] 从表2以及表3可以明确看出，通过使用由含氧化锆的复合氧化物形成的载体，显 示出能够提高氨合成速度，而且，通过使第6族以上、第10族以下的元素作为催化剂活性成 分被负载，能够提高氨合成速度。
[0190] 另外，从表4和表5可以明确看出，通过添加助催化剂成分，还显示出氨合成速度 得以提高。作为助催化剂成分的负载量，通过使助催化剂成分/催化剂活性金属（均换算 为金属单体）的摩尔比为0.05以上、3.0以下的范围，还显示出与助催化剂未添加品相比， 氨生成速度得以显著提高。
[0191] 工业实用性
[0192] 根据本发明的氨的合成方法，即使在较低电压下也能良好地合成氨，因此，由可再 生能量所带来的电力这样的非稳定电力，也能够有效地变换为化学能量。
[0193] 另外，本发明的氨合成用催化剂，由于与利用哈勃-博施方法进行的氨合成相比， 即使在不稳定的电力供给下也能够灵活应对，能够有效地合成氨，因此，在必需氨的各领域 中，可以有利地利用。例如，除了供给过量时的可再生能量的储存以外，可以用于利用了氨 的燃料电池或燃气轮机的燃料气体供给源、化学品合成、在利用了可再生能量的偏僻地方 的肥料用氨供给系统、车载用NOx还原用氨合成装置等。
[0194] 附图标记说明
[0195] 1:原料气体导入口
[0196] 2 :氮气供给源
[0197] 3 :氢气供给源
[0198] 4 :反应器
[0199] 5:电极
[0200] 6 :电极
[0201] 7:电压施加单元
[0202] 8:电压控制单元
[0203] 9 :催化剂
[0204] 10 :支撑单元
[0205] 11:氨排出口
【主权项】
1. 一种用于合成氨的方法，其特征在于，该方法包括： 使用具有一对电极、对该电极施加电压的电压施加单元、设置于该电极间的催化剂、原 料气体导入口以及含氨气体排出口的氨合成用反应器，向该氨合成用反应器至少导入氮和 氢作为原料气体的工序；以及 施加不在该氨合成用反应器的该电极间产生放电的电压的工序。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂含有含锆复合氧化物和催化剂活性 成分。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述复合氧化物还含有碱土类金属元素以及稀 土类元素中的至少一种。4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中，在200°C、H2:N2以体积比计为3 :1的混合气 体下，所述复合氧化物的电导率为KT7S?CnT1以上、KT3S?CnT1以下。5. 根据权利要求2~4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂活性成分为元素周期 表中选自属于第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的元素中的至少一种以上的元素。6. 根据权利要求2~5中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂还含有选自由碱金属 元素、碱土类金属元素以及镧系元素组成的组中的至少一种元素作为助催化剂成分。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述助催化剂成分相对于所述催化剂活性成分 的摩尔比为0. 05以上、3. 0以下。8. 根据权利要求1~7中任意一项所述的方法，其中，施加于所述电极间的电压为合成 反应条件下的绝缘击穿电压的5 %以上、90 %以下。9. 根据权利要求1~8中任意一项所述的方法，其中，所述电极间的距离为0.Imm以 上、300mm以下。10. 根据权利要求1~9中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂占有电极间的3% 以上、100%以下的空间。11. 一种催化剂，其中，该催化剂被设置于具有一对电极、对该电极施加电压的电压施 加单元、原料气体导入口以及含氨气体排出口的氨合成用反应器的所述电极间，含有用于 由氮和氢合成氨的、含锆复合氧化物和催化剂活性成分。12. 根据权利要求11所述的催化剂，其中，所述复合氧化物还含有碱土类金属元素以 及稀土类元素中的至少一种。13. 根据权利要求11或12所述的催化剂，其中，在200°C、H2:N2以体积比计为3 :1的 混合气体下，所述复合氧化物的电导率为KT7S?CnT1以上、KT3S?CnT1以下。14. 根据权利要求11~13中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂活性成分为元 素周期表中选自属于第6族、第7族、第8族、第9族或第10族的元素中的至少一种以上的 元素。15. 根据权利要求11~14中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂还含有选自由碱 金属元素、碱土类金属元素以及镧系元素组成的组中的至少一种元素作为助催化剂成分。16. 根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述助催化剂成分相对于所述催化剂活性 成分的质量比为〇. 05以上、3. 0以下。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种能够灵活应对不稳定的电能供给，在低温低压下能够有效合成氨的氨的合成方法。另外，本发明的目的在于提供一种在不依赖电能的供给状况以及供给场所而能够有效合成氨的氨合成方法中使用的、活性良好的氨合成用催化剂。本发明的氨的合成方法的特征在于，该方法包括：使用具有一对电极、对该电极施加电压的电压施加单元、设置于该电极间的催化剂、原料气体导入口以及含氨气体排出口的氨合成用反应器，向该氨合成用反应器至少导入氮和氢作为原料气体的工序；以及施加不在该氨合成用反应器的该电极间产生放电的电压的工序。
【IPC分类】B01J23/63, B01J23/58, C01C1/04
【公开号】CN104936899
【申请号】CN201480005378
【发明人】关根泰, 常木英昭, 池田昌稔
【申请人】株式会社日本触媒
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年1月9日
【公告号】EP2949625A1, US20150353369, WO2014115582A1