。电压超过上述绝缘击穿电压的90 %时，除了消耗过多的电能、氨合成的能量效率 降低以外，有放电生成、除氨合成反应以外的副反应进行的可能性。在本发明的氨合成方法 中，为了进行稳定的电场形成，优选具有将施加于电极5, 6间的电压控制为小于上述绝缘 击穿电压的电压控制工序。
[0126] 本发明中的氨合成可以在常压下进行，但是，也可以根据需要施加压力。例如，可 以在反应器内的压力为以绝对压计为102kPa以上、40MPa以下、优选为102kPa以上、IMPa 以下进行含氨气体的合成。对于氨的合成反应，高压有利于反应，因此，可以通过施加压力 来促进氨的生成反应。
[0127] 另外，含氨气体的合成也可以在加热下进行。例如可以使反应器内的气氛温度为 室温以上、600°C以下。随着该温度上升，催化剂活性得以提高，氨产量也得以增加。另一方 面，该温度超过600°C时，氨合成反应在热力学上变得不利，因此不优选。另外，低温下的反 应在热力学上有利，但是，有催化剂活性降低的可能性，因此，在上述温度范围内，考虑经济 性，设定适当的反应温度即可。作为上述温度，更优选为室温以上、450°C以下，进一步优选 为室温以上、400°C以下。
[0128] 为了使反应器4内的气氛温度为适合的温度范围，例如，可以通过使用电炉等来 加热反应器4,使反应器4内的气氛温度为合适的温度范围。除此之外，通过将加热后的原 料气体供给到反应器4内，能够使反应器4内的气氛温度成为合适的温度范围。
[0129] 所得到的含氨生成气体经过氨排出口 11，从反应器4排出。而且，可以根据需要， 将氨与氢、氮分离，将氢、氮再次用作原料气体。
[0130] 而且，本发明中的氨的合成方法，还可以根据需要串联、并联设置。通过使用多个 反应器，能够一次合成大量的氨。
[0131] 本申请主张基于2013年1月22日申请的日本专利申请第2013-9658号以及2013 年3月6日申请的日本专利申请第2013-43615号的优先权的利益。2013年1月22日申请 的日本专利申请第2013-9658号以及2013年3月6日申请的日本专利申请第2013-43615 号的说明书的全部内容供本申请参考而被援用。
[0132] 实施例
[0133] 以下，通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但是，本发明并不限定于这些实 施例。
[0134] 实施例1
[0135] 将相对于100质量份的Cea5Zra5O2负载有5质量份的Ru、6. 97质量份的Cs 20的 CS20/Ru/CeQ.5ZrQ.50 2催化剂200mg作为催化剂9填充于图1中记载的反应器。电极5, 6使 用SUS304制的电极，电极间距离为3mm。另外，从电极5, 6到催化剂层的距离分别为0· 5mm、 0_。将本反应器在室温下、或者使用电炉保持在200°C，在常压下使氢和氮的混合气体（H2: 队=3:1)以6〇1111/1^11流通。在此，在电极5,6间施加绝缘击穿电压（1.51^)的5~90% 的电压，进行氨合成。
[0136] 比较例1
[0137] 将与实施例1相同组成的Cs20/Ru/Ce(l. 5Zra502催化剂200mg作为催化剂9填充于 图1中记载的反应器。将本反应器通过电炉保持在200°C或300°C，在常压下使氢和氮的混 合气体（H2:N2= 3 :1)以60ml/min流通，未在电极5, 6间施加电压，进行氨合成。
[0138] 氨合成用催化剂的活性评价
[0139] 利用气相色谱法测定通过催化剂层前后的气体中所含的N2的浓度，由该结果与气 体流量计算出N2转化率，并以通过催化剂层后减少了的N2被全部转换成了氨来计算出氨产 量。
[0140] 利用实施例以及比较例中记载的方法评价氨合成用催化剂的活性的结果表示在 表1中。从表1中可以明确看出，在本发明的氨合成用反应器中，通过在催化剂存在下施加 电场进行氨合成，与电场施加前相比，显示显著高的氨生成速度。另外，可以明确看出，在不 产生放电的电压、而非低温等离子体等的高压电力下，能够良好地合成氨。
[0141] [表 1]
[0142]
[0143] *1 :每Ig催化剂1小时的氨产量（微摩尔）
[0144] 实施例2
[0145] 将Cetl 5Zrtl 5O2用作锆复合氧化物。Ceci 5Zrtl 5O2按照以下方法制备。首先，使作为 前驱体的各金属的硝酸盐溶解于纯水，加入到相对于Imol金属分别溶解有3mol乙二醇和 柠檬酸的水溶液中，使用水浴在75°C下加热搅拌。然后，利用热搅拌器进行蒸发干燥后，利 用马弗炉在空气流通下下在400°C下临时煅烧2小时，使用流通式煅烧炉，在空气流通下在 850°C下进行主体煅烧10小时。
[0146] 接着，使5质量份的Ru按照下述方法负载于100质量份的利用上述方法得到的锆 复合氧化物，得到Ru/Cea5Zra502催化剂。将2g该锆复合氧化物浸渍于30ml丙酮，利用旋 转蒸发器搅拌2小时。接着，加入溶解有0. 259g的作为前驱体的RuCl3 · 3H20的丙酮溶液 l〇ml，再次搅拌2小时。之后，利用流通式煅烧炉在Ar :?= 1 :1的气氛下，在600°C、4小 时的条件下进行还原操作。将〇.2g这样得到的催化剂填充于图1中所示的反应器的电极 间。
[0147] 实施例3
[0148] 将Cea5Zra5O2用作锆复合氧化物。该锆复合氧化物利用与实施例2同样的方法制 备。利用顺序浸渍法得到相对于100质量份该锆复合氧化物负载有5质量份Ru、10. 46质 量份Cs20(Cs/Ru摩尔比=1. 5)的Cs20/Ru/CeQ.5Zra50 2催化剂。Ru、Cs 20的负载方法与实 施例2相同，但是，Cs的负载使用CsNO3作为前驱体，使用纯水作为溶剂。将0. 2g这样得到 的催化剂填充于如图1所示的反应器的电极间。
[0149] 实施例4
[0150] 除了使用通过络合物聚合法制备的LaaiZra9O h95来代替实施例3中的Ce α5Ζι·α502作为锆复合氧化物以外，利用与实施例3同样的方法来得到催化剂。将其0. 2g填充于如图 1所示的反应器的电极间。
[0151] 实施例5
[0152] 除了使用通过络合物聚合法制备的BaZrQ.9Y ai03_s来代替实施例3中的Cea5Zra5O 2作为锆复合氧化物以外，利用与实施例3同样的方法来得到催化剂。将其0. 2g填充于如图 1所示的反应器的电极间。
[0153] 实施例6
[0154] 除了使用通过络合物聚合法制备的La2Zrh9Y a Pu来代替实施例3中的 Cea5Zra5O2作为锆复合氧化物以外，利用与实施例3同样的方法来得到催化剂。将其0. 2g 填充于如图1所示的反应器的电极间。
[0155] 实施例7
[0156] 除了使用通过络合物聚合法制备的SrZrO3来代替实施例3中的Ce α5Ζι·α502作为 锆复合氧化物以外，利用与实施例3同样的方法来得到催化剂。将其0. 2g填充于如图1所 示的反应器的电极间。
[0157] 实施例8
[0158] 除了使用通过络合物聚合法制备的SrZra9YaPu来代替实施例3中使用的锆复 合氧化物以外，利用与实施例3同样的方法来得到催化剂。将0. 2g这样得到的催化剂填充 于如图1所示的反应器的电极间。
[0159] 实施例9
[0160] 将Cea5Zra5O2用作锆复合氧化物。该锆复合氧化物利用与实施例2同样的方法制 备。利用顺序浸渍法得到相对于100质量份该锆复合氧化物负载有5质量份Ru、3. 48质量 份Cs20(Cs/Ru摩尔比=0. 5)的Cs20/Ru/CeQ.5ZrQ. 502催化剂。Ru、Cs 20的负载方法与实施 例3相同。将0. 2g这样得到的催化剂填充于如图1所示的反应器的电极间。
[0161] 实施例10
[0162] 将Cea5Zra5O2用作锆复合氧化物。该锆复合氧化物利用与实施例2同样的方法制 备。利用顺序浸渍法得到相对于100质量份该锆复合氧化物负载有5质量份Ru、13. 94质 量份Cs20(Cs/Ru摩尔比=2. 0)的Cs20/Ru/CeQ.5Zra50 2催化剂。Ru、Cs 20的负载方法与实 施例3相同。将0. 2g这样得到的催化剂填充于如图1所示的反应器的电极间。
[0163] 实施例11
[0164] 将Cea5Zra5O2用作锆复合氧化物。该锆复合氧化物利用与实施例2同样的方法制 备。利用顺序浸渍法得到相对于100质量份该锆复合氧化物负载有5质量份Ru、7. 58质量 份BaO(Ba/Ru摩尔比=1. 0)的Ba0/Ru/CeQ.5ZrQ.50 2催化剂。Ru、BaO的负载方法与实施例 2相同，但是，对于Ba的负载，使用Ba (NO3) 2作为前驱体，使用纯水作为溶剂。将0. 2g这样 得到的催化剂填充于如图1所示的反应器的电极间。
[0165] 实施例12
[0166] 将Cea5Zra5O2用作锆复合氧化物。该锆复合氧化物利用与实施例2同样的方法制 备。利用顺序浸渍