烯烃系共聚物、及膜的制作方法

1.本发明涉及烯烃系共聚物、及含有该烯烃系共聚物的膜。


背景技术：

2.以往，在乙烯、丙烯等烯烃的聚合中，使用了被称为所谓的金属茂催化剂的过渡金属催化剂。已知下述这样的效果：通过使用金属茂催化剂，能够制造与以往不同的性质的聚合物，另外，能够以极少量的催化剂制造大量的聚合物。
3.关于以降冰片烯为代表的环状烯烃，也提出了应用该金属茂催化剂。例如，专利文献1中，公开了使用包含特定的过渡金属络合物作为一种成分的催化剂来将环状烯烃、与乙烯及/或α-烯烃进行聚合的方法。根据专利文献1的方法，能够以极少量的催化剂得到环状烯烃以高的转化率聚合而成的烯烃系共聚物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平9-183809号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的课题
8.此外，为了提供尺寸稳定性优异的成型品，需要使该成型品的线性膨胀系数变小。然而，使用由专利文献1的方法得到的烯烃系共聚物而得到的成型品存在线性膨胀系数大这样的问题点。
9.本发明是鉴于这样的问题而完成的，其课题在于提供能够得到线性膨胀系数小的成型品的烯烃系共聚物、及含有该烯烃系共聚物的膜。
10.用于解决课题的手段
11.本发明涉及的烯烃系共聚物包含来源于选自由乙烯及碳原子数3～20的直链状α-烯烃组成的组中的至少一者的单体单元(1)、和来源于式(i)表示的环状烯烃的单体单元(2)，该烯烃系共聚物满足要件(a)～(c)。
12.(a)玻璃化转变温度为220℃以上。
13.(b)由凝胶渗透色谱测定的、按聚苯乙烯换算的重均分子量mw与按聚苯乙烯换算的数均分子量mn之比(mw/mn)为2.2以下。
14.(c)折射率小于1.540。
15.[化学式1]
[0016][0017]
(式(i)中，m表示0以上的整数。r7～r
18
各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～20的烃基。r
11
～r
14
存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同。r
16
与r
17
可以彼此键合、并与它们所键合的碳原子一起形成环)
[0018]
本发明涉及的膜含有上述的烯烃系共聚物。
[0019]
发明的效果
[0020]
根据本发明，可以提供能够得到线性膨胀系数小的成型品的烯烃系共聚物、及含有该烯烃系共聚物的膜。
具体实施方式
[0021]
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于以下的实施方式。
[0022]
＜烯烃系共聚物＞
[0023]
本实施方式涉及的烯烃系共聚物包含单体单元(1)，所述单体单元(1)来源于选自由乙烯及碳原子数3～20的直链状α-烯烃组成的组中的至少一者。单体单元(1)优选为乙烯。
[0024]
作为碳原子数3～20的直链状α-烯烃，例如，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。其中，优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选为丙烯。碳原子数3～20的直链状α-烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。需要说明的是，“直链状α-烯烃”是指在α位具有碳-碳不饱和双键的直链状烯烃。
[0025]
本实施方式涉及的烯烃系共聚物包含来源于下述通(i)表示的环状烯烃的单体单元(2)。
[0026]
[化学式2]
[0027][0028]
(式(i)中，m表示0以上的整数。r7～r
18
各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子
数1～20的烃基。r
11
～r
14
存在多个的情况下，它们可以相同也可以不同。r
16
与r
17
可以彼此键合、并与它们所键合的碳原子一起形成环)
[0029]
m为0以上的整数，优选为处于0≤m≤3的范围的整数。
[0030]
作为r7～r
18
取代基中的一员的碳原子数1～20的烃基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；上述的烷基、芳基及芳烷基的一部分氢原子被卤素原子取代而得的基团等。。其中，优选烷基、芳基或芳烷基。即，r7～r
18
优选为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。
[0031]
作为上述通式(i)表示的环状烯烃，例如，可举出降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苄基降冰片烯、四环十二烯、三环癸烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯、8-甲基四环十二烯、8-乙基四环十二烯等。其中，从原料单体的获得容易性的观点考虑，优选降冰片烯。上述通式(i)表示的环状烯烃可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0032]
本实施方式涉及的烯烃系共聚物优选包含单体单元(2)的双链结构。通过包含该双链结构，与单体单元(2)的含量为相同程度的共聚物相比，能够提高耐热性。需要说明的是，双链结构的有无可以通过
13
c-nmr波谱分析来判定。例如，在四环癸烯-乙烯共聚物的情况下，由于来源于四环癸烯的孤立链即乙烯-四环癸烯-乙烯链的信号出现在54.7ppm附近及51.1ppm附近，来源于内-外(endo-exo)键的四环癸烯的双链即乙烯-四环癸烯-四环癸烯-乙烯链的信号出现在51.5ppm附近及50.8ppm附近，来源于外-外(exo-exo)键的乙烯-四环癸烯-四环癸烯-乙烯链的信号出现在55.3ppm附近及54.3ppm附近，因此可根据55ppm附近及50ppm附近的信号的模式(pattern)来判定。
[0033]
单体单元(2)的双链结构包括下述结构式(ii)所示的内消旋型双链、及/或下述结构式(iii)所示的外消旋型双链。
[0034]
[化学式3]
[0035][0036]
[化学式4]
[0037][0038]
从共聚物的耐溶剂性的观点考虑，内消旋型双链与外消旋型双链之比(内消旋型双链/外消旋型双链)优选为0.50以下，更优选为0.01以上0.20以下。
[0039]
从耐热性及加工性的观点考虑，本实施方式涉及的烯烃系共聚物优选为包含来源于乙烯的单体单元(1)和来源于降冰片烯的单体单元(2)的乙烯-降冰片烯共聚物。
[0040]
本实施方式涉及的烯烃系共聚物可以还包含其他单体单元(3)。作为其他单体单元(3)，例如，可举出：丁二烯或异戊二烯等共轭二烯；1,4-戊二烯等非共轭二烯；丙烯酸；丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等。
[0041]
就本实施方式涉及的烯烃系共聚物而言，从耐热性的观点考虑，相对于单体单元(1)的含量与单体单元(2)的含量的合计100摩尔％，单体单元(1)的含量为1摩尔％以上30摩尔％以下、并且单体单元(2)的含量为70摩尔％以上99摩尔％以下。
[0042]
本实施方式涉及的烯烃系共聚物中，从得到线性膨胀系数小的成型品的观点考虑，(a)玻璃化转变温度(tg)为220℃以上，优选为240℃以上320℃以下。需要说明的是，本说明书中，玻璃化转变温度(tg)为基于jisk7196、通过热机械分析(tma)而测得的软化温度。
[0043]
就本实施方式涉及的烯烃系共聚物而言，从得到线性膨胀系数小的成型品、并且提高强度及透明性的观点考虑，(b)由凝胶渗透色谱测定的、按聚苯乙烯换算的重均分子量mw与按聚苯乙烯换算的数均分子量mn之比(mw/mn)为2.2以下，优选为1.6以上2.0以下，更优选为1.6以上1.95以下，进一步优选为1.65以上1.95以下，特别优选为1.65以上1.9以下。
[0044]
就本实施方式涉及的烯烃系共聚物而言，从提高强度的观点考虑，重均分子量mw优选大于300,000，更优选为350,000以上，进一步优选为400,000以上，特别优选为500,000以上。另外，从提高成型性的观点考虑，重均分子量mw优选为2,000,000以下，更优选为1,500,000以下，进一步优选为1,000,000以下，特别优选为800,000以下。
[0045]
就本实施方式涉及的烯烃系共聚物而言，从得到线性膨胀系数小的成型品的观点考虑，(c)折射率优选小于1.540，更优选为1.520以上且小于1.540。
[0046]
从加工性的观点考虑，本实施方式涉及的烯烃系共聚物在甲苯中的溶解度优选为300mg/ml以上。
[0047]
＜烯烃系共聚物的制造方法＞
[0048]
本实施方式涉及的烯烃系共聚物通过下述方式制造：在使用下述通式(iv)表示的过渡金属络合物(α)作为一种成分而成的催化剂的存在下，使来源于选自由乙烯及碳原子数3～20的直链状α-烯烃组成的组中的至少一者的单体单元(1)、与来源于式(i)表示的环状烯烃的单体单元(2)聚合。
[0049]
[化学式5]
[0050][0051]
(式(iv)中，m表示元素周期表的第4族的过渡金属元素。cp表示具有环戊二烯基骨
架的基团。a表示元素周期表的第16族的原子。b表示元素周期表的第14族的原子。x1及x2表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基或碳原子数2～20的二取代氨基，它们可以相同也可以不同。r1～r6表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～20的二取代氨基或碳原子数1～20的甲硅烷基，它们可以相同也可以不同，进而，它们可以任意地键合而形成环)。
[0052]
m为元素周期表(iupac无机化学命名法修订版1989)的第4族的过渡金属元素，例如，可举出钛原子、锆原子、铪原子等。
[0053]
cp为具有环戊二烯基骨架的基团，例如，可举出环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基、取代芴基等。作为具体例，可举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、伯丁基环戊二烯基、苯基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、正丙基茚基、伯丁基茚基、苯基茚基、芴基、甲基芴基、正丙基芴基、苯基芴基、二甲基芴基等。
[0054]
其中，优选环戊二烯基、甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、伯丁基环戊二烯基、茚基、甲基茚基或芴基。
[0055]
a为元素周期表的第16族的原子，例如可举出氧原子、硫原子等。其中，优选氧原子。
[0056]
b为元素周期表的第14族的原子，例如可举出碳原子、硅原子、锗原子等。其中，优选为碳原子或硅原子。
[0057]
x1、x2为氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基或碳原子数2～20的二取代氨基，它们可以相同也可以不同。其中，优选卤素原子。
[0058]
作为x1、x2为卤素原子时的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0059]
x1、x2为碳原子数1～20的烃基时，碳原子数优选为1～10。作为具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、辛戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、萘基、苄基等。
[0060]
作为x1、x2为卤代烃基时的具体例，可举出氟甲基、二氟甲基、1-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、四氟乙基、氯甲基、二氯甲基、1-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、1,1,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氯乙基、溴甲基、二溴甲基、1-溴乙基、1,1-二溴乙基、1,2-二溴乙基、1,1,2-三溴乙基、1,1,2,2-四溴乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、2,3,4-三氯苯基、2,3,5-三氯苯基、2,3,6-三氯苯基、2,3,4,5-四氯苯基、2,3,4,6-四氯苯基、五氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2,3-二溴苯基、2,4-二溴苯基、2,5-二溴苯基、2,6-二溴苯基、2,3,4-三溴苯基、2,3,5-三溴苯基、2,3,6-三溴苯基、2,3,4,5-四溴苯基、2,3,4,6-四溴苯基、五溴苯基等。
[0061]
作为x1、x2为烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基等。
[0062]
作为x1、x2为芳基氧基时的具体例，可举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、
4-甲基苯氧基、萘基氧基等。
[0063]
所谓x1、x2为二取代氨基时的二取代氨基，是指键合有2个取代基的氨基。作为其具体例，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二苯基氨基等。
[0064]
r1～r6表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基氧基、碳原子数2～20的二取代氨基或碳原子数1～20的甲硅烷基，它们可以相同也可以不同，进而，它们可任意地键合而形成环。这些之中，r1～r6优选为碳原子数1～20的烃基。
[0065]
作为r1～r6为卤素原子时的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0066]
r1～r6为烃基时，碳原子数优选为1～10。作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、五甲基苯基等。
[0067]
作为r1～r6为卤代烃基时的具体例，可举出氟甲基、二氟甲基、1-氟乙基、1,1-二氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、四氟乙基、氯甲基、二氯甲基、1-氯乙基、1,1-二氯乙基、1,2-二氯乙基、1,1,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氯乙基、溴甲基、二溴甲基、1-溴乙基、1,1-二溴乙基、1,2-二溴乙基、1,1,2-三溴乙基、1,1,2,2-四溴乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,3-二氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,3,4-三氟苯基、2,3,5-三氟苯基、2,3,6-三氟苯基、2,3,4,5-四氟苯基、2,3,4,6-四氟苯基、五氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、2,3,4-三氯苯基、2,3,5-三氯苯基、2,3,6-三氯苯基、2,3,4,5-四氯苯基、2,3,4,6-四氯苯基、五氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2,3-二溴苯基、2,4-二溴苯基、2,5-二溴苯基、2,6-二溴苯基、2,3,4-三溴苯基、2,3,5-三溴苯基、2,3,6-三溴苯基、2,3,4,5-四溴苯基、2,3,4,6-四溴苯基、五溴苯基等。
[0068]
作为r1～r6为烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基等。
[0069]
作为r1～r6为芳基氧基时的具体例，可举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、萘基氧基等。
[0070]
所谓r1～r6为二取代氨基时的二取代氨基，是指键合有2个取代基的氨基。作为其具体例，可举出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二苯基氨基等。
[0071]
作为r1～r6为甲硅烷基时的具体例，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三伯丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
[0072]
作为这样的由通式(iv)表示的化合物的具体例，可举出亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(二甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(三甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲
基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(正丙基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(伯丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(苯基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(二甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(三甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(正丙基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(伯丁基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(苯基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(二甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(三甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(正丙基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(伯丁基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛、亚异丙基(苯基环戊二烯基)(2-苯氧基)二氯化钛等。
[0073]
另外，也可同样地示例将上述的具体例中的钛变更为锆或铪而得的化合物、以及包含它们并将亚异丙基变更为二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、亚甲基而得的化合物。此外，对于将二氯化物变更为二溴化物、二碘化物、二甲基、二苄基、二甲氧基化物、二乙氧化物而得的化合物，也可同样地进行例示。
[0074]
上述通式(iv)表示的过渡金属络合物(α)可以与各种助催化剂组合而作为用于制造本实施方式涉及的烯烃系共聚物的催化剂来使用。所谓助催化剂，是指与过渡金属络合物(α)相互作用而生成针对环状烯烃、烯基芳香族烃的聚合活性种的化合物。作为其例子，可举出有机铝化合物(β)及/或下述化合物(γ1)～(γ3)中的任一种化合物(γ)，但通过使用这些助催化剂而生成的聚合活性种的结构尚不明确。
[0075]
(γ1)通式bq1q2q3[0076]
(γ2)通式j
+
(bq1q2q3q4)-[0077]
(γ3)通式(l-h)
+
(bq1q2q3q4)-[0078]
作为有机铝化合物(β)，可以使用已知的有机铝化合物。具体而言，具有(β1)通式e
1a
alz
3-a
表示的有机铝化合物、具有(β2)通式{-al(e2)-o-}b表示的结构的环状铝氧烷、以及具有(β3)通式e3{-al(e3)-o-}cale
32
表示的结构的线状铝氧烷(其中，e1、e2、e3为碳原子数1～8的烃基，所有的e1、所有的e2及所有的e3可以相同或不同。z表示氢后卤素，所有的z可以相同或不同。可以例示出a表示0～3的整数，b表示2以上的整数，c表示1以上的整数)中的任一种、或它们中的2～3种的混合物。
[0079]
作为通式e
1a
alz
3a
表示的有机铝化合物(β1)的具体例，可以例示出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝等二烷基氯化铝；甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝等烷基二氯化铝；二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝等二烷基氢化铝等。其中，优选为三烷基铝，更优选为三乙基铝或三异丁基铝。
[0080]
作为具有通式{-al(e2)-o-}b表示的结构的环状的铝氧烷(β2)、具有通式e3{-al
(e3)-o-}cale
32
表示的结构的线状铝氧烷(β3)中的e2、e3的具体例，可以例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等烷基。其中，优选为甲基或异丁基。b为2以上的整数，优选为2～40的整数。c为1以上的整数，优选为1～40的整数。
[0081]
上述铝氧烷可以通过各种方法来制作。对于其方法没有特别限制，可以以已知的方法为基准来制作。例如，可以例示使将三烷基铝(例如，三甲基铝等)溶解于适当的有机溶剂(苯、脂肪族烃等)而得的溶液与水接触来制作的方法、使三烷基铝(例如，三甲基铝等)与含有结晶水的金属盐(例如，硫酸铜水合物等)接触来制作的方法。
[0082]
作为化合物(γ)，可以使用(γ1)通式bq1q2q3表示的硼化合物、(γ2)通式j
+
(bq1q2q3q4)-表示的硼化合物、(γ3)通式(l-h)
+
(bq1q2q3q4)-表示的硼化合物中的任一种。
[0083]
通式bq1q2q3表示的硼化合物(γ1)中，b为3价的原子价状态的硼原子，q1～q3为卤素原子、包含1～20个碳原子的烃基、包含1～20个碳原子的卤代烃基、包含1～20个碳原子的取代甲硅烷基、包含1～20个碳原子的烷氧基或包含2～20个碳原子的二取代氨基，它们可以相同或不同。q1～q3优选为卤素原子、包含1～20个碳原子的烃基、或包含1～20个碳原子的卤代烃基。
[0084]
作为通式bq1q2q3表示的硼化合物(γ1)的具体例，可举出三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷等。其中，优选为三(五氟苯基)硼烷。
[0085]
通式j
+
(bq1q2q3q4)-表示的硼化合物(γ2)中，b为3价的原子价状态的硼原子，q1～q4与上述(γ1)中的q1～q3同样。此外，j
+
为无机或有机的阳离子。通式j
+
(bq1q2q3q4)-表示的硼化合物(γ2)中，作为无机阳离子的j
+
，可举出二茂铁阳离子、烷基取代二茂铁阳离子、银阳离子等。作为有机阳离子的j
+
，可举出三苯基甲基阳离子等。作为(bq1q2q3q4)-，可举出四(五氟苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸盐、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸盐、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等。
[0086]
作为它们的具体的组合，可举出二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1,1
’‑
二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、银四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等。其中，优选为三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
[0087]
通式(l-h)
+
(bq1q2q3q4)-表示的硼化合物(γ3)中，b为3价的原子价状态的硼，q1～q4与上述的硼化合物(γ1)中的q1～q3相同。此外，l为中性路易斯碱，(l-h)
+
为布仑斯惕酸(bronstedacid)。
[0088]
通式(l-h)
+
(bq1q2q3q4)-表示的硼化合物(γ3)中，作为布仑斯惕酸的(l-h)
+
，可举出三烷基取代铵鎓、n,n-二烷基苯胺鎓、二烷基铵鎓、三芳基鏻鎓等。作为(bq1q2q3q4)-，可举出与前述相同的离子。
[0089]
作为它们的具体组合，可举出三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-2,4,6-五甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯胺鎓四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻鎓四(五氟
苯基)硼酸盐等。其中，优选为三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、或n,n-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
[0090]
助催化剂优选并用有机铝化合物(β)及化合物(γ)。
[0091]
通式(iv)表示的过渡金属络合物(α)、有机铝化合物(β)及/或化合物(γ)可以在聚合时以任意的顺序投入并使用，但也可以使用预先使这些任意的化合物的组合接触而得到的反应物。
[0092]
助催化剂/过渡金属络合物(α)的摩尔比优选设为0.01以上10，000以下，更优选设为0.5以上2,000以下。在以溶液状态使用催化剂成分的情况下，过渡金属络合物(α)的浓度优选设为0.0001毫摩尔/升以上5毫摩尔/升以下，更优选设为0.001毫摩尔/升以上1毫摩尔/升以下。相对于所使用的全部单体的合计量而言的催化剂成分的使用量优选设为0.00001摩尔％以上1摩尔％以下，更优选设为0.0001摩尔％以上0.1摩尔％以下。
[0093]
作为本实施方式涉及的烯烃系共聚物的聚合法，没有特别限制，例如，可以采用间歇式或连续式的气相聚合法、本体聚合法、使用适当的溶剂的溶液聚合法或浆料聚合法等任意的方法。
[0094]
使用溶剂的情况下，可以使用不使催化剂失活这样的条件的各种溶剂，作为这样的溶剂的例子，可举出：苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃；二氯甲烷、二氯乙烯等卤代烃等。
[0095]
此外，在使用溶剂的情况下，聚合中的体系内的乙烯分压设为50kpa以上400kpa以下，优选设为50kpa以上300kpa以下，氢分压优选设为0kpa以上100kpa以下。需要说明的是，在向体系内投入乙烯及氢的情况下，优选在实施氢分压下的加压之后，实施乙烯分压下的加压。此外，也可以在将通式(i)表示的环状烯烃的溶液投入聚合反应槽之后，进而投入甲苯。
[0096]
聚合温度设为50℃以上，优选设为50℃以上150℃以下，更优选设为50℃以上100℃以下。需要说明的是，也可以添加氢等链转移剂以调节聚合体的分子量。
[0097]
本实施方式涉及的烯烃系共聚物可以根据需要与抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、抗粘连剂、防静电剂、防雾剂、防滴剂(日文原文：無滴剤)、颜料、填料等已知的添加剂组合而使用。
[0098]
本实施方式涉及的烯烃系共聚物可以成型为各种成型体。作为成型为各种成型体的法，可以利用吹胀成型法、t模成型法、压延成型法、吹塑成型法、片材成型法、层压成型法、注射成型法、发泡成型法、异形挤出成型法等已知的成型方法。
[0099]
本实施方式涉及的烯烃系共聚物能够得到线性膨胀系数小的成型品。即，能够提供尺寸稳定性优异的成型品。因此，可以合适地用于：汽车部件、电气
·
电子部件等工业材料；透镜、棱镜、光纤、记录介质等光学材料；食品包装用托盘、食品包装用膜等包装材料；等等。
[0100]
＜膜＞
[0101]
本实施方式涉及的膜含有上述的烯烃系共聚物。
[0102]
本实施方式涉及的膜可以为单层膜，也可以为包含至少1层由本实施方式涉及的膜形成的层的多层膜。上述膜为单层膜的情况下，例如，可以利用t模成型法、吹胀成型法、压延成型法等来制造。另外，在上述膜为多层膜的情况下，例如，可以利用共挤出加工法、挤
出层压法、热层压法、干式层压法等多层膜形成法来制造。
[0103]
本实施方式涉及的膜的厚度优选为5μm以上500μm以下，更优选为10μm以上300μm以下。
[0104]
可以利用通常工业上采用的方法对本实施方式涉及的膜实施电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理。
[0105]
需要说明的是，本实施方式涉及的烯烃系共聚物、及含有该烯烃系共聚物的膜不限于上述实施方式，可以在不超出本发明的主旨的范围内进行各种变更。另外，可以任意地采用上述以外的实施方式的构成、方法等而组合，也可以将上述的1个实施方式涉及的构成、方法等应用于上述的其他实施方式涉及的构成、方法等。
[0106]
实施例
[0107]
以下，使用实施例、及比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限于以下的实施例。
[0108]
在乙烯-降冰片烯共聚物的合成中，使用了住友化学公司制的甲苯、荒川化学工业公司制的2-降冰片烯(以下称为“nb”)、tosohfinechem公司制的三异丁基铝(以下称为“tiba”)、agc公司制的n,n-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐(以下称为“ab”)。。
[0109]
甲苯使用下述物质，即，使用分子筛13x(union昭和公司制)和活性氧化铝(住友化学公司制nkhd-24)进行脱水，接着吹入氮气以将溶解氧除去而得的物质。
[0110]
nb使用下述物质，即，溶解于甲苯中后，使用分子筛13x(union昭和(株)制)和活性氧化铝(住友化学(株)制nkhd-24)进行脱水，接着，吹入氮气而将溶解氧除去而得的物质(以下，记为“nb溶液”)。需要说明的是，nb溶液中的nb浓度使用气相色谱进行测定。
[0111]
亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化钛(以下称为“络合物1”)使用按照日本特开平9-183809号公报中记载的方法而合成的物质。
[0112]
＜实施例1＞
[0113]
向内部进行了减压干燥的高压釜中，加入nb溶液1501ml(nb浓度：3.00m)，升温至60℃。一边对体系内进行搅拌，一边进行乙烯分压：以100kpa进行加压，然后，加入tiba的己烷溶液4.0ml(浓度：1.0m)、0.16g的ab、和络合物1的甲苯溶液10.0ml(浓度：10mm)，引发乙烯与nb的聚合。聚合期间，将体系内的温度保持在60℃，另外，连续地供给乙烯而使体系内的压力保持在开始时的值。从聚合开始起经过3小时后，加入水5.0ml而使聚合停止，将高压釜内的溶液抽出。向抽出的溶液中加入甲苯1500g、和硫酸镁100g，进行搅拌，接着，加入水100ml进行搅拌，通过过滤将固体除去。将得到的液体滴加至丙酮中，通过过滤分离出析出的粉末。进而用丙酮对经分离的粉末进行清洗，在减压下，于120℃干燥2小时，由此得到210.0g实施例1的乙烯-降冰片烯共聚物。将合成条件示于表1。
[0114]
＜实施例2～6及比较例1＞
[0115]
将合成条件如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作而得到乙烯-降冰片烯共聚物。需要说明的是，在导入氢的情况下，在实施乙烯分压下的加压之前，实施氢分压下的加压。另外，在投入甲苯的情况下，在投入nb溶液之后实施甲苯的投入。
[0116]
[表1]
[0117][0118]
各实施例及比较例的乙烯-降冰片烯共聚物的物性及组成由以下的方法求出。将结果示于表3。
[0119]
＜玻璃化转变温度＞
[0120]
作为乙烯-降冰片烯共聚合体的玻璃化转变温度(tg)，基于jisk7196，通过热机械分析(tma)来测定软化温度。具体而言，以下述条件对利用真空压制机成型为片状试样(厚度：1.0mm)进行测定，将压头陷入试样时的位移的起始点(onset)作为软化温度。
[0121]
装置：hitachihigh-techscience公司制tma/ss6200
[0122]
压头(探针)直径：1mm
[0123]
载荷：780mn
[0124]
温度程序：从20℃以5℃/分钟的速度升温至380℃
[0125]
＜mw及mn＞
[0126]
乙烯-降冰片烯共聚物的按聚苯乙烯换算的重均分子量mw及按聚苯乙烯换算的数均分子量mn使用凝胶渗透色谱(以下称为“gpc”)进行测定。gpc测定按下述条件进行，基于iso16014-1的记载，规定色谱上的基线并指定波峰。
[0127]
(gpc装置及软件)
[0128]
装置：hlc-8121gpc/ht(东曹公司制)
[0129]
测定软件：gpc-8020modelii数据收集version4.32(东曹公司制)
[0130]
分析软件：gpc-8020modelii数据分析version4.32(东曹公司制)
[0131]
(测定条件)
[0132]
gpc柱：tskgelgmh6-ht7.8mmi.d.
×
300mm(东曹公司制)3根
[0133]
流动相：在邻二氯苯(和光，特级)中以0.1w/v添加bht而使用
[0134]
流速：1ml/分钟
[0135]
柱温箱温度：140℃
[0136]
自动取样器温度：140℃
[0137]
系统烘箱温度：40℃
[0138]
检测：示差折射率检测器(rid)
[0139]
rid池温度：140℃
[0140]
试样溶液注入量：300μl
[0141]
gpc色谱柱校正用标准物质：分别按照下述表2所示的组合来量取东曹公司制的标准聚苯乙烯，在每个组合中加入5ml的邻二氯苯(与流动相相同的组成)，在室温下使其溶解2小时而制备。
[0142]
[表2]
[0143]
组合1f700 0.4mgf20 0.9mga5000 1.2mg组合2f288 0.4mgf10 1.0mga2500 1.2mg组合3f80 0.7mgf4 1.1mga1000 1.3mg组合4f40 0.8mgf2 1,1mga500 1.3mg
[0144]
(试样溶液制备条件)
[0145]
溶剂：在邻二氯苯(和光，特级)中以0.1w/v添加bht而使用试样溶液浓度：1mg/ml
[0146]
溶解用自动振动器：df-8020(东曹公司制)
[0147]
溶解条件：将5mg的试样封入1000目(mesh)的sus制的金属网袋中，将封入有试样的金属网袋放入试验管，在试验管中加入5ml的邻二氯苯(与流动相相同的组成)，用铝箔将试验管盖住，将试验管设置于df-8020，以60次往复/分钟的搅拌速度于140℃搅拌120分钟。
[0148]
《折射率》
[0149]
乙烯-降冰片烯共聚合体的折射率通过下述方法求出：使用通过真空压制机成型为厚度100μm的片状的试样，将得到的试样在下述条件下进行测定。
[0150]
设备：atago制作所制阿贝折射率计type-3
[0151]
光源波长：589.3nm
[0152]
中间液：1-溴萘
[0153]
测定温度：23
±
1℃
[0154]
＜内消旋型双链/外消旋型双链＞
[0155]
乙烯-降冰片烯共聚物的nb含量、nb双链的内消旋型双链与外消旋型双链之比(内消旋型双链/外消旋型双链)使用
13
c-nmr测定。
13
c-nmr测定条件如下所述。
[0156]
装置：bruker公司制avance600，10mm低温探针
[0157]
测定温度：135℃
[0158]
测定方法：质子去耦法
[0159]
浓度：100mg/ml
[0160]
累积次数：1024次
[0161]
脉冲宽度：45度
[0162]
脉冲重复时间：4秒
[0163]
化学位移值基准：四甲基硅烷
[0164]
溶剂：以1,2-二氯苯-d4与1,1,2,2-四氯乙烷-d2的85：15的混合溶剂(体积比)
[0165]
需要说明的是，乙烯-降冰片烯共聚物中的nb含量以1,2-二氯苯(127.68ppm)为基准、基于“r.a.wendt、g.fink、macromol.chem.phys.，2001,202,3490”中记载的归属而算出。更详细而言，nb含量可根据使用
13
c-nmr测得的谱图的化学位移值44.0-52.0ppm中观测到的信号积分值：i
c2，c3
(来源于降冰片烯环的2、3位的碳原子)、化学位移值27.0-33.0ppm中观测到的信号积分值：i
c5，c6
+i
ce
(来源于降冰片烯环的5、6位的碳原子、和乙烯部的碳原子)、由下式求出。
[0166]
nb含量(摩尔％)＝i
c2，c3
/(i
c5，c6
+i
ce
)
×
100
[0167]
乙烯-降冰片烯共聚物中的内消旋型双链/外消旋型双链以1,1,2,2-四氯乙烷(74.24ppm)为基准、基于“r.a.wendt、g.fink、macromol.chem.phys.，2001,202,3490”及“日本特开2008-285656号公报”中记载的归属算出。更详细而言，内消旋型双链/外消旋型双链可根据使用
13
c-nmr测得的谱图的化学位移值27.5-28.4ppm中观测到的信号积分值：i
c5，c6-m(来源于内消旋型双链的降冰片烯环的5、6位的碳原子)、化学位移值28.4-29.6ppm中观测到的信号积分值：i
c5，c6-r(来源于外消旋型双链的降冰片烯环的5、6位的碳原子)、由下式求出。
[0168]
内消旋型双链/外消旋型双链＝i
c5，c6-m/i
c5，c6-r
[0169]
＜甲苯溶解度＞
[0170]
乙烯-降冰片烯共聚物在甲苯中的溶解度利用下述的方法测定。首先，向样品瓶中加入乙烯-降冰片烯共聚物1000mg和溶剂3ml之后，于室温搅拌2小时。然后，通过过滤将固相与液相分离，使固相在减压下、于80℃干燥2小时，测定干燥后的重量x(mg)。然后，根据下式算出溶解度：y(mg/ml)。需要说明的是，于室温搅拌2小时后目视未观察到固相时，将溶解度记为超过333mg/ml。
[0171]
y＝(1000-x)/3
[0172]
＜线性膨胀系数＞
[0173]
乙烯-降冰片烯共聚物的线性膨胀系数基于jisk7197、通过热机械分析(tma)测定。具体而言，以下述条件进行测定，算出50℃至100℃时的线性膨胀系数。
[0174]
装置：hitachihigh-techscience公司制tma/ss6200
[0175]
压头(探针)直径：3.5mm
[0176]
载荷：38.5mn
[0177]
温度程序：从20℃以5℃/分钟的速度升温至130℃
[0178]
试验片：10mm
×
10mm
×
1mm的长方体
[0179]
[表3]
[0180][0181]
由表3的结果可知，就满足本发明的全部构成要件的实施例1～6的乙烯-降冰片烯共聚物而言，与比较例1的乙烯-降冰片烯共聚物相比，能够得到线性膨胀系数较小的成型品。