纯化(甲基)丙烯酸的方法与流程

1.本发明涉及改进的纯化(甲基)丙烯酸的工艺，其在不存在有机溶剂的情况下且在不存在对醛类的化学处理的情况下进行。


背景技术：

2.以工业大规模使用的合成丙烯酸的工艺采用了在不存在氧的情况下催化氧化丙烯的反应。该反应一般在气相中进行，并且最通常在两个阶段中进行：第一阶段进行丙烯的基本上定量的氧化以提供富丙烯醛混合物并且然后在第二阶段期间进行丙烯醛的选择性氧化以提供丙烯酸。
3.得自第二阶段的气体混合物除了丙烯酸之外由以下组成：得自涉及的反应物的未转化的化合物或在两个反应阶段中的至少一个阶段产生的杂质，即：
[0004]-轻质化合物，其在通常采用的温度和压力下是不可凝结的，即，基本上为：丙烯，丙烷，氮气，未转化的氧，由最终氧化形成的少量一氧化碳和二氧化碳；
[0005]-轻质化合物，其是可凝结的，即，基本上为：水，轻质醛类，比如未转化的丙烯醛，甲醛，乙二醛和乙醛，甲酸，乙酸或丙烯酸(propenoic acid)；
[0006]-重质化合物：糠醛，苯甲醛，马来酸和酸酐，苯甲酸，2-丁烯酸，酚或原白头翁素。
[0007]
此工艺中获得的气体混合物的复杂性需要一套操作以收取包含在此气态流出物中的丙烯酸并且将其转化为与其最终用途(例如合成丙烯酸酯或生产丙烯酸和/或丙烯酸酯的聚合物)相容的工业(technical，技术)级或冰级丙烯酸。
[0008]
基于"无溶剂"技术的文献ep 2 066 613、wo 2015/126704和wo 2008/033687描述了在不使用外部水或共沸溶剂的情况下收取丙烯酸的工艺。此工艺采用了两个蒸馏塔以纯化冷却的气态反应混合物：a)脱水塔，b)用来自脱水塔的底部料流的一部分进料的精炼塔。在纯化/精炼阶段期间，通过从精炼塔的侧料流排出以液体或蒸气形式收取纯化的丙烯酸料流。获得的工业丙烯酸一般具有大于98.5％，事实上甚至大于99.5％(按重量计含量)的纯度。其含有小于0.3％的水，小于0.075％的乙酸和最重要地重质化合物，比如醛类和原白头翁素。
[0009]
此工业丙烯酸可在没有进一步纯化的情况下用于生产酯。然而，当此丙烯酸旨在用于制造聚合物时，此"工业"品质将是不足的。在此情况中，将必须使用"冰"丙烯酸。这是因为从工业aa中将某些杂质去除至极低水平是特别重要的。它们特别地含有醛类，比如糠醛(furfuraldehyde)(或糠醛(furfural))，苯甲醛或丙烯醛，或其他杂质，比如原白头翁素，在合成丙烯酸期间产生的化合物，或还有非酚类聚合抑制剂，比如在合成丙烯酸期间引入的吩噻嗪。在目标在于在生产高分子量聚合物的聚合反应中使用冰aa时，这些化合物通过减慢或抑制此反应而对冰aa的反应性具有主要影响。
[0010]
冰丙烯酸随后旨在用于进行丙烯酸或其酯或酰胺衍生物的聚合工艺，该工艺以不同形式进行，以本体(in bulk)、在溶液中、在悬浮体中或在乳液中。这些聚合物被原样使用或作为共聚物用于卫健(例如在生产超级吸附剂中)、清洁剂、颜料、清漆、胶粘剂、纸、纺织
物或皮革等各种领域中。
[0011]
为了从工业丙烯酸获得冰丙烯酸，文献ep 2 066 613和wo 2008/033687表明可使后者经历通过分级结晶而进行的另外的处理以生产可再生来源的聚合物级别的丙烯酸，如描述在sulzer的专利us 5 504 247中或在申请人公司的文献wo 2011/010035中。
[0012]
进一步地，通过蒸馏制造冰aa的工艺可为有利的，因为当可收取在由放热反应阶段(以蒸气形式)提供的过量能量中存在的热量时，其具有能量整合的可能性，当纯化通过结晶进行时(后者需要冷却(cold，低温)，并且因此消耗电力)，这不可简单地进行。因此可通过与使得可去除醛类的化学处理组合的蒸馏操作获得冰丙烯酸。在可使用的反应物中，可采用胺类和更特别地肼类家族的化合物，如专利us 3 725 208和us 7 393 976中描述的。
[0013]
在文献wo 2017/060583中，使用化学试剂处理醛类的阶段在包含脱水塔的纯化段，和精炼塔中进行，优选在所述纯化段内进行，或替代地在通过用一个或两个蒸馏塔蒸馏的额外纯化段中进行，并且使得可得到冰丙烯酸品质。
[0014]
文献wo 2018/185423描述了在不存在外部有机溶剂的情况下，在使用两个蒸馏塔收取丙烯酸的工艺中使用分隔壁塔作为纯化/精炼塔。分隔壁塔的特别构造(也就是说当分隔壁与顶部部分的塔的上部穹顶邻接并且不与底部部分的塔底邻接时)使得可改进工艺的能量平衡同时改进收取的丙烯酸的工业(技术)品质。在分隔壁塔的顶部处提取的工业丙烯酸可经历通过分级结晶或通过蒸馏进行的(任选地在与残留醛类反应的化合物的存在下)另外的处理。在某些特定运行条件下，获得的丙烯酸的品质为冰丙烯酸的品质。
[0015]
使用分隔壁蒸馏塔仍是复杂的并且此文献中描述的纯化在没有显著改变的情况下不适用于使用外部有机溶剂收取丙烯酸的常规工艺。
[0016]
文献wo 2016/142608描述了在不使用共沸溶剂的情况下从通过气相氧化(甲基)丙烯酸的前体获得的包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物收取(甲基)丙烯酸的工艺，其包括至少以下阶段：
[0017]
i)使气态反应混合物在不使用共沸溶剂的情况下在称作脱水塔的第一塔中经历脱水，产生顶部料流和底部料流，顶部料流的至少一部分被凝结并且以回流形式返回脱水塔；
[0018]
ii)使脱水塔底部料流至少部分地在称作精炼塔的第二塔中在低于大气压力的压力下经历蒸馏，产生顶部料流和含有重质化合物的底部料流；
[0019]
iii)通过从精炼塔的侧料流排出和/或在精炼塔的底部处收取(甲基)丙烯酸料流；
[0020]
所述工艺的特征在于使来自精炼塔的顶部料流至少部分地经历干真空泵凝结系统，形成返回至脱水塔的凝结物和最终气态流出物。
[0021]
此文献说明了(甲基)丙烯酸料流16通过从精炼塔的侧料流排出(阶段iii)，在优选位于所述塔的进料点以下的侧水平处而收取，并且所述料流16还可经历通过蒸馏(任选地与结晶处理联结)进行的纯化。
[0022]
申请人公司在其申请fr 1 903 519中描述了在不存在用于处理醛类的化学反应物的情况下纯化工业丙烯酸的工艺，该工艺生产了通过蒸馏单元的侧出口排出的冰丙烯酸料流，在蒸馏单元的顶部处提取基本上含有轻质化合物的料流，和在蒸馏单元的底部处收
traffic)的函数的在总回流下的理论级数。
具体实施方式
[0034]
本发明现在在下面的说明书中以非限制性方式且更详细地描述。
[0035]
在本发明中，术语"(甲基)丙烯酸(类)"意指"丙烯酸(类)"或"甲基丙烯酸(类)"。为了简单起见，在此公开内容的后续中将涉及生产丙烯酸但也通过类推适用于生产甲基丙烯酸。
[0036]
术语"外部有机溶剂"表示(甲基)丙烯酸在其中是可溶性的任何有机化合物并且其对于工艺而言的来源是外部的，用作吸收、提取或共沸蒸馏溶剂。
[0037]
术语"共沸溶剂"表示表现出与水形成共沸混合物的性质的任何有机溶剂。
[0038]
术语"不可凝结的(物)"表示在大气压力下的沸点低于20℃的温度的化合物。
[0039]
描述副产物化合物的术语"轻质"表示在所考虑的工作压力下沸点低于(甲基)丙烯酸的沸点的化合物，并且以此类推，术语"重质"表示沸点高于(甲基)丙烯酸的沸点的化合物。
[0040]
所示的所有百分比和含量均以重量计。
[0041]
术语"工业(technical，技术)丙烯酸"对应于丙烯酸的溶液，其具有大于98.5％的纯度并且含有小于0.3％的水，小于0.075％的乙酸，》50ppm且《0.05％糠醛含量，》50ppm且《0.05％苯甲醛含量，》50ppm且《0.05％原白头翁素含量。术语"工业"在此处说明(甲基)丙烯酸满足非常高的品质标准，使得其可在没有进一步纯化处理的情况下用于制造酯。根据本发明的工艺使得可确保工业丙烯酸的品质总是接近99.5％，这使得可减少待被酯制造工艺中采用的工业丙烯酸的量。举例来说，对于生产100 000t/年的丙烯酸2-乙基己酯的装置，100％纯丙烯酸的重量量为39 000t/year。从98.5％提升至99.5％的工业丙烯酸的品质使得可在工艺中少使用400 t的工业丙烯酸并且因此可减少由400 t带来的副产物的量。
[0042]
此工业丙烯酸可在没有进一步纯化的情况下用于生产酯。然而，当此丙烯酸旨在用于制造聚合物时，此"工业"品质是不足的。在此情况中，将必须使用如下定义"冰丙烯酸"：其具有大于99.7％的纯度和如下的含量的杂质：糠醛含量《2ppm；总醛类(糠醛，苯甲醛，丙烯醛)的含量《10ppm，优选《4ppm；原白头翁素含量《2ppm。
[0043]
本技术涉及在不存在有机溶剂的情况下且在不存在对醛类的化学处理的情况下，从通过(甲基)丙烯酸的前体的气相氧化获得的包含(甲基)丙烯酸的气态反应混合物纯化(甲基)丙烯酸的工艺，所述工艺包含以下阶段：
[0044]
a)在脱水塔中在不使用共沸溶剂的情况下使所述反应混合物经历脱水，导致获得顶部料流和底部料流，
[0045]
b)将来自脱水塔的所述底部料流的至少一部分送至精炼塔的上部中，在此处轻质产物被蒸馏，重质产物在此塔的底部处被去除并且排出包含液相工业丙烯酸的侧料流，
[0046]
c)将来自精炼塔的所述侧料流送至第三蒸馏塔的下部三分之一部分，导致获得顶部料流、侧料流和底部料流，使载有冰丙烯酸的所述顶部料流经历凝结以及然后在凝结后以回流形式部分返回此塔中并且被部分收取，载有工业丙烯酸的所述侧料流在所述蒸馏塔的下部的一半处被排出。
[0047]
根据一个实施方式，使来自脱水塔的顶部料流的至少一部分经历凝结，然后以回
流形式返回至脱水塔。
[0048]
根据一个实施方式，将来自脱水塔的底部料流的至少一部分以回流形式返回至此塔的下部以形成再循环回路。
[0049]
根据一个实施方式，由水和乙酸构成的所述轻质产物在精炼塔的顶部处被提取，然后经历凝结。将如此获得的凝结物的至少一部分返回至脱水塔以与所述再循环回路的料流混合。根据一个实施方式，所述凝结物的至少一部分作为液体回流在精炼塔的顶部处再循环。
[0050]
根据一个实施方式，在没有另外纯化的情况下，将在蒸馏塔的底部处收取的残留料流再循环至制造c
1-c8(甲基)丙烯酸酯的酯化设备。
[0051]
根据一个实施方式，从精炼塔排出的侧料流包含含有以下的溶液：至少98.5％的丙烯酸，小于0.3％的水，小于0.075％的乙酸，并且所述溶液具有大于50ppm且小于0.05％的糠醛含量，大于50ppm且小于0.05％的苯甲醛含量，和大于50ppm和小于0.05％的原白头翁素含量。
[0052]
根据一个实施方式，来自蒸馏塔的所述顶部料流在凝结后包含含有以下的溶液：至少99.7％的丙烯酸和如下的含量的杂质：小于2ppm的糠醛含量，小于10ppm，优选小于4ppm的总醛类(糠醛，苯甲醛，丙烯醛)的含量，和小于2ppm的原白头翁素含量。
[0053]
根据一个实施方式，待纯化的气态反应混合物包含在0.3和2之间的，优选在0.3和1.2之间的水/丙烯酸重量比。此反应混合物除了水和丙烯酸之外包含不可凝结的轻质产物比如氮气，氧气，一氧化碳和二氧化碳，以及化学性质不同的各种轻质或重质副产物，其可为轻质醛类，比如丙烯醛，甲醛，乙醛或乙二醛，重质醛类，比如糠醛或苯甲醛，轻质酸，比如甲酸，乙酸或丙酸，重质酸，比如马来酸，苯甲酸或2-丁烯酸，和原白头翁素，内酯类型的重质化合物。
[0054]
根据一个实施方式，来自脱水塔的底部料流基本上包含丙烯酸(84-90％)，乙酸(2-10％)，水(2-10％)和重质副产物。
[0055]
根据一个实施方式，脱水塔包含5至50个理论塔板，优选20至30个理论塔板。
[0056]
有利地，脱水塔在大气压力或比大气压力略高的压力，最高达1.5x105pa的绝对压力下运行。
[0057]
有利地，脱水塔的上部中的温度为至少40℃，优选在40℃和80℃之间。来自脱水塔的底部料流的温度优选不超过120℃。
[0058]
根据一个实施方式，精炼塔为常规蒸馏塔，其包含5至30个理论塔板，优选8至20个理论塔板。精炼塔在低于大气压力的压力下运行，使得可在相对低的温度下运行，由此防止存在的不饱和产物的聚合并且使得重质副产物的形成最小化。
[0059]
有利地，精炼塔在范围为5kpa至约60kpa的绝对压力下运行，顶部料流的温度有利地在40℃和约90℃之间且底部料流的温度在60℃和120℃之间。
[0060]
根据一个实施方式，蒸馏塔为常规蒸馏塔，其包含15至30个理论塔板，优选20至25个理论塔板。此塔在低于大气压力的压力下运行，使得可在相对低的温度下运行，由此防止存在的不饱和产物的聚合并且使得重质副产物的形成最小化。
[0061]
根据一个实施方式，在所有塔的顶部处注入合适量的聚合抑制剂(优先地氢醌甲基醚(hqme)，乙酸锰，氢醌，吩噻嗪，或其混合物)以保护凝结的料流免于在凝结器(冷凝器)
处、在储存罐中以及在使用丙烯酸之前的运输期间聚合，并且满足聚合中反应性的要求。
[0062]
根据一个实施方式，还在各凝结器的上游注入至少一种抑制剂以防止在经蒸馏的气态混合物的凝结期间和在塔中形成聚合物，因为在塔顶部处返回的液体回流中存在此抑制剂。
[0063]
根据一个实施方式，在精炼塔和蒸馏塔的下部部分注入空气或贫化空气，优选以相对于经蒸馏的aa的总流速的0.1％至0.5％的氧气的体积比例注入。
[0064]
蒸馏塔段配备有逆流板，特征在于不存在溢流或堰，比如：双流(dual flow)型板，涡轮网格(turbo grid)，波纹塔板(ripple trays)或无堰阀塔板。这些逆流板以jp.wauquier的institut du p
é
trole[french petroleum institute]，le raffinage du p
é
trole[oil refining]，1998，第2卷：proc
édé
s de s
é
paration[separation processes]，第5章，287页中描述的方式运行。液体和气体交替穿过孔口，这产生了自清洁性。当在其设计条件下运行时，这些板在进行分离时可为有效的，然而，由于以下原因运行灵活性严重受限：
[0065]-在低气体流速下，液体倾向于快速穿过孔口而不在板的表面上停留，因此降低了相之间的接触时间并且因此降低了板的有效性；
[0066]-在高气体流速下，板上的液体被抛出(thrown up)，不能再流动通过孔口导致堵塞现象。
[0067]
j.a.garcia和j.r.fair在ind.eng.res.，2002，41，632-1640中的文章，或附图2清楚说明了作为塔的液压以及因此的塔的载荷的函数的塔效率的损失。因此，当气体流速减少2时，板的效率可从80％降低至40％(见该公开的图3)。
[0068]
应充分理解，由于分离效率的这种变化，使得可获得可变比例的工业丙烯酸和冰丙烯酸的装置的设计证明是存在问题的并且本技术旨在提供此问题的解决方案。
[0069]
有利地，蒸馏塔在范围为5kpa至约60kpa的绝对压力下运行，顶部料流的温度有利地在40℃和约90℃之间且底部料流的温度在60℃和120℃之间。
[0070]
对于蒸馏塔，回流比(其可定义为相对于侧料流排出的流速的从塔顶部至塔的再循环的流速)在1.5和4之间，优选在2和3之间，例如等于2.5。在这些条件下，可获得塔尺寸和待使用的分离级数以及用于确保此分离的能量之间的良好折衷。
[0071]
根据图1中呈现的工艺的实施方式，通过丙烯酸的前体的气相氧化获得的包含丙烯酸的气态反应混合物1对第一蒸馏塔10进料。在脱水塔10中经历脱水之前，气态反应混合物可被事先冷却。
[0072]
脱水塔产生顶部料流2，顶部料流2的至少一部分在凝结器13中凝结并且以回流形式7返回至脱水塔以吸收丙烯酸，包含不可凝结的轻质化合物的其他部分(料流14和15)一般部分或全部被送至纯化设备或部分再循环至用于生产丙烯酸的工艺的其他阶段，优选在位于用于生产反应混合物1的反应器的上游的阶段中。
[0073]
来自脱水塔的全部顶部料流可被送至凝结器13的顶部。
[0074]
脱水阶段的目的是去除顶部料流中的存在于反应混合物中的大量的水，还有不可凝结的轻质化合物和可凝结的轻质化合物。其产生了包含大量的水和轻质化合物的顶部料流2，其中丙烯酸和重质化合物的量非常小，和轻质化合物贫化的底部料流16，其包含几乎全部丙烯酸与重质副产物，以及一般小于10％，优选小于7％的重量含量的水。
[0075]
来自脱水塔的底部料流16至少部分(料流3)送至称作精炼塔的第二蒸馏塔17的顶部，在第二蒸馏塔17中分离顶部料流8和底部料流9。
[0076]
来自脱水塔的底部液体料流16的一部分20送至热交换器12，其可为加热器或冷却器，并且重新注入至脱水塔中，以构成底部再循环回路。优选地，来自底部回路的部分11在气态反应混合物进料和脱水塔顶部之间被重新注入。
[0077]
液体料流16的剩余部分(料流3)作为精炼塔17的进料被运送。此蒸馏塔在底部处与至少一个再沸器18组合，并且在顶部处与凝结器19组合。
[0078]
来自精炼塔的顶部气体料流8送至凝结器19，并且离开的液体料流4返回至脱水塔，与来自脱水塔的底部回路的料流混合。顶部料流8基本上包含水和可凝结的轻质副产物。
[0079]
在精炼塔的底部处分离的料流9包含大量的重质副产物，特别是迈克尔(michael)加成产物，例如3-丙烯酰氧基丙酸，马来酸酐/酸，苯甲酸，丙烯酸二聚体还有聚合抑制剂。此料流9可部分地在精炼塔的下部部分中再循环或在去除丙烯酸二聚体之后用作丙烯酸酯的起始材料。
[0080]
包含液体或蒸气形式的经纯化的丙烯酸的料流5通过侧料流排出从精炼塔中被提取。此料流5对应于工业丙烯酸。
[0081]
此料流5在凝结后送至第三蒸馏塔以获得冰丙烯酸和工业丙烯酸。在此设置中，所有得自精炼塔的工业丙烯酸对用于获得冰丙烯酸的塔进行进料，由此确保此第三塔的恒定液压进料载荷。
[0082]
此蒸馏单元(40)包含，特别是在凝结之后，在蒸馏塔顶部处的回流，在塔底部处的重质产物排出物，在塔顶部处的冰丙烯酸的液体排出物(gaa)和朝着该单元的排出口收集的气相以及用于工业丙烯酸的侧料流排出物。
[0083]
此蒸馏塔在底部处与至少一个再沸器57组合，并且在顶部处与凝结器59组合。
[0084]
塔40在下部部分的前三分之一部分中进料。
[0085]
冰丙烯酸在凝结后在塔顶部排出。不可凝结物(空气，未凝结的有机物)送至工艺的排出口网络。工业丙烯酸在排出冰丙烯酸以下至少一个塔板排出，优选在塔下部部分的前半部排出，实际上甚至在塔下部部分的前三分之一部分中排出。此侧料流排出可以气相或液相进行，优选以液相进行。
[0086]
来自塔的底部产物可有利地与此工业丙烯酸混合，同时获得具有大于99.5％的纯度的产物。
[0087]
来自塔40的顶部气体料流送至凝结器59，并且离开的液体料流为如下的冰丙烯酸，其具有大于99.7％的纯度和如下的重量含量的杂质：糠醛含量《2ppm；总醛类(糠醛，苯甲醛，丙烯醛)的含量《10ppm，优选《4ppm；原白头翁素含量《2ppm。
[0088]
在底部处排出的料流与进料料流的重量比在1％和40％之间，优选在5％和10％之间。
[0089]
在蒸馏单元40的底部处收取的料流有利地在没有另外处理的情况下与工业丙烯酸料流再混合至酯化单元，其中纯度为至少99.5％。
[0090]
在凝结器57的顶部处，残留气体料流送至工艺的排出口线路。
[0091]
本发明现在将通过以下实施例来说明，这些实施例不旨在限制由所附权利要求限
定的本发明的范围。
[0092]
实施例
[0093]
以下实施例说明而不限制本发明。
[0094]
在实施例中，除非另有说明，否则百分比显示为主要化合物的重量百分比，并且使用以下缩写：
[0095]
h2o：水
[0096]
acra：丙烯酸
[0097]
benzal：苯甲醛
[0098]
aca：乙酸
[0099]
furf：糠醛
[0100]
dimr：丙烯酸二聚体
[0101]
丙烯酸
[0102]
原白头翁素在我们的aspen模拟中与苯甲醛进行比较。
[0103]
实施例1：二元乙酸/丙烯酸混合物在蒸馏塔(直径300mm，包含50个双流板，在头部压力90mmhg的总回流下)中的分离效率。
[0104]
在不同堵塞百分比下通过气相色谱法分析顶部和底部组成使得可在使用aspen软件之后确定作为塔中液压通量的函数的在总回流下的理论级数。
[0105]
如附图2的图所示，此处以理论级数表示的分离效率高度取决于塔的液压。
[0106]
实施例2(图1)：通过三个蒸馏塔纯化通过丙烯酸的前体的气相氧化获得的包含丙烯酸的气态反应混合物。
[0107]
图1中出现的收取工业丙烯酸和冰丙烯酸的工艺提供了经纯化的丙烯酸料流(5)(作为来自精炼塔(17)的侧料流排出)。
[0108]
来自脱水塔(10)的底部料流(3)构成精炼塔(17)的上部塔板的进料。精炼塔(17)包含17个理论级，并且侧料流排出在理论塔板16(从塔的顶部计数)处进行。
[0109]
料流(5)在凝结和添加稳定化溶液之后在塔板20处对包含24个理论级的塔(40)进料。冰丙烯酸在塔顶部处在凝结和部分返回料流的一部分以确保后者的回流后排出。在塔的底部处的丙烯酸可与作为侧料流排出物获得的工业丙烯酸再混合。该塔还在凝结器处和在回流处(下)被稳定化并且在塔底部处注入空气(未示出)。比例为塔的进料料流的50％的工业丙烯酸在塔板16处被排出。
[0110]
不同料流品质呈现在下表1中。
[0111]
[表1]
[0112][0113]
凭借此工艺，获得了非常高品质的工业丙烯酸，其使得还可通过混合对来自c40的底部产物进行提质(upgrade，升级)。在此情况中，纯度为99.57％。
[0114]
凭借小于1ppm的糠醛以及还有苯甲醛，冰丙烯酸满足规格。
[0115]
精炼塔采用的和用于获得冰丙烯酸的能量为40 043kcal/h。