树脂组合物及膜的制作方法

1.本发明涉及树脂组合物及膜。


背景技术：

2.聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂由于加工性良好，因此是在各种日用品或工业用产品中使用的常用树脂。热塑性树脂例如在半导体制造领域中的光刻用抗蚀剂(例如参照专利文献1～3等)、作为包装材料守护被包装物免受气体侵入的气体阻隔性层叠膜(例如参照专利文献4～9等)、作为液晶偏振片等的保护膜使用的硬涂膜(例如参照专利文献10～12等)等中使用。
3.另一方面，这些常用树脂由于耐热性低，因此在要求耐热性的用途中多难以使用，代替这些常用树脂，有时会使用工程塑料、超级工程塑料等熔点高的树脂。但是，这些工程塑料由于加工性差、而且在一般的有机溶剂中的溶解性低，因此存在难以利用于涂覆膜等薄膜用途中的缺点。
4.另外，在使用树脂时，通常是根据加工性提高或耐候性提高等用途将各种添加剂混合在树脂中，由此制备树脂组合物进行利用。因此，对于添加剂，也需要能够充分耐受树脂组合物的加工温度或使用温度的耐热性。为了提高添加剂的耐热性，例如专利文献13～15中公开了将添加剂的分子量进行高分子量化的技术。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2020/066806号
8.专利文献2：日本特开2005-234534号公报
9.专利文献3：日本特开2010-181730号公报
10.专利文献4：日本特公昭63-28017号公报
11.专利文献5：日本特开2004-106443号公报
12.专利文献6：日本特开2007-69456号公报
13.专利文献7：日本特开2002-36419号公报
14.专利文献8：日本专利第2556940号公报
15.专利文献9：日本专利第2790054号公报
16.专利文献10：日本特开平1-086101号公报
17.专利文献11：日本特开平4-338901号公报
18.专利文献12：日本特开昭61-247743号公报
19.专利文献13：日本特开平10-338777号公报
20.专利文献14：日本特开2003-40937号公报
21.专利文献15：国际公开第2008/062860号


技术实现要素：

22.发明要解决的技术问题
23.如上所述开发了改善了耐热性的各种添加剂，但在高温下会发生某种程度的添加剂的分解，难以充分地发挥其功能。进而，添加剂的热分解产物还多会促进树脂的劣化。在这种状况下，期待开发出满足近年来的高度耐热性要求的树脂组合物。
24.因此，本发明的目的在于提供可以抑制添加剂的热劣化、能够在各种用途中利用的树脂组合物及包含该树脂组合物的膜。
25.用于解决技术问题的手段
26.本发明人们进行深入研究的结果为，通过使用包含耐热性优异的特定树脂的树脂组合物，开发了本发明。
27.本发明例如如下所述。
28.[1]一种树脂组合物，其包含含有具有下述通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元的树脂r。
[0029]
[化学结构式1]
[0030][0031]
式(i)中，qa表示式中所示的酯键，ra表示取代基，n1表示1～5的整数，*表示与上述重复单元的剩余部分的键合部位，**表示与式中的苯基的键合部位。
[0032]
[化学结构式2]
[0033][0034]
式(ii)中，qb表示除式(i)中的qa所示的酯键以外的连接基或单键，rb表示取代基，n2表示1～5的整数，*表示与上述重复单元的剩余部分的键合部位，其中至少1个rb表示羟基。
[0035]
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其进一步含有添加剂，上述添加剂相对于上述树脂r的配合比为50质量％以下。
[0036]
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，上述树脂r中的上述重复单元的含有率相对于上述树脂r中的所有重复单元为2摩尔％以上且50摩尔％以下。
[0037]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述重复单元是(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元、(甲基)丙烯酰胺系单体来源的重复单元、及n-取代马来酰亚胺系单体来源的重复单元中的任一者。
[0038]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂r除了上述重复单
+上述水溶性高分子)＝100/100～100/30的范围内，
[0057]
(a)下述通式(iii)所示的硅化合物或其水解物，
[0058]
si(or1)4ꢀꢀ
(iii)
[0059]
通式(iii)中，r1表示ch3、c2h5、或c2h4och3，
[0060]
(b)通式(iv)所示的硅化合物、或其水解物或缩合体，
[0061]
(r2si(or3)3)n
ꢀꢀ
(iv)
[0062]
通式(iv)中，r2表示有机官能团，r3表示ch3、c2h5、或c2h4och3，并且，n表示1以上。
[0063]
[19]根据[18]所述的热杀菌用包装袋，其中，上述丙烯酸多元醇中的具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元的含有率相对于上述丙烯酸多元醇的所有重复单元为2摩尔％以上且50摩尔％以下。
[0064]
[20]根据[18]或[19]所述的热杀菌用包装袋，其中，具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元是(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元、(甲基)丙烯酰胺系单体来源的重复单元、及n-取代马来酰亚胺系单体来源的重复单元中的任一者。
[0065]
[21]根据[18]～[20]中任一项所述的热杀菌用包装袋，其中，上述丙烯酸多元醇除了具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元之外，还进一步含有侧链具有碳原子数为1～5个直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯系重复单元及/或侧链具有除酚性羟基以外的羟基的(甲基)丙烯酸酯系重复单元。
[0066]
[22]根据[18]～[21]中任一项所述的热杀菌用包装袋，其中，上述丙烯酸多元醇除了具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元之外，还进一步含有烯烃系重复单元。
[0067]
[23]根据[18]～[22]中任一项所述的热杀菌用包装袋，其中，上述丙烯酸多元醇除了具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元之外，还进一步含有含卤原子的重复单元。
[0068]
[24]根据[18]～[23]中任一项所述的热杀菌用包装袋，其中，上述(b)成分是下述通式(v)所示的三聚物1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯，
[0069]
(nco-r4si(or3)3)3ꢀꢀ
(v)
[0070]
通式(v)中，r4表示(ch2)n，r3表示ch3、c2h5、或c2h4och3，并且，n表示1以上。
[0071]
[25]根据[18]～[24]中任一项所述的热杀菌用包装袋，其中，上述气体阻隔性被覆层和上述热熔融粘合层利用干式层压用粘接剂被粘接。
[0072]
[26]根据[18]～[25]中任一项所述的热杀菌用包装袋，其中，在上述气体阻隔性被覆层与上述热熔融粘合层之间层叠有聚酰胺膜。
[0073]
[27]根据[18]～[26]中任一项所述的热杀菌用包装袋，其具有透明性。
[0074]
[28]一种硬涂层形成用组合物，其中，
[0075]
根据[1]所述的树脂组合物为硬涂层形成用组合物，
[0076]
其作为原料含有：
[0077]
选自二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物及二季戊四醇五丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物中的多官能(甲基)丙烯酸单体(a)；
[0078]
具有上述通式(i)或(ii)所示的上述部分结构的单体(b)；
[0079]
光自由基聚合引发剂(c)；
[0080]
具有聚合性基团的含氟化合物(d)；及
[0081]
非聚合性添加剂(e)，
[0082]
上述组合物中的上述非聚合性添加剂(e)的配比为50质量％以下。
[0083]
[29]根据[28]所述的硬涂层形成用组合物，其中，上述硬涂层形成用组合物中的具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)的含有率相对于上述多官能(甲基)丙烯酸单体与上述具有聚合性基团的含氟化合物之和为2摩尔％以上且50摩尔％以下。
[0084]
[30]根据[28]或[29]所述的硬涂层形成用组合物，其中，具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)为(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、及n-取代马来酰亚胺系单体中的任一者。
[0085]
[31]根据[28]～[30]中任一项所述的硬涂层形成用组合物，其中，相对于上述多官能(甲基)丙烯酸单体(a)和具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)之和、以50质量％以上且95质量％以下的比例包含上述多官能(甲基)丙烯酸单体(a)。
[0086]
[32]根据[28]～[31]中任一项所述的硬涂层形成用组合物，其中，上述具有聚合性基团的含氟化合物(d)的添加量相对于上述多官能(甲基)丙烯酸单体(a)和具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)之和为0.01质量％以上且10质量％以下。
[0087]
[33]根据[28]～[32]中任一项所述的硬涂层形成用组合物，其中，上述光自由基聚合引发剂(c)的添加量相对于上述多官能(甲基)丙烯酸单体(a)和具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)之和为0.01质量％以上且10质量％以下。
[0088]
[34]一种硬涂膜，其在透明基材上具有由根据[28]～[33]中任一项所述的硬涂层形成用组合物的固化物形成的硬涂层，上述硬涂层表面的表面自由能为20mn/m以下且上述硬涂层的膜厚为5～25μm。
[0089]
发明效果
[0090]
通过本发明，可以提供能够抑制添加剂的热劣化、能够在各种用途中利用的树脂组合物及包含该树脂组合物的膜。
附图说明
[0091]
图1为概略地表示本发明一实施方式的气体阻隔性层叠膜之一例的截面图。
[0092]
图2为概略地表示本发明一实施方式的气体阻隔性层叠膜的另一例的截面图。
[0093]
图3为概略地表示本发明一实施方式的具有双面层压构成的气体阻隔性层叠膜之一例的截面图。
[0094]
图4为概略地表示构成本发明一实施方式的加热杀菌用包装袋的包装材料之一例的截面图。
[0095]
图5为概略地表示构成本发明一实施方式的加热杀菌用包装袋的包装材料的另一例的截面图。
[0096]
图6为概略地表示本发明一实施方式的硬涂膜之一例的截面图。
具体实施方式
[0097]
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
[0098]
《第一实施方式》
[0099]
以下，对本发明的第一实施方式进行说明。
[0100]
本实施方式的树脂组合物含有耐热性优异的特定树脂(以下称作“树脂r”)而成。当使用如日用品或工业产品中常用的热塑性树脂那样耐热性低的树脂时，由于会促进并用树脂的热分解产物的添加剂的热劣化，因此难以获得耐热性优异且赋予了所希望的功能的树脂组合物。以下详细叙述的本实施方式的树脂组合物含有耐热性优异的树脂r，由于会抑制能并用的添加剂的热劣化，因此可以提供耐热性优异且具有所希望的功能的膜。因而，本实施方式的树脂组合物可以在各种用途中进行利用。
[0101]
《树脂r》
[0102]
本实施方式的树脂组合物所含有的树脂r含有具有下述通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元(以下中称作“重复单元(a)”)。
[0103]
[化学结构式3]
[0104][0105]
式(i)中，qa表示式中所示的酯键，ra表示取代基，n1表示1～5的整数，*表示与上述重复单元(a)的剩余部分的键合部位，**表示与式中的苯基的键合部位。
[0106]
作为用ra表示的取代基，例如可举出烷基(例如碳原子数为1～5的烷基)、环烷基(例如碳原子数为3～6的环烷基)、烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)、羟基、乙酰基、硝基、氰基、羧基、氨基、酯基、卤原子等。n1如上所述表示1～5的整数，还可以是1～3的整数。n1为2以上的整数时，多个存在ra可以相同、也可以不同。
[0107]
[化学结构式4]
[0108][0109]
式(ii)中，qb表示除式(i)中的qa所示酯键以外的连接基或单键，rb表示取代基，n2表示1～5的整数，*表示与上述重复单元(a)的剩余部分的键合部位。其中至少1个rb表示羟基。
[0110]
qb如上所述表示除qa所示酯键以外的连接基或单键，作为除qa所示酯键以外的连接基，例如可举出-conr-(r表示氢原子或烷基)、亚烷基(例如碳原子数为1～4的亚烷基)、氨基甲酸酯键、醚键、*-o-co-**所示的酯键(**表示与式(ii)中的苯基的键合部位)等。
[0111]
作为rb表示的取代基，例如可举出烷基(例如碳原子数为1～5的烷基)、环烷基(例如碳原子数为3～6的环烷基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)、羟基、乙酰基、硝基、氰基、羧
基、氨基、酯基、卤原子等。但如上所述，至少1个rb表示羟基。
[0112]
n2如上所述表示1～5的整数，或者还可以是1～3的整数。n2为2以上的整数时，多个存在的rb可以相同、也可以不同。
[0113]
重复单元(a)只要是具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构即可，例如可以是(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元，也可以是(甲基)丙烯酰胺系单体来源的重复单元，还可以是n-取代马来酰亚胺系单体来源的重复单元，或者还可以是苯乙烯系单体来源的重复单元。
[0114]
重复单元(a)为(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元时，作为(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可举出(甲基)丙烯酸4-甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、(甲基)丙烯酸2,6-二叔丁基苯基酯、(甲基)丙烯酸2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基-4-羟基苯基酯，(甲基)丙烯酸3-叔丁基-4-羟基苯基酯、(甲基)丙烯酸2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-4-叔丁基苯基酯、(甲基)丙烯酸2,4-二甲基-6-叔丁基苯基酯等。
[0115]
重复单元(a)为(甲基)丙烯酰胺系单体来源的重复单元时，作为(甲基)丙烯酰胺系单体，例如可举出n-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺等。
[0116]
重复单元(a)为n-取代马来酰亚胺系单体来源的重复单元时，作为n-取代马来酰亚胺系单体，例如可举出4-羟基苯基马来酰亚胺、3-羟基苯基马来酰亚胺等。
[0117]
重复单元(a)为苯乙烯系单体来源的重复单元时，作为苯乙烯系单体，例如可举出α-甲基-对羟基苯乙烯等。
[0118]
本实施方式中，树脂r优选是进一步含有不同于重复单元(a)的1种或2种以上重复单元的2元或3元以上的共聚物。此时，树脂r中的重复单元(a)的含有率相对于树脂r中的所有重复单元，优选为2摩尔％以上且50摩尔％的范围。树脂中的重复单元(a)的含有率为2摩尔％以上时，在含有树脂r及添加剂时可以更有效地抑制添加剂的热分解。
[0119]
另外，当树脂r中的重复单元(a)的含有率为50摩尔％以下时，可以维持树脂r及并用的添加剂的热分解的抑制效果，同时可以有效地抑制加热时的树脂r发生黄变、树脂r变硬、变脆。从相同的观点出发，树脂r中的重复单元(a)的含有率可以为2摩尔％以上且30摩尔％以下，或者可以为2摩尔％以上且20摩尔％以下。
[0120]
本实施方式中，作为树脂r为共聚物时可以含有的不同于重复单元(a)的重复单元(以下中称作“共聚成分”)，例如可举出(甲基)丙烯酸酯系重复单元、烯烃系重复单元、含卤原子的重复单元、苯乙烯系重复单元、乙酸乙烯酯系重复单元、乙烯基醇系重复单元等。
[0121]
作为共聚成分的(甲基)丙烯酸酯系重复单元，例如可举出侧链具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元、侧链具有羟基(除了酚性羟基之外)的(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元等。
[0122]
作为上述侧链具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、
(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等单体来源成分。它们可单独使用或者并用2种以上。上述中，可以优选地使用侧链具有碳原子数为1以上且4以下的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯系重复单元。
[0123]
作为上述侧链具有除酚性羟基以外的羟基的(甲基)丙烯酸系单体来源的重复单元，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯等单体来源成分。它们可以单独使用、也可以组合使用2种以上。
[0124]
作为共聚成分的烯烃系重复单元，例如可举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯等烯烃系单体来源成分。它们可以单独使用、也可以组合使用2种以上。
[0125]
作为共聚成分的含卤原子的重复单元，例如可举出氯乙烯、偏氯乙烯等单体来源成分。它们可以单独使用、也可以组合使用2种以上。
[0126]
作为共聚成分的苯乙烯系重复单元，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体来源成分。它们可以单独使用、也可以组合使用2种以上。
[0127]
共聚物可以具有无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一者结构。共聚物的结构为无规共聚物时，制造工序及与花青色素的调配容易。因此，无规共聚物比其它共聚物更为优选。
[0128]
用于获得共聚物的聚合方法可以使用自由基聚合。自由基聚合在工业生产容易的方面是优选的。自由基聚合可以是溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法及悬浮聚合法等。自由基聚合优选使用溶液聚合法。通过使用溶液聚合法，共聚物中的分子量控制是容易的。
[0129]
自由基聚合中，可以在利用聚合溶剂将上述单体稀释后添加聚合引发剂来进行单体的聚合。
[0130]
聚合溶剂可以是例如酯系溶剂、醇醚系溶剂、酮系溶剂、芳香族系溶剂、酰胺系溶剂及醇系溶剂等。酯系溶剂例如可以是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。醇醚系溶剂例如可以是乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇及3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。酮系溶剂例如可以是丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮及环己酮等。芳香族系溶剂例如可以是苯、甲苯及二甲苯等。酰胺系溶剂可以是例如甲酰胺及二甲基甲酰胺等。醇系溶剂例如可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二丙酮醇及2-甲基-2-丁醇等。此外，在上述聚合溶剂中，可以单独使用1种，还可以混合使用2种以上。
[0131]
自由基聚合中，使用聚合溶剂的量并无特别限定，在将单体的总量设定为100质量份时，聚合溶剂的使用量优选为1质量份以上且1000质量份以下，更优选为10质量份以上且500质量份以下。
[0132]
自由基聚合引发剂例如可以是过氧化物及偶氮化合物等。过氧化物例如可以是过氧化苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯及二叔丁基过氧化物等。偶氮化物例如可以是偶氮双异丁腈、偶氮双脒基丙烷盐、偶氮双氰基特戊酸(盐)及2,2
’‑
偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺]等。
[0133]
自由基聚合引发剂的使用量在将单体的总量设定为100质量份时，优选为0.0001
质量份以上且20质量份以下，更优选为0.001质量份以上且15质量份以下，进一步优选为0.005质量份以上且10质量份以下。自由基聚合引发剂相对于单体及聚合溶剂，可以在聚合引发前进行添加，也可以滴加到聚合反应体系中。将自由基聚合引发剂相对于单体及聚合溶剂滴加在聚合反应体系中从能够抑制因聚合导致的放热的方面来说是优选的。
[0134]
自由基聚合的反应温度根据自由基聚合引发剂及聚合溶剂的种类适当选择。反应温度从制造上的容易性及反应控制性的观点出发，优选为60℃以上且110℃以下。
[0135]
《添加剂》
[0136]
本实施方式的树脂组合物由于通过使用含有重复单元(a)的耐热性优异的树脂r而实现添加剂的热劣化抑制效果，因此优选含有添加剂。树脂r含有添加剂时，相对于树脂r，可以以例如50质量％以下的配合比配合添加剂。添加剂相对于该树脂r的配合比可以为30质量％以下或者可以为10质量％以下。添加剂的配合比的下限值可以根据添加剂的使用目的或所希望的功能等适当设定，并无特别限定。举出一例时，添加剂的配合比的下限值可以为0.01质量％以上。本实施方式的树脂组合物可以以单独1种含有添加剂，还可以含有2种以上。本实施方式的树脂组合物含有2种以上的添加剂时，上述配合比表示的添加剂之和相对于树脂r的质量比。
[0137]
本实施方式中，添加剂以维持树脂r的功能或者赋予新型功能为目的，以上述配合比添加在树脂中，是有机系添加剂。这里“有机系添加剂”是从含有碳原子的化合物中选择的添加剂，可以是低分子化合物，还可以是高分子化合物，还可以是低聚物，还可以包含有机金属盐。
[0138]
但是，添加剂是假设为不会与树脂r发生化学反应、在添加后以相同的化学结构存在于组合物中的物质，不包括通过热或光使树脂链彼此交联的交联剂或固化剂。
[0139]
将添加剂的具体例示于表1中。
[0140]
[表1-1]
[0141]
表1
[0142][0143]
[表1-2]
[0144]
表1(续)
[0145][0146]
本实施方式的树脂组合物在要求耐热性的各种用途中，可以优选地作为涂覆膜、膜基材、贴合膜基材彼此时使用的粘接层等薄膜用途进行利用。例如，可举出食品、医疗用品、药品等包装材料中的气体阻隔性膜、具备防伪结构的证券产品中使用的光学膜、装饰板材等建材板材中使用的涂覆膜(表面保护层)、液晶显示器等中使用的滤色器或硬涂膜、电子束光刻用抗蚀剂膜等。
[0147]
《第二实施方式》
[0148]
以下，说明本发明的第二实施方式。
[0149]
本实施方式的树脂组合物是包含含有具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元(a)的树脂r而成的电子束抗蚀剂组合物。
[0150]
半导体制造等领域中，电子束光刻技术是必需的。对电子束光刻中使用的电子束抗蚀剂一般所要求的特性为“高感度”、“高分辨率”、“耐干式刻蚀性”的三点。为了提高这些特性，至此提出了各种材料。例如，作为正型电子束抗蚀剂的代表例，使用了聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的抗蚀剂作为主链切断型抗蚀剂是一直以来已知的，虽然分辨率高，但具有感度低、生产量低的缺点。因此，作为高感度的正型电子束抗蚀剂，提出了使用侧链具有芳香环、将分子量分布抑制在1.7以下的共聚物树脂(专利文献1)作为主链切断型抗蚀剂的例子；混合有碱可溶性酚醛清漆树脂与重氮萘醌的双组分抗蚀剂、利用了使用酸的催化反应的化学扩增型抗蚀剂等(专利文献2、专利文献3)。
[0151]
但是，这些组成中，耐干式刻蚀性不足、选择性的刻蚀是困难的。根据以下详细叙述的本实施方式的电子束抗蚀剂组合物，可以提供耐干式刻蚀性优异的电子束抗蚀剂膜。
[0152]
本实施方式的电子束抗蚀剂组合物可以适于正型抗蚀剂、负型抗蚀剂的两者。正型抗蚀剂是被曝光的图案对于显影液的溶解性增大、未被曝光的部分残留的抗蚀剂。负型抗蚀剂是在显影后被曝光的图案对于显影液的溶解性降低、在显影后被曝光的部分残留的
抗蚀剂。
[0153]
本实施方式的电子束抗蚀剂组合物包含含有具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元(a)的树脂r。
[0154]
本实施方式中，树脂r优选是进一步含有不同于重复单元(a)的1种或2种以上重复单元的2元或3元以上的共聚物。此时，树脂r中的重复单元(a)的含有率相对于树脂r中的所有重复单元优选为2摩尔％以上且50摩尔％以下的范围。树脂r中的重复单元(a)的含有率为2摩尔％以上时，可以进一步提高耐干式刻蚀性。
[0155]
通过使树脂为2元或3元以上的共聚物，可以赋予提高密合性的功能或者控制抗蚀剂膜的硬度。
[0156]
另外，树脂r中的重复单元(a)的含有率为50摩尔％以下时，可以维持树脂r的热分解的抑制效果，同时可以有效地抑制加热时抗蚀剂发生黄变、抗蚀剂变硬、变脆。从相同的观点出发，树脂r中的重复单元(a)的含有率可以为2摩尔％以上且30摩尔％以下，或者可以为2摩尔％以上且20摩尔％以下。
[0157]
本实施方式中，作为树脂r为共聚物时可以含有的共聚成分，例如可举出(甲基)丙烯酸酯系重复单元、烯烃系重复单元、含卤原子的重复单元、苯乙烯系重复单元、乙酸乙烯酯系重复单元、乙烯基醇系重复单元等。
[0158]
作为共聚成分的(甲基)丙烯酸酯系重复单元，例如可举出侧链具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元、侧链具有羟基(除了酚性羟基之外)的(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元等。
[0159]
使用树脂作为正型抗蚀剂时，优选使用甲基丙烯酸酯系重复单元。通过使用甲基丙烯酸酯系重复单元，仅照射了电子束的位置会选择性地进行主链分解，在显影时变得易于溶解。此时，树脂中的甲基丙烯酸酯系重复单元的含有率优选为所有重复单元的30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。
[0160]
使用树脂作为负型抗蚀剂时，优选使用丙烯酸酯系重复单元。通过使用丙烯酸酯系重复单元，仅照射了电子束的位置会选择性地进行交联，在显影时仅未照射电子束的位置易于选择性地溶解。此时，树脂中的丙烯酸酯系重复单元的含有率优选为所有重复单元的30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上。
[0161]
作为上述侧链具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0162]
作为侧链具有除酚性羟基以外的羟基的(甲基)丙烯酸系单体来源的重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0163]
作为共聚成分，还可以使用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。通过使用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，可以提高抗蚀剂与基板的密合性。
[0164]
作为共聚成分，还可以使用具有交联性官能团的单体。作为具有交联性官能团的单体，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等。使用这种成分时，可以作为负型抗蚀剂使用。
[0165]
作为共聚成分，还可以使用甲基丙烯酸。使用甲基丙烯酸时，进行碱显影时在显影液中的溶解性提高，图案的分辨率提高。
[0166]
作为共聚成分的烯烃系重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0167]
作为共聚成分的含卤原子的重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0168]
作为共聚成分的苯乙烯系重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0169]
树脂r的分子量并无特别规定，具体地是质均分子量为10万以上且200万以下，优选为20万以上且100万以下。分子量太大时，没有在进行薄膜涂布时所需的溶解性良好的溶剂，或者因在溶液中产生凝胶而无法过滤等，无法获得均匀的薄膜。另外，分子量太小时，感度会降低，而且难以获得适当厚度的均匀的薄膜。
[0170]
共聚物可以具有无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一者结构。共聚物的结构若为无规共聚物，则制造工序是容易的。因此，无规共聚物比其它共聚物更为优选。
[0171]
用于获得共聚物的聚合方法如第一实施方式中说明的那样。
[0172]
本实施方式的抗蚀剂组合物中可以适当添加含有用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂等添加剂。
[0173]
特别是，在本实施方式中，通过使用包含重复单元(a)的耐热性优异的树脂r，可以抑制有机系添加剂的热劣化。这里，“有机系添加剂”是选自含有碳原子的化合物中的添加剂，可以是低分子化合物，还可以是高分子化合物，还可以是低聚物，还包含有机金属盐。将添加剂的具体例示于表2中。
[0174]
[表2]
[0175][0176]
作为使用本实施方式抗蚀剂时使用的溶剂，例如使用甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷等。
[0177]
本实施方式的抗蚀剂图案形成方法例如可以如下进行。即，首先使用旋转器等将上述抗蚀剂组合物涂布在硅晶片或玻璃基板等基板上，实施预烘焙，利用例如电子束描绘装置等将电子束隔着所希望的掩模图案选择性地照射至其上。接着，使用显影液对该基板进行显影处理。如此，可以获得忠于掩模图案的抗蚀剂图案。此外，在基板与抗蚀剂组合物的涂布层之间还可以设置有机系或无机系的防反射膜。
[0178]
作为显影液，只要是能够区分曝光部和未曝光部、选择性地溶解曝光部或未曝光部，则可以是任何显影液，一般来说从该聚合物混合物、即针对未曝光部的可溶性溶剂和不溶性溶剂的组合中选择。作为可溶性溶剂，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、甲基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、丙基卡必醇醋酸酯、丁
基卡必醇醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、甲酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、二甲基溶纤剂、二乙基溶纤剂、四氢呋喃、甲基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙酮醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、乙腈、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷等。另外，作为不溶性溶剂，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、环戊醇、环己醇、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、己烷、庚烷、环己烷、石油醚、水等。
[0179]
接着，一般来说，将如上获得的抗蚀剂图案作为掩模进行刻蚀，将未被抗蚀剂被覆的部分的基板等选择性除去。本实施方式的抗蚀剂组合物特别是耐干式刻蚀性有所提高，因此可以优选地使用。
[0180]
作为干式刻蚀的方法，可以使用降流式刻蚀或化学干式刻蚀等化学刻蚀；溅射刻蚀或离子束刻蚀等物理刻蚀；rie(反应性离子刻蚀)等化学-物理刻蚀等公知的方法。
[0181]
《第三实施方式》
[0182]
以下，对本发明的第三实施方式进行说明。
[0183]
本实施方式是具备上述第一实施方式的树脂组合物来源的底漆层的气体阻隔性层叠膜。
[0184]
气体阻隔性层叠膜具有守护对象物免受空气中的湿气、氧、二氧化碳等气体的影响、抑产品质及性能的劣化的作用。还探讨了采用气体阻隔性层叠膜作为以食品、药品等包装材料为代表的太阳能电池背板或电子纸、有机el等电子学领域中的玻璃或铝箔等的代替品。
[0185]
现在，作为气体阻隔性层叠膜的主要种类，有乙烯-乙烯基醇共聚树脂等单体膜、共挤出多层尼龙(ny)膜、偏氯乙烯(pvdc)涂覆或聚乙烯基醇(pva)涂覆的湿式涂覆膜等。但是，这些种类的膜即便是气体阻隔性高，但水蒸汽透过度为3g/m2/day左右，难以作为要求更高气体阻隔性的包装材或电子构件利用。因此，在要求更高阻隔性时，无法使铝等金属箔层叠。
[0186]
但是，在使用了层叠有金属箔的膜的包装材料中，具有看不到内容物、内容物检查无法使用金属探测器等问题。
[0187]
为了克服这些问题，例如专利文献4中提出了在高分子树脂基材上蒸镀有氧化铝、氧化镁、氧化硅等无机化合物的透明的气体阻隔性膜。
[0188]
进而，为了提高蒸镀层在树脂基材上的密合性，提出了很多在树脂基材与蒸镀层之间设有底漆层的结构者。这些底漆层的材料多使用丙烯酸系树脂，特别是多使用丙烯酸多元醇与异氰酸酯化合物的反应复合物或者在其中添加有硅烷偶联剂的材料。由此，实现了在煮沸杀菌或高温高压杀菌后也没有物性的劣化、不会发生层间剥离等、具有高耐煮沸性、耐高温高压性的气体阻隔性膜(例如专利文献5～7)。
[0189]
但是，这些膜在作为太阳能电池组件的耐久试验的一般的高温试验(jis c8917、c8938、c8990、c8991)后也难以保持密合性，难以在要求高耐久性的用途中利用。
[0190]
以下，一边参照附图一边详细地叙述在高温试验后也可以保持密合性、耐久性优异的透明的本实施方式的气体阻隔性层叠膜。此外，对于具有相同或类似功能的要素，带有
相同的参照符号，并省略重复的说明。
[0191]
如图1所示，本实施方式的气体阻隔性层叠膜10具备树脂基材11、底漆层12及蒸镀膜层13，成为在树脂基材11的单面上依次层叠有底漆层12和蒸镀膜层13的构成。气体阻隔性层叠膜为了达成更高的水蒸汽阻隔性，还可以是在树脂基材11的两面上依次层叠有底漆层12和蒸镀膜层13的构成。
[0192]
作为树脂基材11，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯膜，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜，聚醚砜(pes)、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚酰亚胺膜、聚乳酸等生物降解性塑料膜等。树脂基材11的厚度并无特别限制，实用上可以为6μm以上且200μm以下左右，可以优选为12μm以上且125μm以下，进一步可以优选为12μm以上且25μm以下。
[0193]
另外，在树脂基材11的层叠其它层的那侧表面上，为了提高密合性，还可以实施电晕处理、等离子体处理、火焰处理等物理处理，或者实施利用酸或碱的药液处理等化学处理。
[0194]
底漆层12设置在树脂基材11上，是为了提高树脂基材11与蒸镀膜层13的密合性、防止因煮沸杀菌或高温高压杀菌等各种杀菌处理或长期设置在室外所导致的蒸镀层发生剥离而设置的。
[0195]
底漆层12包含多元醇与异氰酸酯系化合物的复合物。底漆层12是上述第一实施方式的树脂组合物来源的层，此时含有具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元(a)的树脂r为多元醇。
[0196]
多元醇是分子内具有多个羟基的化合物的总称，与异氰酸酯系化合物的异氰酸酯基发生反应。作为主要的多元醇，可举出主链具有醚键的聚醚多元醇、主链具有酯键的聚酯多元醇、作为使(甲基)丙烯酸衍生物单体聚合所获得的高分子化合物的丙烯酸多元醇、或作为使(甲基)丙烯酸衍生物单体与其它单体共聚所获得的高分子化合物的丙烯酸多元醇等。
[0197]
作为聚醚多元醇，主要可举出以多元醇或多胺作为引发剂将环氧烷烃加成聚合而成的聚氧亚烷基多元醇、通过四氢呋喃的阳离子聚合获得的聚氧四甲撑二醇等。
[0198]
作为聚酯多元醇，主要有由二元酸和二醇类获得的缩聚系聚酯多元醇、通过ε-己内酯的开环聚合获得的聚己内酯多元醇。作为缩聚系聚酯多元醇中使用的二元酸，可举出己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等，作为二醇类，可举出乙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等。
[0199]
丙烯酸多元醇是将(甲基)丙烯酸衍生物单体彼此聚合而成的高分子化合物、或者利用自由基聚合将(甲基)丙烯酸衍生物单体与其它单体共聚而成的高分子化合物中末端具有羟基的物质。
[0200]
作为能够与末端具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物单体共聚的单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、及(甲基)丙烯酸叔丁酯等末端具有烷基的单体；(甲基)丙烯酸等末端具有羧基的(甲基)丙烯酸衍生物单体；(甲基)丙烯酸苄基酯、及(甲基)丙烯酸环己酯等末端具有芳香环或环状结构的(甲基)丙烯酸衍生物单体。除了(甲基)丙烯酸衍生物单体以外，还有苯乙烯单体、环己基马来酰亚胺单体、苯基马来酰亚胺单体等。
[0201]
多元醇如上所述，含有具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元(a)。
[0202]
本实施方式中，多元醇优选是进一步含有不同于重复单元(a)的1种或2种以上的重复单元的2元或3元以上的共聚物。此时，多元醇中的重复单元(a)的含有率相对于多元醇中的所有重复单元，优选为2摩尔％以上且50摩尔％以下的范围。多元醇中的重复单元(a)的含有率为2摩尔％以上时，可以更有效地抑制多元醇的热分解。
[0203]
另外，多元醇中的重复单元(a)的含有率为50摩尔％以下时，可以维持多元醇及并用的添加剂的热分解的抑制效果，同时可以有效地抑制加热时气体阻隔性膜发生黄变、底漆层12变硬、变脆。从相同的观点出发，树脂中的重复单元(a)的含有率可以为2摩尔％以上且30摩尔％以下，或者可以为2摩尔％以上且20摩尔％以下。
[0204]
本实施方式中，作为多元醇为共聚物时可以含有的共聚成分，例如可举出(甲基)丙烯酸酯系重复单元、烯烃系重复单元、含卤原子的重复单元、苯乙烯系重复单元、乙酸乙烯酯系重复单元、乙烯基醇系重复单元等。
[0205]
作为共聚成分的(甲基)丙烯酸酯系重复单元，例如可举出侧链具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元、侧链具有羟基(除了酚性羟基之外)的(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元等。
[0206]
作为上述侧链具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0207]
作为上述侧链具有除酚性羟基以外的羟基的(甲基)丙烯酸系重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0208]
作为共聚成分的烯烃系重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0209]
作为共聚成分的含卤原子的重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0210]
作为共聚成分的苯乙烯系重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0211]
其中，当重复单元(a)不含羟基时，作为共聚成分，需要含有2摩尔％以上的具有羟基的成分。
[0212]
多元醇的分子量并无特别规定，具体地说，可以为3000以上且200000以下，优选为5000以上且100000以下，进一步优选为5000以上且40000以下。
[0213]
共聚物可以具有无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一者结构。若共聚物的结构为无规共聚物，则制造工序及与花青色素的调配容易。因此，无规共聚物比其它共聚物更为优选。
[0214]
用于获得共聚物的聚合方法如在第一实施方式中说明的那样。
[0215]
异氰酸酯系化合物是在其分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。例如作为单体系异氰酸酯，有甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等芳香族系异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、双异氰酸酯甲基环己烷(h6xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)等脂肪族系异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)等芳香脂肪族系异氰酸酯等。另外，还可以使用这些单体系异氰酸酯的聚合物或衍生物。例如有3～5聚物的脲酸酯型、与1,1,1-三羟甲基
丙烷等反应而成的加合物型、与双缩脲反应而成的双缩脲型等。
[0216]
异氰酸酯系化合物可以从上述异氰酸酯系化合物或其聚合物、衍生物中任意地选择，可以使用1种或者组合使用2种以上。
[0217]
另外，除了上述多元醇及异氰酸酯系化合物之外，还可以根据用途加入添加剂。例如有促进固化反应的催化剂、紫外线吸收剂(uva)或受阻胺系光稳定剂(hals)等光稳定剂、抗氧化剂、防静电剂、增塑剂、硅烷偶联剂等。特别是，在本实施方式中，通过使用含有重复单元(a)的耐热性优异的多元醇，还可以抑制有机系添加剂的热劣化。这里“有机系添加剂”如在第二实施方式中说明的那样。作为添加剂的具体例，可举出与在第二实施方式中表2列举的具体例相同的具体例。
[0218]
通过使用包含重复单元(a)的多元醇，可以抑制添加剂的热劣化。例如作为添加剂使用光稳定剂时，成为在加热后、耐光性也良好的气体阻隔性层叠膜。
[0219]
底漆层12通过将包含上述多元醇与上述异氰酸酯系化合物的复合物和溶剂的溶液涂饰在树脂基材11上并使其反应固化来形成。作为所使用的溶剂，只要是溶解上述多元醇及异氰酸酯系化合物的溶剂即可，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、二氧戊环、四氢呋喃、环己酮、丙酮等。这些溶剂可以使用1种或者组合使用2种以上。
[0220]
作为底漆层12的形成方法，可以使用通常的涂覆方法。例如可以使用浸渍法、辊涂法、凹版涂布、反向涂布法、气刀涂布法、逗点式涂布法、模具涂布法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等公知的方法。干燥方法可以使用热风干燥、热辊干燥、高频照射、红外线照射、uv照射等施加热的方法中的1种，或者将其中2种以上组合使用。
[0221]
底漆层12的膜厚希望优选为30nm以上且200nm以下，优选为100nm以上且200nm以下。厚度比这还薄时，树脂基材11与蒸镀膜层13的密合性变得不足，比300nm还厚时，内部应力的影响增大、无法完美地层叠蒸镀膜层13，具有阻隔性的显现变得不足的问题。
[0222]
蒸镀膜层13设置在底漆层12上，用于对膜整体赋予气体阻隔性而设置。
[0223]
蒸镀膜层13的材料优选使用含有金属硅和二氧化硅的蒸镀材料。另外，蒸镀膜层13的材料还可以使用进一步含有其它的金属锡或金属氧化物的蒸镀材料。
[0224]
通过使含有金属硅和二氧化硅的蒸镀材料蒸镀，可以对膜整体赋予高的气体阻隔性。进而，通过使在金属硅和二氧化硅中混合有金属锡或氧化锡的蒸镀材料蒸镀，形成膜密度高的蒸镀膜层13，显现高的水蒸汽阻隔性，同时通过与由多元醇和异氰酸酯系化合物的复合物形成的底漆层12的协同效果，获得同时具有高气体阻隔性和高耐久性的气体阻隔性膜。
[0225]
金属硅和二氧化硅例如可以按照元素比o/si达到1以上且1.8以下的方式进行混合，优选为1.2以上且1.7以下。
[0226]
作为蒸镀膜层13的形成方法，可以适当使用真空蒸镀法、溅射法、等离子体气相沉积法、原子层堆积法等公知的方法，优选真空蒸镀法。另外，为了提高蒸镀膜层13的透明性，在使蒸镀材料蒸镀时，可以进行使蒸发了的粒子与导入至环境气体中的氧气等反应而使其蒸镀的反应蒸镀。通过进行与氧气或氩气的反应蒸镀，可以将蒸镀材料中的金属成分氧化，提高蒸镀膜层13的透明性。导入气体时，优选成膜室的压力达到2
×
10-1
pa以下。当成膜室的压力变得比2
×
10-1
pa还大时，无法完美地层叠蒸镀膜层13，有水蒸汽阻隔性降低的情况。
[0227]
蒸镀膜层13的膜厚优选为0.005μm以上且0.3μm以下，更优选为0.03μm以上且0.05
μm以下。小于0.005μm时，有时不会显现充分的阻隔性，而超过0.3μm时，会发生变脆、易于产生裂纹、不显现阻隔性的问题。
[0228]
本实施方式的气体阻隔性层叠膜还可以如图2所示的气体阻隔性层叠膜20那样，在蒸镀膜层13上设置作为由含有水溶性高分子和烷氧基硅烷或其水解产物的涂覆液形成的薄膜的干燥覆膜的气体阻隔性被覆层21。
[0229]
气体阻隔性被覆层21是为了保护又硬又脆的蒸镀膜层13、防止因蹭伤或弯曲产生裂纹而设置的，由含有水溶性高分子和烷氧基硅烷或其水解产物的成分形成。气体阻隔性被覆层21通过将含有水溶性高分子和烷氧基硅烷或其水解产物的涂覆液涂饰在蒸镀膜层13上并使其干燥来形成。
[0230]
作为气体阻隔性被覆层21的形成方法，可以与底漆层12同样地使用通常的涂覆方法。例如可以使用浸渍法、辊涂法、凹版涂布、反向涂布法、气刀涂布法、逗点式涂布法、模具涂布法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等公知的方法。干燥方法可以使用热风干燥、热辊干燥、高频照射、红外线照射、uv照射等施加热的方法中的1种，或者将其中2种以上组合使用。
[0231]
作为水溶性高分子，可以使用聚乙烯基醇树脂(pva)、乙烯-乙烯基醇共聚树脂(evoh)、聚乙烯吡咯烷酮树脂(pvp)等，它们可以单独使用或者组合使用多个。
[0232]
作为烷氧基硅烷，可以使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。另外，作为烷氧基硅烷的水解产物，可举出通过在甲醇等醇中溶解烷氧基硅烷、在该溶液中添加盐酸等酸的水溶液使其进行水解反应而制备的物质。
[0233]
另外，为了提高与蒸镀膜层13的密合性，还可以在气体阻隔性被覆层21中添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基者、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基者、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基者、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基者等，可以使用这些硅烷偶联剂中的1种或者组合使用2种以上。
[0234]
本实施方式的气体阻隔性层叠膜还可以如图3所示的气体阻隔性层叠膜30那样，是在图2所示的气体阻隔性层叠膜20的两面上介由粘接剂层31设有层压树脂层的构成。通过进一步具备层压树脂层32，变成实用性高的气体阻隔性层叠膜。层压树脂层32通过层叠具有热封性的密封剂膜，被利用在形成袋状包装体等时的粘接部中。层压树脂层32例如使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物及它们的金属交联物等树脂。层压树脂层32的厚度根据目的决定，一般为15μm以上且200μm以下的范围。此外，层压树脂层32还可以介由粘接剂层31仅设置于气体阻隔性层叠膜20的单面上。
[0235]
另外，通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚萘二甲酸乙二醇酯膜层叠在本实施方式的气体阻隔性层叠膜10、20及30的单面或两面上，也可作为液晶显示元件或太阳能电池、电磁波屏蔽器、触摸面板中使用的透明传导片材等密封材料使用。
[0236]
《第四实施方式》
[0237]
以下，对本发明的第四实施方式进行说明。
[0238]
本实施方式是具备上述第一实施方式的树脂组合物来源的底漆层的加热杀菌用
包装袋。
[0239]
近年来，在食品及药品或电子构件等非食品等的包装中使用的包装材料为了抑制内容物的变质、保持内容物的功能或性质，需要防止因透过包装袋的氧、水蒸汽、其它使内容物变质的气体所造成的影响，要求具备阻断这些气体的气体阻隔性。
[0240]
一直以来，作为气体阻隔层，主要使用聚乙烯醇和乙烯乙烯基共聚物或聚偏氯乙烯、聚丙烯腈等树脂膜，涂覆有这些树脂的塑料膜，或由铝等金属形成的金属箔或这些金属蒸镀膜等。
[0241]
另外，作为气体阻隔性树脂膜，例如已知在由树脂形成的基材上设置有利用溶胶-凝胶法将包含si(o-ch3)4等烷氧基硅烷、环氧硅烷等硅烷偶联剂及聚乙烯基醇的组合物进行缩聚而获得的被覆层的层叠膜(参照专利文献8)。但是，该被覆层由于由氢键形成，因此容易因水发生溶胀而溶解。因而，在煮沸或高温高压处理等严酷的条件下，气体阻隔性易发生劣化。
[0242]
另一方面，金属箔或金属蒸镀膜的气体阻隔性优异，但具有无法透视包装袋、无法确认内容物，在检查时无法使用金属探测器，以及在废弃时必须作为不燃物进行处理等课题。另外，气体阻隔性树脂膜及涂覆有气体阻隔性树脂的膜的温度湿度依赖性大、无法维持充分的气体阻隔性。进而，作为气体阻隔性树脂使用的偏氯乙烯或聚丙烯腈等在废弃、焚烧时有可能会变成有害物质的原料。
[0243]
由此，例如专利文献9中提出了以由无机化合物形成的蒸镀层作为第一层、以涂布包含金属烷氧化物或氯化锡和水溶性高分子的溶液并进行加热干燥而成的气体阻隔性被覆层作为第二层进行依次层叠而成的气体阻隔性包装材料。该气体阻隔性包装材料显示高的气体阻隔性，且具有耐水性、耐湿性，同时具有一定程度的耐热性。但是，气体阻隔性包装材料的覆膜第二层由于是由金属烷氧化物水解物与具有羟基的水溶性高分子的氢键形成的，因此当作为需要煮沸及高温高压杀菌等处理的包装材料进行使用时，具有覆膜层发生溶胀、水蒸汽阻隔性等气体阻隔性劣化的问题。对于这种包装材料、例如输液的一次包装袋等要求非常高的气体阻隔性的包装材料，即便是稍微的劣化，也无法进行使用。
[0244]
另外，在基材上层叠有无机氧化物蒸镀层或气体阻隔性被覆层的气体阻隔性包装材料中，当在煮沸或高温高压处理等严酷条件下密合性不充分时，在基材与无机氧化物蒸镀层之间会发生层间剥离而变成外观不良，或者在该层间剥离发生部分处气体阻隔性降低，或者内容物变质的情况很多。
[0245]
本实施方式的加热杀菌用包装体解决了以上那种现有技术的问题，透明性优异，可以透视内容物，且具有高的气体阻隔性(氧阻隔性及水蒸汽阻隔性)。进而，本实施方式的加热杀菌用包装体不仅可以适用于金属探测器，在实施了煮沸及高温高压杀菌等加热杀菌处理之后，也可以维持高气体阻隔性(氧阻隔性及水蒸汽阻隔性)，而且不易发生破袋或层间剥离。
[0246]
以下，一边参照附图一边说明本实施方式的加热杀菌用包装体(以下也称作“包装体”)。此外，对于具有相同或类似功能的要素，带有相同的符号，且省略重复的说明。
[0247]
本实施方式的包装袋如图4所示，可以是由依次层叠有基材膜101、底漆层102、氧化硅蒸镀层103、气体阻隔性被覆层104及热熔融粘合层105的包装材料(层叠体100)构成。气体阻隔性被覆层104和热熔融粘合层105可以通过由干式层压用粘接剂形成的粘接剂层
ad1粘接。
[0248]
另外，本实施方式的包装袋如图5所示，可以由在气体阻隔性被覆层104与热熔融粘合层105之间层叠有聚酰胺膜206的包装材料(层叠体200)构成。气体阻隔性被覆层104和聚酰胺膜206、聚酰胺膜206和热熔融粘合层105可以分别通过由干式层压用粘接剂形成的粘接剂层ad2、ad3粘接。
[0249]
接着，对构成本实施方式的层叠体的基材膜101及各层102～106的材质、连同各层的形成方法一起进行说明。
[0250]
作为本实施方式中使用的基材膜101，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯膜、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃膜、聚苯乙烯膜、6,6-尼龙等聚酰胺膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚酰亚胺膜等工程塑料膜等。该基材膜101可以是拉伸、未拉伸中的任一者，可以具有机械强度或尺寸稳定性。特别是，其中优选使用在双轴方向上经任意拉伸的膜。进而，在包装材料中使用时，考虑到价格方面、防湿性、填充适合性、手感及废弃性时，优选聚酰胺膜、聚酯膜，其中更优选聚酯膜。此外，该基材膜101还可以是添加了公知的各种添加剂或稳定剂、例如防静电剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂的膜。
[0251]
基材膜101的厚度并无特别限制，考虑到作为包装材料的适合性及加工性时，实用上优选为3～200μm，更优选为6～30μm。
[0252]
另外，为了使密合性变得良好，还可以在基材膜101的表面上作为前处理实施电晕处理、等离子体处理、臭氧处理等。进而，还可以对基材的表面实施化学试剂处理及溶剂处理等。特别是等离子体处理由于使基材表面与之后层叠的底漆层102的密合变得牢固，因此优选。
[0253]
接着，对底漆层102进行说明。底漆层102是上述第一实施方式的树脂组合物来源的层，底漆层102包含丙烯酸多元醇、异氰酸酯与硅烷偶联剂的反应物。此时，上述树脂r为丙烯酸多元醇，含有具有通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元(a)。
[0254]
本实施方式中，丙烯酸多元醇优选是进一步含有不同于重复单元(a)的1种或2种以上重复单元的2元或3元以上的共聚物。此时，丙烯酸多元醇中的重复单元(a)的含有率相对于丙烯酸多元醇中的所有重复单元优选为2摩尔％以上且50摩尔％的范围。丙烯酸多元醇中的重复单元(a)的含有率为2摩尔％以上时，可以更有效地抑制底漆层的热劣化。
[0255]
另外，当丙烯酸多元醇中的重复单元(a)的含有率为50摩尔％以下时，可以维持底漆层的热劣化的抑制效果，同时可以抑制加热时发生黄变、抑制裂纹。从相同的观点出发，丙烯酸多元醇中的重复单元(a)的含有率可以为2摩尔％以上且30摩尔％以下，或者可以为2摩尔％以上且20摩尔％以下。
[0256]
本实施方式中，作为当丙烯酸多元醇为共聚物时可以含有的共聚成分，例如可举出(甲基)丙烯酸酯系重复单元、烯烃系重复单元、含卤原子的重复单元、苯乙烯系重复单元、乙酸乙烯酯系重复单元、乙烯基醇系重复单元等。
[0257]
作为共聚成分的(甲基)丙烯酸酯系重复单元，例如可举出侧链具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元、侧链具有羟基(除了酚性羟基之外)的(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元等。
[0258]
作为上述侧链具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体来源的重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0259]
作为上述侧链具有除酚性羟基以外的羟基的(甲基)丙烯酸系重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0260]
作为共聚成分的烯烃系重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0261]
作为共聚成分的含卤原子的重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0262]
作为共聚成分的苯乙烯系重复单元，可举出与在第一实施方式中列举的具体例相同的具体例。
[0263]
共聚物可以具有无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物中的任一者结构。共聚物的结构若是无规共聚物时，制造工序容易。因此，无规共聚物比其它共聚物更为优选。
[0264]
用于获得共聚物的聚合方法如第一实施方式中说明的那样。
[0265]
接着，底漆层102中使用的异氰酸酯只要是分子内具有至少2个以上的nco基即可。例如作为单体系异氰酸酯，可以使用甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等芳香族系异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、双异氰酸酯甲基环己烷(h6xdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)等脂肪族系异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)等芳香脂肪族系异氰酸酯等。另外，还可以使用这些单体系异氰酸酯的聚合物或衍生物。作为这种聚合物或衍生物，例如可举出3聚物的脲酸酯型、与1,1,1-三羟甲基丙烷等反应而成的加合物型、与双缩脲反应而成的双缩脲型等。作为异氰酸酯化合物，可以从上述单体系异氰酸酯、其聚合物、衍生物等中任意地选择，可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0266]
接着，底漆层102中使用的硅烷偶联剂例如可举出3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基者、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基者、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基者、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基者等。另外，作为硅烷偶联剂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0267]
底漆层102的厚度一般以干燥后的厚度计，优选按照成为0.005～5μm的范围的方式进行涂覆，更优选为0.01～1μm。厚度小于0.01μm时，从涂饰技术的方面出发，有难以获得均匀涂膜的倾向，而超过1μm时，有变得不经济的倾向。
[0268]
接着，对氧化硅蒸镀层103进行说明。氧化硅蒸镀层103例如可以利用真空蒸镀法形成。为了提高致密性或对于底漆层102的密合性，还可以使用等离子体辅助法或离子束辅助法进行蒸镀。另外，通过使用在吹入氧气的同时进行蒸镀的反应蒸镀法，可以进一步提高所形成的氧化硅蒸镀层103的透明性。
[0269]
氧化硅蒸镀层103优选在考虑气体阻隔性的同时考虑其柔软性来决定其厚度。当氧化硅蒸镀层103的厚度过薄时，难以充分地发挥作为气体阻隔层的功能。而氧化硅蒸镀层103的厚度过厚时，因残留应力无法维持柔软性，有因成膜后的外部要因产生龟裂的危险。5～300nm范围的厚度的氧化硅蒸镀层103具备充分的气体阻隔性和柔软性。氧化硅蒸镀层103的厚度优选为10～300nm。
[0270]
接着，对气体阻隔性被覆层104进行说明。气体阻隔性被覆层104是如下形成的被覆层：以以下说明的(a)成分作为主成分，向其中加入水溶性高分子，进而加入以下说明的
(b)成分制成涂布液，涂布该涂布液形成覆膜，进行加热干燥，从而将(a)成分及(b)成分水解，形成被覆层。这里，在(a)成分中加入水溶性高分子是为了在维持其气体阻隔性的状态下提高柔软性。加入(b)成分是为了提高耐水性。
[0271]
此外，为了控制(a)成分及(b)成分的水解，即便是添加一般已知的催化剂、氯化锡或乙酰基丙酮化物等也没有问题。另外，考虑到与油墨、粘接剂的密合性、湿润性、防止因收缩导致的裂纹发生，还可以在不阻碍气体阻隔性或耐水性的范围内将异氰酸酯化合物、胶体二氧化硅或蒙脱石等粘土矿物或者稳定化剂、着色剂、粘度调整剂等公知的添加剂等添加在涂布液中。
[0272]
(a)下述通式(iii)所示的硅化合物或其水解物。
[0273]
si(or1)4(iii)
[0274]
通式(iii)中，r1表示ch3、c2h5、或c2h4och3。
[0275]
(b)通式(iv)所示的硅化合物、或者其水解物或其缩合体。
[0276]
(r2si(or3)3)n(iv)
[0277]
通式(iv)中，r2表示有机官能团，r3表示ch3、c2h5、或c2h4och3。另外，n表示1以上。
[0278]
(a)成分为气体阻隔性被覆层104的主成分，是上述通式(iii)所示的化合物。例如可以例示出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
[0279]
另外，水溶性高分子是在以(a)成分为主成分的气体阻隔性被覆层104中用于在维持其气体阻隔性的状态下提高柔软性的物质，例如可优选使用聚乙烯基醇、淀粉、纤维素类。特别是将聚乙烯基醇(以下记为pva)用于本实施方式的涂覆剂中时，气体阻隔性最优异。其原因在于，pva是在单体单元中包含最多羟基的高分子，因此与水解后的金属烷氧化物的羟基形成非常牢固的氢键。这里所说的pva一般是指将聚乙酸乙烯酯皂化所获得的物质，从乙酸基残留数十％的所谓部分皂化pva至乙酸基仅残留数％的完全皂化pva都包括在内。pva的分子量是聚合度为300～数千、存在多种，但无论使用哪种分子量的pva，效果均没有问题。但是一般来说，皂化度高且聚合度高的高分子量的pva的耐水性高，因此优选。
[0280]
接着，(b)成分是提高气体阻隔性被覆层104的耐水性的物质，是上述通式(iv)所示的硅化合物或其水解物。
[0281]
作为(b)成分，可以使用其有机官能团r2为乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、脲基及异氰酸酯基等非水性官能团的化合物。非水官能团由于官能团是疏水性的，因此耐水性进一步提高。
[0282]
但是，有机官能团(r2)为脲基时，该化合物具有特有的气味，而为异氰酸酯基时，具有反应性高、可使用时间短的缺点。
[0283]
另外，使用具有3-缩水甘油氧基丙基或2-(3,4-环氧环己基)基作为有机官能团r2的化合物时，这些有机官能团通过水解与通式(iii)的si(or1)4及水溶性高分子形成氢键，因此不易形成阻隔层的孔，可以在不损害气体阻隔性的情况下提高耐水性。但是，这种环氧系硅烷化合物的一部分有时具有致突变性。另外，有机官能团(r2)为乙烯基及甲基丙烯酰氧基时，有在制造过程中需要紫外线或电子束等的照射、因设备及工序的增加导致高成本的倾向。
[0284]
另一方面，作为(b)成分使用下述通式(v)所示的三聚物1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯时，没有这些缺点，可以提高耐水性，且还可以防止气体阻隔性的
降低。
[0285]
(nco-r4si(or3)3)3(v)
[0286]
(通式(v)中，r4表示(ch2)n，r3表示ch3、c2h
5,
或c2h4och3。另外，n表示1以上)。
[0287]
即，已知该1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯是3-异氰酸酯丙基烷氧基硅烷的缩合体，通过缩合，即便是异氰脲酸酯部没有了化学反应性，但由于脲酸酯部的极性，也显示与缩合前的3-异氰酸酯丙基烷氧基硅烷同样的性能。因此，通过添加1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，与添加3-异氰酸酯丙基烷氧基硅烷同样，可以防止气体阻隔性被覆层104因水导致溶胀，可以提高耐水性。另外，3-异氰酸酯丙基烷氧基硅烷的反应性高、溶液稳定性低，而脲酸酯部虽然由于其极性而为非水溶性的，但易于分散在水系溶液中，可以稳定地保持溶液粘度，其耐水性性能与3-异氰酸酯丙基烷氧基硅烷是同等的。进而，脲酸酯部不仅具有耐水性，由于其极性，si(or1)4和具有羟基的水溶性高分子不易形成阻隔层的孔，可以防止气体阻隔性的降低。
[0288]
此外，1,3,5-三(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯有通过3-异氰酸酯丙基烷氧基硅烷的热缩合制造而成者，也有包含原料的3-异氰酸酯丙基烷氧基硅烷的情况，但没有特别的问题。进一步优选为1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸。由于甲氧基的水解速度快，而且包含丙基者可以较为廉价地获得，因此1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯在实用上是有利的。
[0289]
接着，(a)成分和(b)成分在将(a)成分质量换算成sio2、将(b)成分质量换算成r2si(oh)3时，r2si(oh)3的固体成分相对于总固体成分((a)成分及(b)成分之和)优选为1～50质量％。若为此范围，气体阻隔性被覆层104可获得即便在煮沸及高温高压杀菌处理等严酷处理中也不会劣化、耐水性高的气体阻隔性。当小于1质量％时，有耐水性效果降低的倾向，当超过50质量％时，由于官能团变成气体阻隔性被覆层的孔，因此有气体阻隔性降低的倾向。为了使煮沸、高温高压杀菌处理所需的耐水性和高气体阻隔性变得更加良好，更优选上述固体成分相对于总固体成分为5～30质量％。
[0290]
另外，将(a)成分质量换算成sio2、将(b)成分质量换算成r2si(oh)3时，若固体成分的配合比以质量比计为sio2/(r2si(oh)3+水溶性高分子)＝100/100～100/30的范围内，可充分赋予煮沸及高温高压杀菌处理所需的耐水性和高气体阻隔性是当然的，还可充分赋予作为包装材料考虑时的覆膜柔软性所带来的挠性，从而优选。
[0291]
这3种成分的混合顺序可以是任意的。无论是以何种顺序进行混合，效果均可呈现。当(a)成分或(b)成分在涂布液中未分散、而是以油滴状存在时，优选如上所述进行水解、使其微分散。特别是，从sio2的微分散及si(or1)4的水解效率的观点出发，优选将(a)成分和(b)成分分别水解后添加到水溶性高分子中。
[0292]
干燥后的气体阻隔性被覆层104的厚度并无特别限定，厚度超过50μm以上时，有易于产生裂纹的可能性，因此优选为0.01～50μm。
[0293]
作为气体阻隔性被覆层104的形成方法，可以使用通常的涂覆方法。例如可以使用浸渍法、辊涂法、凹版涂布、反向涂布法、气刀涂布法、逗点式涂布法、模具涂布法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等。
[0294]
涂布膜的干燥法只要是热风干燥、热辊干燥、高频照射、红外线照射、uv照射等对气体阻隔性被覆层施加热量、使水分子飞散的方法，则可以是任一种方法，还可以组合它们
中的2种以上。通过该干燥，(a)成分及(b)成分进行水解，可以形成气体阻隔性的气体阻隔性被覆层104。
[0295]
接着，对热熔融粘合层105进行说明。作为热熔融粘合层105，例如可以使用无拉伸聚烯烃膜。其厚度可以为5～300μm。优选为10～100μm。
[0296]
该热熔融粘合层105和气体阻隔性被覆层104可以利用干式层压用粘接剂ad1粘接。粘接剂ad1可以利用辊涂法、凹版涂布、刮刀涂布法、浸涂法、喷涂法、其它的涂覆方法进行涂布。另外，其涂布量优选为0.1～5.0g/m2(干燥状态)左右。
[0297]
接着，对聚酰胺膜206进行说明。聚酰胺膜206可提高包装袋的耐针孔性和耐冲击性，例如可以使用6-尼龙、6,6-尼龙、mxd尼龙等。优选进行了双轴拉伸的聚酰胺膜，其厚度可以为5～100μm。优选为10～50μm。该聚酰胺膜206和气体阻隔性被覆层104可以通过干式层压用粘接剂层ad2进行粘接。另外，聚酰胺膜206和热熔融粘合层105可以通过干式层压用粘接剂ad3进行粘接。
[0298]
根据本实施方式，作为金属烷氧化物使用硅化合物，通过使其与具有羟基的水溶性高分子反应，使气体阻隔性被覆层充分地不溶解化。
[0299]
即，硅化合物在水解后进行缩合，形成陶瓷膜。但是，由于硅氧化物硬、进而由于缩合时的体积缩小导致的形变而易于产生裂纹，因而非常难以在膜上形成薄而透明、均匀的缩合体覆膜。因此，通过添加高分子，可以对陶瓷膜赋予柔软性、防止裂纹、进行造膜。但是，高分子的添加即便是目视下是均匀的，但在微观上，金属氧化物和高分子部分多会分离，易于变为阻隔层的孔，因此气体阻隔性降低。此外，这里，阻隔层的孔是指在膜中未形成致密的网络而使气体的透过变得容易的部分。
[0300]
作为高分子，通过使用具有羟基的水溶性高分子，利用高分子的羟基与金属烷氧化物的水解物的羟基的强氢键，金属氧化物在缩合时巧妙地分散在高分子之间，可以在维持柔软性的同时显现接近于陶瓷的高气体阻隔性。
[0301]
但是，此时由于由硅化合物和水溶性高分子形成的气体阻隔性被覆层由氢键形成，因此会因水发生溶胀而溶解。
[0302]
因而，作为硅化合物，通过使上述(a)成分与(b)成分反应，防止气体阻隔性被覆层的溶胀，显著提高耐水性。即，上述(b)成分通过水解，与通式(a)成分及水溶性高分子形成氢键，因此难以变成阻隔层的孔，另一方面由于有机官能团形成网络，因此防止水溶性高分子因水加成在其氢键上而发生溶胀，显著提高耐水性。因而，使上述(a)成分～(b)成分及水溶性高分子反应获得的气体阻隔性被覆层104除了优异的气体阻隔性和柔软性之外，还具有可耐受高温高压或煮沸等加热杀菌处理的耐水性。
[0303]
另外，在此基础上，通过在基材膜上与上述氧化硅蒸镀层组合地设置上述气体阻隔性被覆层，获得更高的气体阻隔性。进而，本实施方式的包装体在基材膜与氧化硅蒸镀层之间具有包含含有通式(i)或(ii)所示部分结构的丙烯酸多元醇的底漆层。因此，在煮沸杀菌处理及高温高压杀菌处理后也未见氧透过度及层压强度等的劣化，而且蒸镀层几乎不会从基材膜上剥离。
[0304]
《第五实施方式》
[0305]
以下，对本发明的第五实施方式进行说明。
[0306]
本实施方式的树脂组合物是包含含有具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的重
复单元(a)的树脂r而成的硬涂层形成用组合物。这里，重复单元(a)是后述单体(b)来源的重复单元。
[0307]
在液晶显示器用偏振片保护膜或有机el显示器等中使用的圆偏振片的保护膜上，为了使其具有各种功能而形成有树脂层。树脂层例如为用于使其带有防静电功能的防静电层、用于抑制反射的防反射层、用于提高表面硬度的硬涂层。特别是设置硬涂层在显示器用途中是必须的，硬涂层不仅以单层使用，在层叠防反射层时成为其下层，承担着重要的作用。
[0308]
这些偏振片的适用应用随着广泛地拓展到液晶电视、笔记本电脑等中，要求各种各样的特性，还开始要求荧光灯的映入少的防反射功能、难以附着尘埃的防静电功能、擦拭指纹等的防污功能等特性。特别是在笔记本电脑等中，由于人进行使用，因此多有指纹、皮脂、汗、化妆品等污垢附着的情况。一般来说，偏振片的表面能量大，因此这种污垢易于附着。另外，由于防反射膜的表面上具有微细的凹凸，因而难以除去污垢。进而，具有仅附着了这种污垢的部分变成高反射、污垢变得显眼的问题。
[0309]
因此，为了解决这些问题，提出了各种在光学构件的表面上形成具有污垢难以附着、即便附着也易于擦拭的性能的防污层的技术。
[0310]
例如专利文献10中提出了在基材的表面上设置主要由二氧化硅形成的防反射膜、进而在其表面上利用包含有机硅取代基的化合物进行了处理的防污性、耐摩擦性的防反射物品。专利文献11中同样提出了将基材表面用末端硅烷醇有机聚硅氧烷被覆的防污性、耐摩擦性的crt滤波器。另外，专利文献12提出了在表面上具有含有含聚氟烷基的单及二硅烷化合物及卤素、烷基或烷氧基的硅烷化合物的防反射膜的防污性-低反射性塑料。
[0311]
另外，在硬涂层中，为了根据用途提高耐热水性、耐候性、耐擦伤性、耐磨耗性等性能，一般会混合各种添加剂。特别是在触摸面板用途中进行使用时，要求各种的耐环境特性、例如耐热性或耐吸水性等。因此，对于添加剂，需要能够充分耐受硬涂层形成用组合物的加工温度或使用温度的耐热性。为了提高添加剂的耐热性，例如在专利文献13～15中公开了将添加剂的分子量进行高分子量化的技术。
[0312]
但是，现有的硬涂膜无法兼顾指纹擦拭性等防污性和高度的耐热性，另外，关于以对硬涂层赋予功能为目的而混合的添加剂，在高温下会发生某种程度的添加剂的分解，难以充分地发挥其功能。进而，添加剂的热分解产物多会促进硬涂层的劣化。在这种状况下，近年来期待开发满足高度的耐热性要求的硬涂层形成用组合物。
[0313]
本实施方式鉴于这种技术问题而完成。根据本实施方式的硬涂层形成用组合物，可以提供耐热性、防污功能、耐卷曲性、耐擦伤性、表面硬度优异的硬涂层。另外，使用本实施方式的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层与基材的密合性高、污垢的除去也简单、没有必要设置防污层。另外，上述硬涂层具有的特性不会发生劣化、可视性一直很高。
[0314]
本实施方式例如涉及以保护阴极管显示装置(crt)、液晶显示装置(lcd)、等离子体显示器面板(pdp)、场致发射显示器(fed)等显示器的表面为目的而利用的硬涂层形成用组合物及硬涂膜。更详细地说，本实施方式涉及在具有与基材的高密合性的同时、耐热性、防污性优异、且可以赋予优异的耐卷曲性、耐擦伤性、表面硬度的硬涂层形成用组合物及硬涂膜。
[0315]
本发明人们探讨了对透明基材上的硬涂层赋予防污特性的结果发现，根据作为原
料包含特定的多官能(甲基)丙烯酸单体(a)、具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)、光自由基聚合引发剂(c)、具有聚合性基团的含氟化合物(d)以及非聚合性添加剂(e)的硬涂层形成用组合物，可以解决上述现有的技术问题。本实施方式的硬涂层形成用组合物中，将非聚合性添加剂(e)的配比调整至特定范围。
[0316]
以下，一边参照附图一边详细叙述本实施方式的硬涂层形成用组合物。
[0317]
构成本实施方式的硬涂层形成用组合物的多官能(甲基)丙烯酸单体(a)优选是1分子中具有2个以上醇性羟基的多元醇的所述羟基成为2个以上(甲基)丙烯酸的酯化物的化合物。另外，以丙烯酸系树脂骨架上键合有反应性丙烯酸基的物质为代表，还可以使用在聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及聚醚丙烯酸酯、以及三聚氰胺或异氰脲酸等刚直骨架上键合有丙烯酸基的物质等。特别是，当使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体及/或低聚物时，可以显著提高硬涂层的硬度以及挠性。
[0318]
此外，本实施方式中“(甲基)丙烯酸单体”表示“丙烯酸单体”和“甲基丙烯酸单体”的两者。例如，“多官能(甲基)丙烯酸单体”表示“多官能丙烯酸单体”和“多官能甲基丙烯酸单体”的两者。另外，本实施方式的多官能(甲基)丙烯酸单体(a)及具有通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)也可以是低聚物。
[0319]
本实施方式中，作为多官能(甲基)丙烯酸单体(a)优选使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯一般地可举出对于使异氰酸酯单体、或预聚物与聚酯多元醇反应所获得的产物、使具有羟基的丙烯酸酯单体与其反应而容易地形成的氨基甲酸酯丙烯酸酯。作为具体例，可举出季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。另外，这些单体可以使用1种或混合使用2种以上。另外，它们在涂液中可以是单体，也可以是部分聚合的低聚物。
[0320]
作为市售的多官能丙烯酸系单体，可以利用三菱化学株式会社[商品名“紫光”系列等]、新中村化学工业株式会社[商品名“nk ester”系列等]、dic株式会社[商品名“luxydir”系列等]、东亚合成株式会社[商品名“aronix”系列等]、日油株式会社[商品名“blemmer”系列等]、日本化药株式会社[商品名“kayarad”系列等]、共荣社化学株式会社[商品名“light ester”系列、“light acrylate”系列等]等产品。
[0321]
本实施方式的硬涂层形成用组合物含有具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)。如上所述，上述重复单元(a)是单体(b)来源的重复单元。
[0322]
作为具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)，例如可以是(甲基)丙烯酸酯系单体，还可以是(甲基)丙烯酰胺系单体，还可以是n-取代马来酰亚胺系单体，或者还可以是苯乙烯系单体。
[0323]
当具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的单体为(甲基)丙烯酸酯系单体时，例如可举出(甲基)丙烯酸4-甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、(甲基)丙烯酸2,6-二叔丁基苯基酯、(甲基)丙烯酸2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基-4-羟基苯基酯，(甲基)丙烯酸3-叔丁基-4-羟基苯基酯、(甲基)丙烯酸2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-4-叔丁基苯基酯、(甲基)丙烯酸2,4-二甲基-6-叔丁基苯
基酯等。
[0324]
具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的单体为(甲基)丙烯酰胺系单体时，例如可举出n-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺等。
[0325]
具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的单体为n-取代马来酰亚胺系单体时，例如可举出4-羟基苯基马来酰亚胺、3-羟基苯基马来酰亚胺等。
[0326]
具有上述通式(i)或(ii)所示部分结构的单体为苯乙烯系单体时，例如可举出α-甲基-对羟基苯乙烯等。
[0327]
多官能(甲基)丙烯酸单体(a)的使用比例相对于多官能(甲基)丙烯酸单体(a)和具有通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)之和优选为1～99质量％，更优选为50质量％以上且95质量％以下。多官能(甲基)丙烯酸单体(a)的使用比例小于50质量％时，在获得具有充分硬度的硬涂层的方面有时不充分，有时会导致所形成的硬涂层的铅笔硬度降低等的不良情况。另外，多官能(甲基)丙烯酸单体(a)的使用比例超过95质量％时，由于多官能(甲基)丙烯酸单体(a)的固化收缩，有时会导致硬涂膜在固化覆膜侧发生严重卷曲等的不良情况。另外，由于具有通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)的使用比例少，因此具有聚合性基团的含氟化合物(d)的相容性不充分，会引起涂液的白浊化、产生沉淀物，在获得保存稳定性良好的硬涂层用组合物的方面有时是不足的。
[0328]
作为构成本实施方式的硬涂层形成用组合物的光自由基聚合引发剂(c)，优选是通过照射电离放射线而产生自由基、从而引发丙烯酸单体的聚合反应的化合物。
[0329]
作为光自由基聚合引发剂(c)的具体例，可以使用苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、4,4
’‑
双二乙基氨基二苯甲酮、米氏酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、对异丙基-α-羟基苯异丁酮、α-羟基苯异丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等羰基化合物，四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等硫化合物等。这些光聚合引发剂可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
[0330]
光自由基聚合引发剂(c)的使用量相对于硬涂层形成用组合物的多官能(甲基)丙烯酸单体(a)与具有通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)之和，适当的是0.01质量％以上且10质量％以下。当少于0.01质量％时，在照射电离放射线时不会进行充分的固化反应，超过10质量％时，电离放射线不会充分地到达硬涂层下部。
[0331]
构成本实施方式的硬涂层形成用组合物的具有聚合性基团的含氟化合物(d)通过添加氟系添加剂，可以对硬涂层表面赋予防污特性。这里，在没有聚合性基团的氟化合物中加入有氟系添加剂时，由于添加剂是浮在硬涂层表面而存在的状态，因此在用布等进行擦拭时，会从硬涂层表面上被除去。因此，具有一旦用布等擦拭表面时防污性会消失的缺点。本发明中，通过使具有防污特性的氟化合物具有聚合性基团，在硬涂层形成时，氟系添加剂也一并地进行聚合，因此具有即便用布等擦拭表面时也可维持防污特性的优点。
[0332]
进一步优选具有聚合性基团的含氟化合物(d)的聚合性基团是具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。这是由于具有聚合性基团的含氟化合物(d)还能够与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物进行共聚，通过利用电离放射线进行的自由基聚合，可谋求高硬度化。
[0333]
作为这种本实施方式的具有聚合性基团的含氟化合物(d)，可举出optool dac
(daikin工业株式会社制)、defensa tf3001、defensa tf3000、defensa tf3028(dic株式会社制)等。
[0334]
本实施方式的具有聚合性基团的含氟化合物(d)的使用量相对于硬涂层形成用组合物的多官能(甲基)丙烯酸单体(a)和具有通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)之和，适当的是0.01～10质量％。少于0.01质量％时，不会显现充分的防污特性，表面能量也显示大于20mn/m的值。超过10质量％时，由于与聚合性单体及溶剂的相容性不良，因此有时会引起涂液的白浊化、沉淀产生，导致涂液或硬涂层的缺陷发生等不良情况。
[0335]
本实施方式中，具有通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)的含有率相对于(甲基)丙烯酸单体(a)和具有聚合性基团的含氟化合物(d)之和，优选为2摩尔％以上且50摩尔％的范围。具有通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)的含有率为2摩尔％以上时，可以更有效地抑制硬涂膜及并用的添加剂的热分解。
[0336]
另外，具有通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)的含有率为50摩尔％以下时，可以维持树脂及并用的添加剂的热分解的抑制效果、同时可以有效地抑制加热时的树脂发生黄变、树脂变硬、变脆。从相同的观点出发，具有通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)的含有率可以为2摩尔％以上且30摩尔％以下，或者可以为2摩尔％以上且20摩尔％以下。
[0337]
另外，本实施方式中，作为硬涂层的改性剂，可以进一步加入涂布性改良剤、消泡剂、增稠剂、防静电剂、无机系粒子、有机系粒子、有机系润滑剂、有机高分子化合物、紫外线吸收剂、光稳定剂、染料、颜料或稳定剂等非聚合性添加剂(e)。这些添加剂在不损害利用活性射线进行的反应的范围内、作为构成硬涂层的涂布层的组合物成分使用，可以根据用途对硬涂层的特性进行改良。非聚合性添加剂(e)的配比是硬涂层形成用组合物的除溶剂以外的成分的质量之和的50质量％以下。作为非聚合性添加剂(e)的具体例，可举出与第一实施方式中表1列举的具体例相同的具体例。
[0338]
作为使本实施方式的硬涂层形成用组合物固化的方法，优选照射活性射线、特别是照射紫外线的方法，还可以通过在硬涂层形成用组合物中加入光自由基聚合引发剂并照射紫外线来使其固化。在紫外线照射中，只要是包含400nm以下的波长的光即可，例如可以使用超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、氙灯、卤灯等。另外，还可以根据需要加入加热工序。
[0339]
本实施方式的硬涂层形成用组合物中，为了防止制造时的热聚合或储存中的暗反应，优选加入氢醌、氢醌单甲基醚或2,5-叔丁基氢醌等热聚合抑制剂。热聚合抑制剂的添加量优选相对于硬涂层形成用组合物的固体成分为0.005～0.05质量％。
[0340]
图6为本发明一实施方式的硬涂膜的截面图。如图6所示，本实施方式的硬涂膜300在透明基材301上具备硬涂层302。硬涂层302通过在透明基材301上涂布本实施方式的硬涂层形成用组合物而形成。
[0341]
作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，可以使用棒涂机、分配器、刮刀、辊涂机、模具式涂布机、逗点式涂布机等公知的涂覆手段。此时，硬涂层形成用组合物中还根据需要加入溶剂。作为溶剂，可使用甲基异丁基酮、环己酮、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丙基酮、环戊酮、甲基环己酮、乙基环己酮、2-丁酮、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯、及γ-丁内酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、2-丙醇、1-丁醇、环戊醇、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丁基醚、二甲氧基
甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、二噁烷、二氧戊环、三噁烷、四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂醋酸酯、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、氯化乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、氯仿等。此外，溶剂不限于1种，还可以混合多个溶剂作为混合溶剂。
[0342]
作为透明基材301，优选具有透光性的膜状者，只要具有作为基材的适度的透明性、机械强度即可。例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、三乙酸纤维素(tac)、二乙酰基纤维素、乙酰基纤维素丁酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、环烯烃聚合物、聚酰亚胺、聚醚砜(pes)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯(pc)等膜。其中，当在液晶显示器的前面设置硬涂膜时，由于三乙酸纤维素(tac)没有光学各向异性，因此优选使用。
[0343]
本实施方式的硬涂膜300在最外层具备硬涂层302。此时，本实施方式的硬涂膜300优选硬涂层302表面的表面能量为20mn/m以下。
[0344]
表面自由能可以作为硬涂层302表面的防污特性的评价方法指标来使用，通过该表面自由能可以推测硬涂层表面的防污性的有无及大小。表面自由能可以由硬涂层表面的接触角、利用扩展fowkes公式求得，该值小则防污特性优异。本实施方式的硬涂膜300由于表面自由能为20mn/m以下，因此具有高防污特性。
[0345]
另外，本实施方式的硬涂膜300中，硬涂层表面的表面自由能优选为15mn/m以上。表面自由能的值越小，则可制成防污特性越高的硬涂膜。但是，当使硬涂层表面的表面自由能小于15mn/m时，需要加入不少量的具有聚合性基团的含氟化合物(d)，此时由于硬涂层形成用组合物发生白化、所形成的硬涂膜变得发白，因此所得硬涂膜有时不适合设置在显示器的表面上。
[0346]
进行涂布获得的硬涂层302的膜厚根据所需的硬度决定其膜厚，但作为优选的膜厚，为3～30μm，进一步优选为5～25μm。在小于3μm的膜厚下，无法获得充分的硬度，而超过30μm时，由于硬涂层302的固化收缩，透明基材非常卷曲，在之后的工序中会发生断裂等不良情况。
[0347]
本实施方式的硬涂膜300中还可以根据需要设置功能层。功能层设置在透明基材301与硬涂层302之间、或未设置硬涂层302的那侧的透明基材表面上。作为这些功能层，可举出防反射层、防静电剂、防眩层、电磁波屏蔽层、红外线吸收层、紫外线吸收层、颜色补正层等。此外，这些功能层可以以单层使用，还可以使用多个具有不同功能的层。在透明基材301上形成有硬涂层的硬涂膜及进一步设有这些功能层的硬涂膜可以与例如液晶显示器、等离子体显示器、crt显示器等各种显示器表面贴合，可以提供耐擦伤性和防污性优异的显示器。
[0348]
实施例
[0349]
《第一实施方式》
[0350]
《树脂(a组)的合成》
[0351]
合成例1：树脂p-1a的合成
[0352]
作为聚合溶剂准备80质量份的环己酮。另外，作为丙烯酸单体准备85质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)及15质量份的甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)。进而，作为聚合引发剂准备0.22质量份的过氧化苯甲酰(bpo)。将它们放入设有搅拌装置和回流管的反应容器中，一边向反应容器导入氮气，一边加热至80℃，一边用8小时的时间进行搅拌及回流。由
此，获得包含由mma来源的重复单元及mphma来源的重复单元形成的丙烯酸共聚物的聚合物溶液。将所得的聚合物溶液滴加到大量的甲醇中进行再沉淀纯化，在室温下减压干燥24小时，从而获得后述的树脂p-1a。
[0353]
树脂p-2a的合成
[0354]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)以外，利用与合成例1相同的方法获得后述的树脂p-2a。
[0355]
树脂p-3a的合成
[0356]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用n-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺(hpmaa)以外，利用与合成例1相同的方法获得后述的树脂p-3a。
[0357]
树脂p-4a的合成
[0358]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用4-羟基马来酰亚胺(hphmi)以外，利用与合成例1相同的方法获得后述的树脂p-4a。
[0359]
树脂p-101a的合成
[0360]
作为比较用，对于合成例1，除了不使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)以外，利用与合成例1相同的方法获得后述的树脂p-101a。
[0361]
树脂p-102a的合成
[0362]
作为比较用，对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用甲基丙烯酸苯基酯(phma)以外，利用与合成例1相同的方法获得后述的树脂p-102a。
[0363]
树脂p-103a的合成
[0364]
作为比较用，对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用苯乙烯(st)以外，利用与合成例1相同的方法获得以下所示的树脂p-103a。
[0365]
[化学结构式5]
[0366][0367]
《评价》
[0368]
(评价1)树脂的耐热性评价
[0369]
对于上述中合成的各树脂，通过以下方法测定在大气环境气体下及氮气环境气体下的质量减少率(％)。在质量减少率(％)的测定中，使用示差热热重量同时测定装置(sta7000、株式会社hitachi high-tech science制)。将样品在大气环境气体或氮气环境气体下在250℃下加热20分钟，用加热前的初始质量(m0)减去加热后的质量(m1)获得的质量减少量(m＝m
0-m1)除以初始质量(m0)，从而求出质量减少率([m/m0]
×
100)(％)。质量减少率越低，则耐热性越优异。
[0370]
将在大气环境气体下及氮气环境气体下的两者的测定中质量减少率小于20％的情况作为“a”、在大气环境气体下和氮气环境气体下的一者或两者的测定中质量减少率为20％以上的情况作为“b”。将结果示于表3中。
[0371]
(评价2)添加剂的热劣化的抑制能力评价
[0372]
制作将所得树脂20质量份溶解在环己酮80质量份中的树脂溶液。在所得树脂溶液中添加作为添加剂的0.1质量份的受阻胺系光稳定剂(商品名：tinuvin(注册商标)123、basf japan株式会社制)、或对阴离子具有三(五氟乙基)三氟磷酸(fap)的下述式(1)所示
结构的花青色素，获得树脂溶液。使用旋涂机将上述树脂溶液涂布在玻璃基板上，在设定为200℃的加热板上加热10分钟进行干燥，形成厚度为1μm的涂膜。
[0373]
在250℃下加热形成有上述涂膜的玻璃基板10分钟，测定涂膜中的上述添加剂的残留率。将玻璃基板以1cm2的大小剪切，浸渍在丙酮1.5ml中，在超声波洗涤机中进行60分钟抽提。利用超高效液相色谱/质谱分析(uhplc/ms)(超高效液相色谱仪/质谱分析仪(uhplc/ms)、agilent制1260lc system/6130b single quad ms system)，进行玻璃基板抽提液中的添加剂的定量。通过用加热后残留的添加剂量(v1)除以加热前的初始添加剂量(v0)，求出添加剂残留率([v1/v0]
×
100)(％)。添加剂残留率越高，则添加剂的热劣化的抑制能力越优异。
[0374]
将添加了上述受阻胺系光稳定剂的树脂组合物及添加了上述花青色素的树脂组合物的两者的测定中添加剂残留率为90％以上的情况作为“a”、一者或两者的测定中添加剂残留率小于90％的情况作为“b”。将结果示于表3中。
[0375]
[化学结构式6]
[0376][0377]
[表3]
[0378][0379]
《树脂(b组)的合成》
[0380]
合成例2：树脂p-1b的合成
[0381]
准备内容积为300ml的高压釜反应器，加入甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)50质量％的甲醇溶液20ml、作为聚合引发剂的叔丁基过氧化氢1g，使它们溶解。将反应器的内部脱气之后，将乙烯气体导入至反应器内，在压力为100bar、聚合温度为175℃下制造共聚物。将所得共聚物溶解在二甲苯中，利用甲醇进行再沉淀纯化，获得后述的树脂p-1b。
[0382]
树脂p-2b的合成
[0383]
对于合成例2，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)以外，利用与合成例2相同的方法获得后述的树脂p-2b。
[0384]
树脂p-101b的合成
[0385]
作为比较用，对于合成例2，除了不使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)以外，利用与合成例2相同的方法获得后述的树脂p-101b。
[0386]
树脂p-102b的合成
[0387]
作为比较用，对于合成例2，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用甲基丙烯酸苄基酯(bzma)以外，利用与合成例2相同的方法获得以下所示的树脂p-102b。
[0388]
[化学结构式7]
[0389][0390]
(评价3)树脂的耐热性评价
[0391]
对于上述合成的各树脂，利用与上述评价1相同的方法评价耐热性。将结果示于表4中。
[0392]
(评价4)添加剂的热劣化的抑制能力评价
[0393]
将上述合成的各树脂1g与作为添加剂的0.01g的受阻胺系光稳定剂(商品名：tinuvin123、basf japan株式会社制)、或对阴离子具有三(五氟乙基)三氟磷酸(fap)的上述式(1)所示结构的花青色素混合。将所得树脂和添加剂的混合物放置在玻璃基板上，将玻璃基板在200℃的加热板上加热10分钟。在熔融的混合物上放置加热至200℃的铝块，以20kgf的力压制10秒钟，之后骤冷至室温。将压制后的薄片状混合物从玻璃基板上剥离，浸渍在丙酮1.5ml中，在超声波洗涤机中进行60分钟的抽提。利用超高效液相色谱/质谱分析(uhplc/ms)(超高效液相色谱仪/质谱分析仪(uhplc/ms)、agilent制1260lc system/6130b single quad ms system)，进行玻璃基板抽提液中的添加剂的定量。通过用加热后残留的添加剂量(v1)除以加热前的初始添加剂量(v0)，求出添加剂残留率([v1/v0]
×
100)(％)。添加剂残留率越高，则添加剂的热劣化的抑制能力越优异。
[0394]
将在添加了上述受阻胺系光稳定剂的树脂组合物及添加了上述花青色素的树脂组合物的两者的测定中添加剂残留率为90％以上的情况作为“a”、一者或两者的测定中添加剂残留率小于90％的情况作为“b”。将结果示于表4中。
[0395]
[表4]
[0396][0397]
《树脂(c组)的合成》
[0398]
合成例3：树脂p-1c的合成
[0399]
准备内容积为300ml的高压釜反应器，加入过硫酸钾0.1g、月桂基硫酸钠1.0g、部分皂化聚乙烯基醇(聚合度为500、皂化度为98.6％)的10％水溶液12ml、水50ml，使它们溶解。加入25g的氯乙烯单体，在45℃下使其反应7小时，获得乳液溶液。将乳液溶液冻干，回收聚氯乙烯沉淀物，温水洗涤后将其减压干燥。将所得粉末溶解在四氢呋喃中，将作为不溶解物的聚乙烯基醇过滤、除去。将该四氢呋喃溶液注入到大量的甲醇中，将沉淀物过滤，获得聚氯乙烯(pvc)。
[0400]
使所得pvc 0.8g溶解在10ml的环己酮中，添加甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)0.2g、过氧化苯甲酰0.02g，在氮气环境气体下、80℃下反应8小时。将所得反应溶液注入到大量的甲醇中，将沉淀物过滤，获得包含后述重复单元的聚氯乙烯系接枝共聚物p-1c。
[0401]
树脂p-2c的合成
[0402]
对于合成例3，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用n-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺(hpmaa)以外，利用与合成例3相同的方法获得包含后述重复单元的聚氯乙烯系接枝共聚物p-2c。
[0403]
树脂p-3c的合成
[0404]
对于合成例3，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯以外，利用与合成例3相同的方法获得包含后述重复单元的聚氯乙烯系接枝共聚物p-3c。
[0405]
树脂p-101c的合成
[0406]
作为比较用，对于合成例3，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用乙酸乙烯酯(vac)以外，利用与合成例3相同的方法获得包含后述重复单元的聚氯乙烯系接枝共聚
物p-101c。
[0407]
树脂p-102c的合成
[0408]
作为比较用，对于合成例3，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用甲基丙烯酸甲酯(mma)以外，利用与合成例3相同的方法获得包含以下所示重复单元的聚氯乙烯系接枝共聚物p-102c。
[0409]
[化学结构式8]
[0410][0411]
《评价》
[0412]
(评价5)树脂的耐热性评价
[0413]
对于上述合成的各树脂，利用与评价1相同的方法测定大气环境气体下及氮气环境气体下的质量减少率([m/m0]
×
100)(％)。
[0414]
将在大气环境气体下及氮气环境气体下的两者的测定中质量减少率小于30％的情况作为“a”，在大气环境气体下和氮气环境气体下的一者或两者的测定中质量减少率为30％以上的情况作为“b”。将结果示于表5中。
[0415]
(评价6)添加剂的热劣化的抑制能力评价
[0416]
将各聚氯乙烯系接枝共聚物1g溶解在甲苯：环己酮＝7：3(质量比)的溶液10g中，制作聚合物溶液。在该聚合物溶液中混合作为添加剂的0.01g的受阻胺系光稳定剂(商品名：tinuvin123、basf japan株式会社制)、或对阴离子具有三(五氟乙基)三氟磷酸(fap)的上述式(1)所示结构的花青色素，获得树脂溶液。使用旋涂机将上述树脂溶液涂布在玻璃基板上，在设定为200℃的加热板上加热10分钟进行干燥，形成厚度为1μm的涂膜。
[0417]
在250℃下加热形成有上述涂膜的玻璃基板10分钟，测定涂膜中的上述添加剂的
残留率。将玻璃基板以1cm2的大小剪切，浸渍在丙酮1.5ml中，在超声波洗涤机中进行60分钟抽提。利用超高效液相色谱/质谱分析(uhplc/ms)(超高效液相色谱仪/质谱分析仪(uhplc/ms)、agilent制1260lc system/6130b single quad ms system)，进行玻璃基板抽提液中的添加剂的定量。通过用加热后残留的添加剂量(v1)除以加热前的初始添加剂量(v0)，求出添加剂残留率([v1/v0]
×
100)(％)。添加剂残留率越高，则添加剂的热劣化的抑制能力越优异。
[0418]
将在添加了上述受阻胺系光稳定剂的树脂组合物及添加了上述花青色素的树脂组合物的两者的测定中添加剂残留率为80％以上的情况作为“a”、一者或两者的测定中添加剂残留率小于80％的情况作为“b”。将结果示于表5中。
[0419]
[表5]
[0420][0421]
《树脂(d组)的合成》
[0422]
合成例4：树脂p-1d的合成
[0423]
作为聚合溶剂准备80质量份的环己酮。另外，作为丙烯酸单体准备13质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)、4质量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)、3质量份的甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)。进而，作为聚合引发剂准备0.22质量份的过氧化苯甲酰(bpo)。将它们放入设有搅拌装置和回流管的反应容器中，一边向反应容器导入氮气，一边加热至80℃，一边用8小时的时间进行搅拌及回流。由此，获得包含由mma来源的重复单元、hema来源的重复单元、hpma来源的重复单元形成的后述树脂(丙烯酸共聚物)p-1d的聚合物溶液。
[0424]
树脂p-2d的合成
[0425]
对于合成例4，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用n-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺(hpmaa)以外，利用与合成例4相同的方法获得包含后述树脂p-2d的聚合物溶液。
[0426]
树脂p-3d的合成
[0427]
对于合成例4，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用4-羟基苯基马来酰亚胺(4-hphmi)以外，利用与合成例4相同的方法获得包含后述树脂p-3d的聚合物溶液。
[0428]
树脂p-4d的合成
[0429]
对于合成例4，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用3-羟基苯基马来酰亚胺(3-hphmi)以外，利用与合成例4相同的方法获得包含后述树脂p-4d的聚合物溶液。
[0430]
树脂p-5d的合成
[0431]
对于合成例4，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)以外，利用与合成例4相同的方法获得包含后述树脂p-5d的聚合物溶液。
[0432]
树脂p-6d的合成
[0433]
对于合成例4，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用甲基丙烯酸2,6-二叔丁基苯基酯(t-buphma)以外，利用与合成例4相同的方法获得包含后述树脂p-6d的聚合物溶液。
[0434]
树脂p-7d的合成
[0435]
对于合成例4，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用甲基丙烯酸2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯基酯(t-bumphma)以外，利用与合成例4相同的方法获得包含后述树脂p-7d的聚合物溶液。
[0436]
树脂p-101d的合成
[0437]
作为比较用，对于合成例4，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用甲基丙烯酸苯基酯(phma)以外，利用与合成例4相同的方法获得包含后述树脂p-101d的聚合物溶液。
[0438]
树脂p-102d的合成
[0439]
作为比较用，对于合成例4，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用n-苯基甲基丙烯酰胺(phmaa)以外，利用与合成例4相同的方法获得包含后述树脂p-102d的聚合物溶液。
[0440]
树脂p-103d的合成
[0441]
作为比较用，对于合成例4，除了代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)使用n-苯基马来酰亚胺(phmi)以外，利用与合成例4相同的方法获得包含以下所示树脂p-103d的聚合物溶液。
[0442]
[化学结构式9]
[0443][0444]
《装饰板材的制作》
[0445]
在透明的均聚丙烯树脂(prime pp；株式会社prime polymer制)100质量份中添加作为紫外线吸收剂的tinuvin326(basf japan株式会社制)0.5质量份、作为光稳定剂的tinuvin622(basf japan株式会社制)0.4质量份及chimassorb2020(basf japan株式会社制)0.1质量份，获得树脂组合物。将该树脂组合物熔融挤出，从而获得厚度为80μm的聚丙烯树脂膜。
[0446]
在具有隐藏性的聚乙烯坯料(厚度为70μm)上，使用双组分型氨基甲酸酯油墨(v180；东洋ink株式会社制)凹版印刷木纹图案，设置花纹层(厚度为3μm)，从而获得基材。在该基材上，介由干式层压用粘接剂(takelac a540；三井化学株式会社制)(厚度为2μm)干式层压上述聚丙烯树脂膜，从而获得膜的层叠体。
[0447]
在上述层叠体的聚丙烯树脂膜上，使用棒涂机按照层厚达到8μm的方式涂布上述获得的包含各树脂(丙烯酸共聚物)的聚合物溶液并进行干燥，从而形成表面保护层，获得装饰板材。这里，作为表面保护层用聚合物溶液，对于各树脂，准备4种聚合物溶液进行使用。即，准备对于包含上述获得的树脂的聚合物溶液自身、以及将苯二甲基二异氰酸酯(xdi)(商品名：takenate(注册商标)500；三井化学株式会社制)作为固化剂、按照以固体成分质量比计树脂：固化剂达到7：3的方式进行添加而获得的聚合物溶液、加入或不加入作为添加剂的受阻胺系光稳定剂(商品名：tinuvin123；basf japan株式会社制)所获得的4种溶液。
[0448]
《评价》
[0449]
(评价7)表面保护层的耐热性评价
[0450]
通过以下方法测定表面保护层在大气环境气体下的质量减少率(％)。质量减少率(％)的测定使用示差热热重量同时测定装置(sta7000、株式会社hitachi high-tech science制)。从上述获得的装饰板材上削去表面保护层5mg，将其放在铝盘中，制备测定样品。将该样品在大气环境气体下在250℃下加热20分钟，用加热前的初始质量(m0)减去加热后的质量(m1)获得的质量减少量(m＝m
0-m1)除以初始质量(w0)，从而求出质量减少率([m/m0]
×
100)(％)。质量减少率越低，则耐热性越优异。
[0451]
将质量减少率小于20％的情况作为“a”、为20％以上的情况作为“b”。将结果示于表6中。
[0452]
(评价8)添加剂的热劣化的抑制能力评价
[0453]
剪切上述获得的装饰板材1cm2，在大气环境气体下、250℃下加热20分钟，调制样品，将该样品浸渍在丙酮1.5ml中，在超声波洗涤机中进行60分钟抽提。利用超高效液相色谱/质谱分析(uhplc/ms)(超高效液相色谱仪/质谱分析仪(uhplc/ms)、agilent制1260lc system/6130b single quad ms system)，进行装饰板材抽提液中的添加剂的定量。
[0454]
另外，准备未形成表面保护层的上述膜层叠体，与上述同样地对其剪切出1cm2，进行与上述相同的加热处理、抽提操作，进行膜层叠体的抽出液中的添加剂的定量。
[0455]
通过获取装饰板材的抽提液中的添加剂量与膜层叠体的抽提液中的添加剂量之差，进行装饰板材的表面保护层中的添加剂量的定量。
[0456]
通过用加热后残留的添加剂量(v1)除以加热前的初始添加剂量(v0)，求出添加剂残留率([v1/v0]
×
100)(％)。添加剂残留率越高，则添加剂的热劣化的抑制能力越优异。将添加剂残留率为90％以上的情况作为“a”、小于90％的情况作为“b”。将结果示于表6中。
[0457]
[表6-1]
[0458]
表6
[0459][0460]
[表6-2]
[0461]
表6(续)
[0462][0463]
[表6-3]
[0464]
表6(续)
[0465][0466]
[表6-4]
[0467]
表6(续)
[0468][0469]
[表6-5]
[0470]
表6(续)
[0471][0472]
《第二实施方式》
[0473]
《树脂的合成》
[0474]
合成17种树脂，分别作为p-a～p-q。将树脂p-a～p-q含有的重复单元的结构式在后揭示。另外，以下说明各自的合成方法。
[0475]
合成例1：树脂p-a的合成
[0476]
作为聚合溶剂准备80质量份的环己酮。另外，作为丙烯酸单体准备3质量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)、及14质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)、1质量份的甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)。进而，作为聚合引发剂准备0.22质量份的过氧化苯甲酰(bpo)。将它们放入设有搅拌装置和回流管的反应容器中，一边向反应容器导入氮气，一边加热至80℃，一边用8小时的时间进行搅拌及回流。由此，获得包含由hema来源的重复单元及mma来源的重复单元及mphma来源的重复单元形成的丙烯酸共聚物的聚合物溶液。将所得聚合物溶液滴加到大量的甲醇中进行再沉淀纯化，在室温下减压干燥24小时，从而获得树脂p-a。
[0477]
合成例2：树脂p-b的合成
[0478]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-b。
[0479]
合成例3：树脂p-c的合成
[0480]
对于合成例2，除了使甲基丙烯酸甲酯(mma)为16.6质量份、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)为0.4质量份以外，利用与合成例2相同的方法获得树脂p-c。
[0481]
合成例4：树脂p-d的合成
[0482]
对于合成例2，除了使甲基丙烯酸甲酯(mma)为15质量份、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)为2质量份以外，利用与合成例2相同的方法获得树脂p-d。
[0483]
合成例5：树脂p-e的合成
[0484]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用4-羟基苯基甲基丙烯酰胺(hpmaa)以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-e。
[0485]
合成例6：树脂p-f的合成
[0486]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用4-羟基苯基马来酰亚胺(hphmi)以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-f。
[0487]
合成例7：树脂p-g的合成
[0488]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用甲基丙烯酸2,6-二叔丁基苯基酯(t-buphma)以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-g。
[0489]
合成例8：树脂p-h的合成
[0490]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用甲基丙烯酸2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯基酯(t-bumphma)以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-h。
[0491]
合成例9：树脂p-i的合成
[0492]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)及甲基丙烯酸甲酯(mma)及甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用丙烯酸4-羟基苯基酯(hpa)14质量份、丙烯酸缩水甘油基酯(ga)6质量份以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-i。
[0493]
合成例10：树脂p-j的合成
[0494]
对于合成例1，除了使甲基丙烯酸甲酯(mma)为17质量份、不使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-j。
[0495]
合成例11：树脂p-k的合成
[0496]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用苯乙烯(st)以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-k。
[0497]
合成例12：树脂p-l的合成
[0498]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用甲基丙烯酸苯基酯(phma)以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-l。
[0499]
合成例13：树脂p-m的合成
[0500]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用苯基甲基丙烯酰胺(phmaa)以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-m。
[0501]
合成例14：树脂p-n的合成
[0502]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用苯基马来酰亚胺(phmi)以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-n。
[0503]
合成例15：树脂p-o的合成
[0504]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用4-甲氧基苯乙烯(mst)以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-o。
[0505]
合成例16：树脂p-p的合成
[0506]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用2,4,6-三甲基苯乙烯(tmst)以外，利用与合成例1相同的方法获得树脂p-p。
[0507]
合成例17：树脂p-q的合成
[0508]
对于合成例9，除了代替丙烯酸4-羟基苯基酯(hpa)使用苯乙烯(st)以外，利用与合成例9相同的方法获得树脂p-q。
[0509]
[化学结构式10-1]
[0510][0511]
[化学结构式10-2]
[0512][0513]
《抗蚀剂膜的形成》
[0514]
按照下述工序(1)～(4)的顺序形成例201～209及例201c～208c的抗蚀剂膜，实施评价。
[0515]
(1)抗蚀剂液的调配工序(例201)
[0516]
制作树脂p-a的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液，利用0.1μm的teflon(注册商标)滤膜进行加压过滤，制成正型抗蚀剂液。
[0517]
(例202)
[0518]
除了使用树脂p-b的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0519]
(例203)
[0520]
除了使用树脂p-c的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0521]
(例204)
[0522]
除了使用树脂p-d的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0523]
(例205)
[0524]
除了使用树脂p-e的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0525]
(例206)
[0526]
除了使用树脂p-f的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0527]
(例207)
[0528]
除了使用树脂p-g的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0529]
(例208)
[0530]
除了使用树脂p-h的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0531]
(例209)
[0532]
除了使用树脂p-i的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配负型抗蚀剂液。
[0533]
(例201c)
[0534]
除了使用树脂p-j的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0535]
(例202c)
[0536]
除了使用树脂p-k的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0537]
(例203c)
[0538]
除了使用树脂p-l的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0539]
(例204c)
[0540]
除了使用树脂p-m的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0541]
(例205c)
[0542]
除了使用树脂p-n的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0543]
(例206c)
[0544]
除了使用树脂p-o的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0545]
(例207c)
[0546]
除了使用树脂p-p的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配正型抗蚀剂液。
[0547]
(例208c)
[0548]
除了使用树脂p-q的6质量％丙二醇单甲基醚醋酸酯(pgmea)溶液之外，与例201同样地调配负型抗蚀剂液。
[0549]
将例201～例209、例201c～例208c中分别使用的树脂的成分示于表7-1及表7-2中。
[0550]
[表7-1]
[0551][0552]
[表7-2]
[0553][0554]
(2)抗蚀剂液的涂饰工序
[0555]
使用例201～例209及例201c～例208c的抗蚀剂液，旋涂在具有膜厚为100nm的铬蒸镀膜的6英寸石英玻璃基板上之后，在120℃下加热30分钟，获得形成有100nm的抗蚀剂膜的基板。制作这种基板各2张。
[0556]
(3)电子束照射工序
[0557]
对于(2)中制作的基板中的1张，以加速电压为50kv的点波束进行电子束照射，形成线：间隔＝1：1的图案。接着，在25℃下浸渍于甲基异丁基酮/异丙基醇＝85/15(容量比)中1分钟之后，利用异丙基醇淋洗30秒钟，在100℃下加热10分钟，进行后烘焙。利用扫描型电子显微镜对所得图案进行观察，将对线宽50nm的线(线：间隔＝1：1)进行析像时的照射能量作为感度。通过显示该感度的照射能量，利用扫描型电子显微镜对线：间隔＝1：1的图案能够进行析像的最小尺寸进行观察，作为分辨率。将结果示于表8中。
[0558]
(4)耐干式刻蚀性的评价
[0559]
对于(2)中制作的基板中的1张，使用平行平板型反应性离子刻蚀装置，在cl2(50sccm)、o2(50sccm)的混合气体中，在温度为23℃的条件下进行干式刻蚀。求出此时的干式刻蚀选择比(＝铬蒸镀膜的刻蚀速度/抗蚀剂膜的刻蚀速度)，将1.5以上作为a、小于1.5作为b。将结果示于表8中。
[0560]
[表8]
[0561][0562]
例201～例209的基板由于形成抗蚀剂膜的树脂均含有具有通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元(a)，因此都是选择比大、显示了良好的耐干式刻蚀性。但是，例201c～例208c的基板由于形成抗蚀剂膜的树脂均不含重复单元(a)，因此都成为选择比小、耐干式刻蚀性不充分的结果。
[0563]
由以上可以说，形成抗蚀剂膜的树脂含有重复单元(a)对于提高抗蚀剂膜的耐干式刻蚀性是有效的。
[0564]
此外，本发明不受上述实施方式所限定，可以在实施阶段中不脱离其主旨的范围内进行各种变形。进而，上述实施方式包含各种发明，通过从所公开的多个构成要件中选择的组合，可以提取出各种发明。例如，即便是从实施方式所示的全部构成要件中删除数个构成要件但也可以解决技术问题、获得效果时，删除了该构成要件的构成也可作为发明进行提取。
[0565]
本实施方式的抗蚀剂组合物可以期待在光掩模的制造或lsi、超lsi的制造中对于生产率、品质的提高起到很大的效果。
[0566]
《第三实施方式》
[0567]
《多元醇的合成》
[0568]
合成19种多元醇，分别作为p-a～p-p。将多元醇p-a～p-p含有的重复单元的结构式在后揭示。另外，以下说明各自的合成方法。
[0569]
合成例1：多元醇p-a的合成
[0570]
作为聚合溶剂准备80质量份的环己酮。另外，作为丙烯酸单体准备5质量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)、14质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)、以及1质量份的甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)。进而，作为聚合引发剂准备0.22质量份的过氧化苯甲酰(bpo)。将它们放入设有搅拌装置和回流管的反应容器中，一边向反应容器导入氮气，一边加热至80℃，一边用8小时的时间进行搅拌及回流。由此，获得包含由hema来源的重复单元、mma来源的重复单元及mphma来源的重复单元形成的丙烯酸共聚物的聚合物溶液。将所得聚合物溶液滴加到大量的甲醇中进行再沉淀纯化，在室温下减压干燥24小时，从而获得多元醇p-a。
[0571]
合成例2：多元醇p-b的合成
[0572]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)以外，利用与合成例1相同的方法获得多元醇p-b。
[0573]
合成例3：多元醇p-c的合成
[0574]
对于合成例2，除了使甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)为5.6质量份、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)为0.4质量份以外，利用与合成例2相同的方法获得多元醇p-c。
[0575]
合成例4：多元醇p-d的合成
[0576]
对于合成例2，除了使甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)为4质量份、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(hpma)为2质量份以外，利用与合成例2相同的方法获得多元醇p-d。
[0577]
合成例5：多元醇p-e的合成
[0578]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用4-羟基苯基甲基丙烯酰胺(hpmaa)以外，利用与合成例1相同的方法获得多元醇p-e。
[0579]
合成例6：多元醇p-f的合成
[0580]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用4-羟基苯基马来酰亚胺(hphmi)以外，利用与合成例1相同的方法获得多元醇p-f。
[0581]
合成例7：多元醇p-g的合成
[0582]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用甲基丙烯酸2,6-二叔丁基苯基酯(t-buphma)以外，利用与合成例1相同的方法获得多元醇p-g。
[0583]
合成例8：多元醇p-h的合成
[0584]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用甲基丙烯酸2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯基酯(t-bumphma)以外，利用与合成例1相同的方法获得多元醇p-h。
[0585]
合成例9：多元醇p-i的合成
[0586]
作为聚合溶剂准备80质量份的环己酮。另外，作为丙烯酸单体准备5质量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)、14质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)、及1质量份的4-乙酰氧基苯乙烯(acst)。进而，作为聚合引发剂准备0.22质量份的过氧化苯甲酰(bpo)。将它们放入设有搅拌装置和回流管的反应容器中，一边向反应容器导入氮气，一边加热至80℃，一边用8小时的时间进行搅拌及回流。由此，获得包含由hema来源的重复单元、mma来源的重复单元及acst来源的重复单元形成的丙烯酸共聚物的聚合物溶液。将所得聚合物溶液滴加到大量的甲醇中进行再沉淀纯化，在室温下减压干燥24小时，从而获得hema/mma/acst共聚物。在所得的hema/mma/acst共聚物1质量份中添加1mol/l的氢氧化钠乙醇溶液2质量份、四氢呋喃10质量份，搅拌2小时。将该溶液滴加到大量的甲醇中，获得多元醇p-i。
[0587]
合成例10：多元醇p-j的合成
[0588]
对于合成例1，除了使用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)6质量份、不使用甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)以外，利用与合成例1相同的方法获得多元醇p-j。
[0589]
合成例11：多元醇p-k的合成
[0590]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用苯乙烯(st)以外，利用与合成例1相同的方法获得多元醇p-k。
[0591]
合成例12：多元醇p-l的合成
[0592]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用甲基丙烯酸苯基酯(phma)以外，利用与合成例1相同的方法获得多元醇p-l。
[0593]
合成例13：多元醇p-m的合成
[0594]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用苯基甲基丙烯酰胺(phmaa)以外，利用与合成例1相同的方法获得多元醇p-m。
[0595]
合成例14：多元醇p-n的合成
[0596]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用苯基马来酰亚胺(phmi)以外，利用与合成例1相同的方法获得多元醇p-n。
[0597]
合成例15：多元醇p-o的合成
[0598]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用4-甲氧基苯乙烯(mst)以外，利用与合成例1相同的方法获得多元醇p-o。
[0599]
合成例16：多元醇p-p的合成
[0600]
对于合成例1，除了代替甲基丙烯酸4-甲氧基苯基酯(mphma)使用2,4,6-三甲基苯乙烯(tmst)以外，利用与合成例1相同的方法获得多元醇p-p。
[0601]
[化学结构式11-1]
[0602][0603]
[化学结构式11-2]
[0604][0605]
《气体阻隔性层叠膜的制作》
[0606]
按照下述工序(1)～(6)顺序制作例301～例311及例301c～例308c的气体阻隔性层叠膜。
[0607]
(1)底漆层溶液的调配工序
[0608]
(例301)
[0609]
调配以7：3混合有调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-a的甲乙酮溶液和调整至固体成分浓度为5％的异氰酸酯系化合物的甲乙酮溶液的溶液。作为异氰酸酯系化合物，使用甲苯二异氰酸酯的加合物体(tosoh株式会社制、coronate t-65)。
[0610]
(例302)
[0611]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-b的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0612]
(例303)
[0613]
使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-b的甲乙酮溶液，以7：3混合调整至固体成分浓度为5％的异氰酸酯系化合物的甲乙酮溶液之后，作为添加剂混合固体成分的1质量％的光稳定剂(basf japan株式会社制、tinuvin(注册商标)292)，除此之外，与例301同样地进行底漆层溶液的调配。
[0614]
(例304)
[0615]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-c的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0616]
(例305)
[0617]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-d的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0618]
(例306)
[0619]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-e的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0620]
(例307)
[0621]
使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-e的甲乙酮溶液，以7：3混合调整至固体成分浓度为5％的异氰酸酯系化合物的甲乙酮溶液之后，作为添加剂混合固体成分的1质量％的光稳定剂(basf japan株式会社制、tinuvin292)，除此之外，与例301同样地进行底漆层溶液的调配。
[0622]
(例308)
[0623]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-f的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0624]
(例309)
[0625]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-g的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0626]
(例310)
[0627]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-h的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0628]
(例311)
[0629]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-i的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0630]
(例301c)
[0631]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-j的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0632]
(例302c)
[0633]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-k的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0634]
(例303c)
[0635]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-l的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0636]
(例304c)
[0637]
使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-l的甲乙酮溶液，以7：3混合调整至固体成分浓度为5％的异氰酸酯系化合物的甲乙酮溶液之后，作为添加剂混合固体成分的1质量％的光稳定剂(basf japan株式会社制、tinuvin292)，除此之外，与例301同样地进行底
漆层溶液的调配。
[0638]
(例305c)
[0639]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-m的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0640]
(例306c)
[0641]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-n的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0642]
(例307c)
[0643]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-o的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0644]
(例308c)
[0645]
除了使用调整至固体成分浓度为5％的多元醇p-p的甲乙酮溶液以外，与例301同样地调配底漆层溶液。
[0646]
将例301～例311、例301c～例308c中分别使用的多元醇的成分、添加剂内容示于表9中。
[0647]
[表9-1]
[0648]
表9
[0649][0650]
[表9-2]
[0651]
表9(续)
[0652][0653]
[表9-3]
[0654]
表9(续)
[0655][0656]
(2)底漆层溶液的涂饰工序
[0657]
作为树脂基材，使用单面经电晕处理的厚度为12μm的双轴拉伸pet膜(toray film加工株式会社制、p60)。使用凹版涂布机将例301～例311及例301c～例308c的底漆层溶液按照干燥后的厚度达到0.20μm的方式涂饰在树脂基材的电晕处理面上，从而层叠底漆层。
[0658]
(3)蒸镀膜层的层叠工序
[0659]
制作按照元素比o/si达到1.5的方式混合有金属硅粉末及二氧化硅粉末的材料，使用真空蒸镀机，在底漆层上层叠厚度为0.05μm的蒸镀膜层，制作树脂基材/底漆层/蒸镀膜层的构成的例301～例311及例301c～例308c的气体阻隔性层叠膜。
[0660]
(4)气体阻隔性被覆层溶液的调配工序
[0661]
将用0.02mol/l的盐酸水解了四乙氧基硅烷的溶液以sio2/pva＝60/40的比例加入到皂化度为99％、聚合度为2400的pva的5％水溶液中，制作气体阻隔性被覆层溶液。
[0662]
(5)气体阻隔性被覆层溶液的涂饰工序
[0663]
使用凹版涂布机将上述气体阻隔性被覆层溶液涂饰在工序(3)中制作的例301～例311及例301c～例308c的气体阻隔性层叠膜的蒸镀膜层上，层叠干燥后的厚度为0.40μm的气体阻隔性皮膜层，制作例301～例311及例301c～例308c的气体阻隔性层叠膜。
[0664]
(6)在气体阻隔性层叠膜上的层压树脂层层叠工序
[0665]
利用干式层压法介由5g/m2的聚氨酯系粘接剂将厚度为50μm的耐水解pet(toray film加工株式会社制、x10s)层叠在工序(5)中制作的层叠有气体阻隔性被覆层的例301～例311及例301c～例308c的气体阻隔性层叠膜的两面上，制作例301～例311及例301c～例308c的气体阻隔性层叠膜。
[0666]
《气体阻隔性层叠膜的评价》(1)水蒸汽透过度的测定
[0667]
利用modern control公司制的水蒸汽透过度计(mocon permatran-w 3/31)，对工序(3)中制作的例301～例311及例301c～例308c的气体阻隔性层叠膜测定40℃-90％rh环境气体下的水蒸汽透过度(g/m2/day)。将结果示于表10中。
[0668]
(2)高温试验的实施
[0669]
将工序(6)中制作的例301～例311及例301c～例308c的气体阻隔性层叠膜剪切成10mm宽度，在jisc 8917记载的耐热性试验的温度条件及时间条件下实施高温试验。
[0670]
(3)耐光试验的实施
[0671]
对高温试验实施后的例301～例311及例301c～例308c的气体阻隔性层叠膜实施耐光试验。耐光试验的条件是在jisc 8917记载的光照射试验中使照射时间为120小时。
[0672]
(4)密合强度的测定
[0673]
使用万能拉伸机型万能试验器，对于仅实施了高温试验后的例301～例311及例301c～例308c的气体阻隔性层叠膜、及实施了高温试验和耐光试验这两者后的例301～例311及例301c～例308c的气体阻隔性层叠膜，进行密合强度的测定。具体地说，进行作为jisk 6854试验方法的t时剥离试验及180度剥离试验，测定层压强度(n/10mm宽度)。将在t时剥离试验及180度剥离试验的两者的试验中层压强度(密合强度)为1n/10mm宽度以上的情况作为合格“a”、小于1n/10mm宽度的情况作为不合格“b”。将结果示于表10中。
[0674]
[表10]
[0675][0676]
例301～例311的气体阻隔性层叠膜由于形成底漆层12的多元醇均含有具有通式(i)或(ii)所示部分结构的重复单元(a)，因此都是即便是在高温试验后也具有1n/10mm宽度以上的密合强度。但是，例301c～例308c的气体阻隔性层叠膜由于形成底漆层12的多元
醇均不含有重复单元(a)，因此都是高温试验后的密合强度小于1n/10mm宽度。
[0677]
另外，例302的气体阻隔性层叠膜在耐光试验后密合强度降低、变得不合格，而除了在底漆层溶液的调配时添加了光稳定剂以外在相同条件下制作的例303的气体阻隔性层叠膜即便是耐光试验后，密合强度也是合格的范围。另外，同样在对例306和例307进行比较时，也是只有使用了光稳定剂的例307在耐光试验后，密合强度也是合格的范围。但是，即便是使用了相同光稳定剂的例304c，由于形成底漆层12的多元醇不含重复单元(a)，因此在高温试验时密合强度还是不足、变得不合格。这是由于通过使用包含重复单元(a)的多元醇，抑制了作为添加剂的光稳定剂的热劣化。
[0678]
由以上可以说，形成底漆层的多元醇含有重复单元(a)对于提高气体阻隔性层叠膜的密合性是有用的。
[0679]
本实施方式的气体阻隔性膜层叠体在食品、日用品、药品的包装领域及电子设备相关构件等领域中，特别是需要高耐久性时，可期待优选地利用。
[0680]
《第四实施方式》
[0681]
(例401)
[0682]
使厚度为12μm的聚酯膜作为基材膜101，在该基材膜101上涂布包含含有20摩尔％的甲基丙烯酸4-羟基苯基酯来源的部分结构的丙烯酸多元醇、作为异氰酸酯的tdi系固化剂、作为硅烷偶联剂的γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷的涂布液，进行加热干燥，形成厚度为1μm的底漆层102。接着，在该底漆层102上蒸镀氧化硅，形成厚度为200nm的氧化硅蒸镀层103。接着，在该氧化硅蒸镀层103上涂布包含四甲氧基硅烷、1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、pva的涂布液，通过加热，在干燥的同时使硅化合物缩合，形成厚度为1μm的气体阻隔性被覆层104。以下，为了与后述比较用的膜相区分，将该膜称作“硅系气体阻隔性膜”。
[0683]
接着，使用干式层压机将粘接剂(三井化学株式会社制干式层压用粘接剂、商品名：a525)涂饰在该硅系气体阻隔性膜上，作为热熔融粘合层105贴合厚度为70μm的聚烯烃系无拉伸共挤出膜(三井化学tohcell株式会社制、商品名：rxc22)，制造层叠体。接着，将该层叠体彼此重叠，将周围热封，制造长度为125mm、宽度为95mm的加热杀菌用三边密封袋。
[0684]
(例402)
[0685]
对于例401，除了作为丙烯酸多元醇使用代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯来源的部分结构具有甲基丙烯酸苯基酯来源的部分结构的化合物以外，利用与例401相同的方法，制造硅系气体阻隔性膜及加热杀菌用三边密封袋。
[0686]
(例403)
[0687]
对于例401，除了作为丙烯酸多元醇使用代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯来源的部分结构具有4-羟基苯基甲基丙烯酰胺来源的部分结构的化合物以外，利用与例401相同的方法，制造硅系气体阻隔性膜及加热杀菌用三边密封袋。
[0688]
(例404)
[0689]
使用干式层压机将粘接剂(三井化学株式会社制干式层压用粘接剂、商品名：a525)涂饰在例401的硅系气体阻隔性膜上，与厚度为15μm的聚酰胺膜(兴人株式会社制、商品名bonyl w)贴合，进而，使用干式层压机将粘接剂(三井化学株式会社制干式层压用粘接剂、商品名：a525)涂饰在该聚酰胺膜上，作为热熔融粘合层105贴合厚度为70μm的聚烯烃系
无拉伸共挤出膜(三井化学tohcell株式会社制、商品名：rxc22)，制造层叠体。接着，将该层叠体彼此重叠，将周围热封，制造长度为125mm、宽度为95mm的加热杀菌用三边密封袋。
[0690]
(例401c)
[0691]
对于例401，除了作为丙烯酸多元醇使用代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯来源的部分结构具有苯乙烯来源的部分结构的化合物以外，利用与例401相同的方法，制造硅系气体阻隔性膜及加热杀菌用三边密封袋。
[0692]
(例402c)
[0693]
对于例401，除了作为丙烯酸多元醇使用代替甲基丙烯酸4-羟基苯基酯来源的部分结构使用具有甲基丙烯酸羟基乙酯来源的部分结构的化合物以外，利用与例401相同的方法，制造硅系气体阻隔性膜及加热杀菌用三边密封袋。
[0694]
(例403c)
[0695]
对于例401，在底漆层102上蒸镀氧化铝，形成厚度为200nm的氧化铝蒸镀层。接着，在该氧化铝蒸镀层上涂饰包含金属烷氧化物和具有羟基的水溶性高分子的涂布液，通过加热，在干燥的同时使金属烷氧化物缩合，形成厚度为1μm的气体阻隔性被覆层104。以下，将该膜称作“铝系气体阻隔性膜”。
[0696]
接着，使用干式层压机将粘接剂(三井化学株式会社制干式层压用粘接剂、商品名：a525)涂饰在该铝系气体阻隔性膜上，作为热熔融粘合层105贴合厚度为70μm的聚烯烃系无拉伸共挤出膜(三井化学tohcell株式会社制、商品名：rxc22)，制造层叠体。接着，将该层叠体彼此重叠，将周围热封，制造长度为125mm、宽度为95mm的加热杀菌用三边密封袋。
[0697]
(例404c)
[0698]
使用干式层压机将粘接剂(三井化学株式会社制干式层压用粘接剂、商品名：a525)涂饰在上述铝系气体阻隔性膜上，与厚度为15μm的聚酰胺膜(兴人株式会社制、商品名bonyl w)贴合，进而，使用干式层压机将粘接剂(三井化学株式会社制干式层压用粘接剂、商品名：a525)涂饰在该聚酰胺膜上，作为热熔融粘合层105贴合厚度为70μm的聚烯烃系无拉伸共挤出膜(三井化学tohcell株式会社制、商品名：rxc22)，制造层叠体。接着，将该层叠体彼此重叠，将周围热封，制造长度为125mm、宽度为95mm的加热杀菌用三边密封袋。
[0699]
(评价)
[0700]
在例401～例404、例401c～例404c的加热杀菌用三边密封袋中封入50ml的纯水，使用高温高压处理装置(株式会社日阪制作所制、商品名：rcs-40rtg.n)在温度为130℃、时间为30分钟的条件下进行高温高压杀菌。
[0701]
进而，如下所述地评价高温高压杀菌前后的氧阻隔性、水蒸汽阻隔性。另外，对于高温高压杀菌后的破袋强度，利用耐压试验及落下试验进行评价。进而，对于基材与无机蒸镀层的密合性，目视评价高温高压杀菌后有无层间剥离。将它们的结果示于表11中。
[0702]
氧阻隔性通过在温度为30℃、湿度为70％rh的条件下、根据jis k7126利用mocon法测定氧透过度来评价。另外，水蒸汽阻隔性通过在温度为40℃、湿度为90％rh的条件下、根据jis k7129利用mocon法测定氧透过度来评价。都是数值低者意味着阻隔性优异。
[0703]
耐压试验是对高温高压杀菌后的三边密封袋施加80kg的负荷并保持1分钟，计数发生了破袋的袋的数量。落下试验是在5℃的冰箱中保存高温高压杀菌后的三边密封袋24小时后，从80cm的高度按照三边密封袋的平面部接触混凝土地面的方式使其落下2次，计数
发生了破袋的袋的数量。任一个试验均是样品数为5个，表中“0/5”是指一个破袋也没有。
[0704]
层间剥离发生状况的观察是在高温高压杀菌处理后将小袋子的密封部弯折180
°
来进行。进而，目视观察的结果为，将可见无机氧化物蒸镀层从基材膜上发生了层间剥离的情况用b表示、未见层间剥离的情况用a表示。
[0705]
[表11]
[0706][0707]
由表11的结果可知，在耐压试验、落下试验的方面，在例401～例404、例401c～例404c之间未见显著性的差异。均具有优异的破袋强度。另外，对于高温高压杀菌前后的氧阻隔性而言，这些例401～例404、例401c～例404c之间也没有显著性的差异。
[0708]
另一方面，对于水蒸汽阻隔性而言，例403c～例404c的三边密封袋在高温高压杀菌后大幅度降低，但例401～例404、例401c～例402c的三边密封袋在高温高压杀菌后也维持着高的阻隔性。
[0709]
另外，在层间剥离的评价中，在例401c～例402中观察到基材膜与无机氧化物蒸镀层之间的剥离。
[0710]
由这些结果可知，本实施方式的包装袋在高温高压杀菌的前后维持了优异的破袋强度、氧阻隔性，同时大大地改善了高温高压杀菌后的水蒸汽阻隔性，基材与无机蒸镀层的密合性良好。
[0711]
《第五实施方式》
[0712]
本实施方式的硬涂膜的性能按照下述方法评价。
[0713]
雾度：使用日本电色制ndh-2000，根据jis-k7105进行测定，求得硬涂膜的雾度(％)。
[0714]
总光线透射率：使用日本电色制ndh-2000，根据jis-k7105进行测定，求得硬涂膜的透射率(％)。
[0715]
铅笔硬度：根据jis-k5400进行评价，求得硬涂膜的硬涂层的硬度。
[0716]
耐擦伤性：在硬涂膜的硬涂层上使用#0000的钢丝棉一边施加250g/cm2的负荷一边往返10次，确认有无产生伤痕。判定标准如下所述。
[0717]
a：没有伤痕
[0718]
b：有伤痕
[0719]
防污特性：在硬涂膜的硬涂层表面按上指纹，使用纤维素制无纺布(bemcot m-3：
旭化成株式会社制)一边施加250g/cm2的负荷，一边擦拭指纹，通过目视判定其去除容易性来进行。判定标准如下所述。
[0720]
a：可以将指纹完全地擦拭
[0721]
b：指纹的擦拭痕迹残留
[0722]
c：无法擦拭指纹
[0723]
表面能量：使用接触角计(ca-x型：协和界面科学株式会社制)，在针尖制作干燥状态(20℃-65％rh)下直径为1.8mm的液滴，使其接触硬涂层的表面，制作液滴。接触角是指固体与液体相接触的点上相对于液体表面的切线与固体表面所成的角，用包含液体那侧的角度进行定义。作为液体，分别使用蒸馏水及正十六烷。根据该2种溶液的接触角，利用扩展fowkes计算式求得。
[0724]
耐热性：在玻璃基板上形成硬涂层形成用组合物的涂膜之后，将数mg左右从玻璃基板切出，封入在铝盘中，利用以下方法测定氮气环境气体下的质量减少率(％)。质量减少率(％)的测定使用示差热热重量同时测定装置(sta7000、株式会社hitachi high-tech science制)。将样品在氮气环境气体下、250℃下加热20分钟，通过用加热前的初始质量(m0)减去加热后的质量(m1)获得的质量减少量(m＝m
0-m1)除以初始质量(m0)，求出质量减少率([m/m0]
×
100)(％)。质量减少率越低，则耐热性越优异。
[0725]
添加剂的热劣化：在硬涂层形成用组合物中作为添加剂添加0.1质量份的受阻胺系光稳定剂(商品名：tinuvin(tinuvin(注册商标))123、basf japan株式会社制)，形成在玻璃基板上添加有上述光稳定剂的硬涂层。将形成有上述涂膜的玻璃基板在250℃下加热10分钟，通过以下的方法测定涂膜中的上述添加剂的残留率。将玻璃基板以1cm2的大小剪切，浸渍在丙酮1.5ml中，在超声波洗涤机中进行60分钟的抽提。利用超高效液相色谱/质谱分析(uhplc/ms)(超高效液相色谱仪/质谱分析仪(uhplc/ms)、agilent制1260lc system/6130b single quad ms system)，进行玻璃基板抽提液中的添加剂的定量。通过用加热后残留的添加剂量(v1)除以加热前的初始添加剂量(v0)，求出添加剂残留率([v1/v0]
×
100)(％)。
[0726]
以上的评价中使用例501～例504、例501c～例504c的硬涂膜。以下，说明这些硬涂膜的制作方法。
[0727]
《例501》
[0728]
作为透明基材使用厚度为80μm的三乙酸纤维素膜基材。利用棒涂法按照固化膜厚达到12μm的方式将搅拌混合有下述所示成分的涂布液涂布在上述基材上并进行干燥。接着，利用金属卤化物灯照射400mj/cm2的紫外线，形成硬涂层，制作例501的硬涂膜。将该硬涂膜的总光线透射率、雾度、耐擦伤性试验、铅笔硬度、防污特性、耐热性的测定结果综合示于表12中。
[0729]
上述所示成分如下：
[0730][0731]
《例502》
[0732]
作为透明基材使用厚度为80μm的三乙酸纤维素膜基材。利用棒涂法按照固化膜厚达到12μm的方式将搅拌混合有下述所示成分的涂布液涂布在上述基材上并进行干燥。接着，利用金属卤化物灯照射400mj/cm2的紫外线，形成硬涂层，制作例502的硬涂膜。将该硬涂膜的总光线透射率、雾度、耐擦伤性试验、铅笔硬度、防污特性、耐热性的测定结果综合示于表12中。
[0733]
上述所示成分如下：
[0734][0735]
《例503》
[0736]
作为透明基材使用厚度为80μm的三乙酸纤维素膜基材。利用棒涂法按照固化膜厚达到12μm的方式将搅拌混合有下述所示成分的涂布液涂布在上述基材上并进行干燥。接着，利用金属卤化物灯照射400mj/cm2的紫外线，形成硬涂层，制作例503的硬涂膜。将该硬涂膜的总光线透射率、雾度、耐擦伤性试验、铅笔硬度、防污特性、耐热性的测定结果综合示于表12中。
[0737]
上述所示成分如下：
[0738]
[0739]
《例504》
[0740]
作为透明基材使用厚度为80μm的三乙酸纤维素膜基材。利用棒涂法按照固化膜厚达到12μm的方式将搅拌混合有下述所示成分的涂布液涂布在上述基材上并进行干燥。接着，利用金属卤化物灯照射400mj/cm2的紫外线，形成硬涂层，制作例504的硬涂膜。将该硬涂膜的总光线透射率、雾度、耐擦伤性试验、铅笔硬度、防污特性、耐热性的测定结果综合示于表12中。
[0741]
上述所示成分如下：
[0742][0743]
《例501c》
[0744]
作为透明基材使用厚度为80μm的三乙酸纤维素膜基材。利用棒涂法按照固化膜厚达到12μm的方式将搅拌混合有下述所示成分的涂布液涂布在上述基材上并进行干燥。接着，利用金属卤化物灯照射400mj/cm2的紫外线，形成硬涂层，制作例501c的硬涂膜。将该硬涂膜的总光线透射率、雾度、耐擦伤性试验、铅笔硬度、防污特性的测定结果综合示于表12中。
[0745]
上述所示成分如下：
[0746][0747]
《例502c》
[0748]
作为透明基材使用厚度为80μm的三乙酸纤维素膜基材。利用棒涂法按照固化膜厚达到12μm的方式将搅拌混合有下述所示成分的涂布液涂布在上述基材上并进行干燥。接着，利用金属卤化物灯照射400mj/cm2的紫外线，形成硬涂层，制作例502c的硬涂膜。将该硬涂膜的总光线透射率、雾度、耐擦伤性试验、铅笔硬度、防污特性的测定结果综合示于表12中。
[0749]
上述所示成分如下：
[0750][0751][0752]
《例503c》
[0753]
作为透明基材使用厚度为80μm的三乙酸纤维素膜基材。搅拌了下述所示的成分，但涂液发生白浊，无法评价。
[0754]
上述所示成分如下：
[0755][0756]
《例504c》
[0757]
作为透明基材使用厚度为80μm的三乙酸纤维素膜基材。搅拌了下述所示的成分，但涂液发生白浊，无法评价。
[0758]
上述所示成分如下：
[0759][0760]
将以上的例501～例504及例501c、例502c的评价结果综合示于表12中。
[0761]
[表12]
[0762][0763]
在例501～例504、例501c及例502c中，由于作为多官能(甲基)丙烯酸单体(a)使用氨基甲酸酯丙烯酸酯，因此任一种硬涂膜的铅笔硬度均为3h、而且耐擦伤性也良好。
[0764]
对例501～例504与例501c及例502c进行比较时，使用了具有聚合性基团的含氟化合物(d)的例501～例504的硬涂膜具有充分的防污特性、表面能量为20mn/m以下、良好，而未使用具有聚合性基团的含氟化合物的例501c及例502c中，未发挥出充分的防污特性、表面能量超过20mn/m。另外，通过使用具有通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)，可以抑制因加热导致的质量减少及添加剂的劣化。但是，例501c及例502c中，认为由于使用了非聚合性氟系化合物及非聚合性有机硅系化合物，因此光固化后的涂膜内部的均匀性恶化，产生因热而易于劣化的部分，由此导致质量减少率高、残留率低。此外，将质量减少率为3％以下的情况作为良好、残留率为95％以上的情况作为良好。
[0765]
对例501～例504与例503c及例504c进行比较时可知，通过使用具有通式(i)或(ii)所示部分结构的单体(b)，与氟系添加剂的相容性提高。
[0766]
此外，本技术发明不受上述实施方式所限定，可以在实施阶段中不脱离其主旨的范围内进行各种变形。另外，各实施方式可以尽量适当组合实施，此时获得组合效果。进而，上述实施方式包含各种阶段的发明，通过所公开的多个构成要件的适当组合，可以提取出各种发明。
[0767]
符号说明
[0768]
10、20、30气体阻隔性层叠膜、11树脂基材、12底漆层、13蒸镀膜层、21气体阻隔性被覆层、31粘接剂层、32层压树脂层、100、200层叠体(包装材料)、101基材膜、102底漆层、103氧化硅蒸镀层、104气体阻隔性被覆层、105热熔融粘合层、206聚酰胺膜、ad1、ad2、ad3粘接剂层、300硬涂膜、301透明基材、302硬涂层。