含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品和物品的制造方法与流程

1.本发明涉及含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、物品和物品的制造方法。


背景技术：

2.具有氟聚醚链和水解性甲硅烷基的含氟醚化合物因能够对基材的表面赋予优异的拒水拒油性、耐摩擦性、低指纹附着性、指纹污垢去除性和手指滑动性而备受关注。由于能够在基材的表面形成显示等的表面层，因此适用于表面处理剂。
3.例如，在专利文献1中，作为能够在基材的表面形成指纹污垢去除性优异、具有耐久性的表面层的含氟醚化合物，提出了具有全氟聚醚链和水解性甲硅烷基的含氟醚化合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2017/038832号


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.本发明的目的在于，提供能够形成指纹污垢去除性和手指滑动性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、以及具有指纹污垢去除性和手指滑动性优异的表面层的物品及其制造方法。
9.用于解决问题的方案
10.本发明提供具有以下[1]～[9]的构成的含氟化合物及其制造方法、含有含氟化合物的组合物、涂布液、物品及其制造方法。
[0011]
[1]一种含氟醚化合物，其用下式(1)或下式(2)表示。
[0012]
{(r
f1-a
1-)
p1
si(-r1)
3-p1
}
q1-q1(-t)
n1
(-r
f2
)
r1
ꢀꢀ
式(1)
[0013]
{(r
f1-a
1-)
p2
si(-r1)
3-p2
}
q2-q2(-t)
n2-r
f3-q3(-t)
n3
{-si(-r2)
3-p3
(-a
2-r
f1
)
p3
}
q3
ꢀꢀ
式(2)
[0014]
其中，
[0015]rf1
为任选具有取代基的1价多氟聚醚链，存在的多个r
f1
彼此任选相同或不同，
[0016]rf2
为1价多氟聚醚链，存在的多个r
f2
彼此任选相同或不同，
[0017]rf3
为2价多氟聚醚链，
[0018]
a1和a2各自独立地为-o-或c(＝o)-o-，存在的多个a1和a2各自独立地彼此任选相同或不同，
[0019]
r1和r2为烷基、水解性基团或羟基，存在的多个r1和r2彼此任选相同或不同，
[0020]
q1为q1+n1+r1价的连接基团，
[0021]
q2为q2+n2+1价的连接基团，
[0022]
q3为q3+n3+1价的连接基团，
[0023]
t为-si(-r)
3-a
(-l)a，具有2个以上的t时，2个以上的t任选相同或不同，
[0024]
r为烷基，
[0025]
l为水解性基团或羟基，各个t中的2个以上的l任选相同或不同，
[0026]
a为2或3,
[0027]
q1为1以上的整数，
[0028]
q1为1时，p1为1或2,
[0029]
q1为2以上时，p1为0～3的整数，存在的多个p1之中的至少一个为1或2，存在的多个p1彼此任选相同或不同，
[0030]
n1为0以上的整数，r1为1以上的整数，
[0031]
q2为1以上的整数，
[0032]
q2为1时，p2为1或2，
[0033]
q2为2以上时，p2为0～3的整数，存在的多个p2之中的至少一个为1或2，存在的多个p2彼此任选相同或不同，
[0034]
n2为0以上的整数，
[0035]
q3为0以上的整数，
[0036]
q3为1以上时，p3为0～3的整数，存在多个p3时，该p3彼此任选相同或不同，
[0037]
n3为0以上的整数，q3+n3为1以上的整数。
[0038]
[2]根据[1]的含氟醚化合物，其中，前述r
f1
用下式(3a)表示。
[0039]
l
1-r
f11a-(or
f12
)
m1-(ch2)
s1
‑ꢀꢀ
式(3a)
[0040]
l1为氢原子、氟原子、羟基、-c(o)x、-c(o)or
10
、-c(o)n(r
10
)2，
[0041]
x为氢原子或卤素原子，
[0042]r10
各自独立地为氢原子、任选具有氟原子的碳原子数1～6的烷基、或者任选具有氟原子的苯基，存在多个r
10
时，存在的多个r
10
彼此任选相同或不同，
[0043]rf11a
为碳原子数1～20的氟亚烷基，
[0044]rf12
为碳原子数1～6的氟亚烷基，
[0045]
m1为0～500的整数，m1为2以上时，存在的多个r
f12
任选相同或不同，
[0046]
s1为0～20的整数。
[0047]
[3]根据[1]或[2]的含氟醚化合物，其中，前述r
f2
用下式(3)表示。
[0048]rf11-(or
f12
)
m1
‑ꢀꢀ
式(3)
[0049]
其中，
[0050]rf11
为碳原子数1～20的氟烷基，
[0051]rf12
为碳原子数1～6的氟亚烷基，
[0052]
m1为0～500的整数，m1为2以上时，存在的多个r
f12
任选相同或不同。
[0053]
[4]根据[1]～[3]的含氟醚化合物，其中，前述r
f3
用下式(4)表示。
[0054]-r
f13-(or
f13
)
m2
‑ꢀꢀ
式(4)
[0055]
其中，
[0056]rf13
为碳原子数1～6的氟亚烷基，存在的多个r
f13
任选相同或不同，
[0057]
m2为0～500的整数。
[0058]
[5]根据[1]～[4]的含氟醚化合物，其中，前述q1、q2和q3各自独立地用下式(5-1)～下式(5-7)中任意者表示。
[0059][0060]
(-a
11-q
12-)c(-r
e2
)
2-d3
(-q
32-)(-q
22-)
d3
ꢀꢀ
式(5-2)
[0061]
(-a
11-q
13-)n(-q
33-)(-q
23-)
ꢀꢀ
式(5-3)
[0062]
(-a
11-q
14-)z(-q
34-)(-q
24-)
d4
ꢀꢀ
式(5-4)
[0063]
(-a
11-q
15-)si(-r
e3
)
2-d5
(-q
35-)(-q
25-)
d5
ꢀꢀ
式(5-5)
[0064]-a
11-q
12-ch(-q
32-)-si(r
e3
)
3-d6
(-q
25-)
d6
ꢀꢀ
式(5-6)
[0065]-a
11-q
12-ch(-q
22-)-si(r
e3
)
2-d7
(-q
35-)(-q
25-)
d7
ꢀꢀ
式(5-7)
[0066]
其中，式(5-1)～式(5-7)中，a
11
侧与r
f2
或r
f3
连接，q
22
、q
23
、q
24
、或q
25
侧与t连接，q
32
、q
33
、q
34
或q
35
借助si与r
f1
连接，
[0067]a11
为单键、-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-，
[0068]q11
为单键、-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-、亚烷基、或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团，
[0069]q12
为单键、亚烷基、或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团，
[0070]q13
为单键(其中，a为-c(o)-)、亚烷基；在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团；或者，在亚烷基的n侧的末端具有-c(o)-的基团，
[0071]
在q
14
所键合的z中的原子为碳原子时，q
14
为q
12
，在q
14
所键合的z中的原子为氮原子时，q
14
为q
13
，
[0072]q15
为亚烷基；或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团，
[0073]q22
和q
32
各自独立地为亚烷基；在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团；在亚烷基的不与si连接的一侧的末端具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团；或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-且
在不与si连接的一侧的末端具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团，存在多个q
22
时，存在的多个q
22
任选相同或不同，
[0074]q23
和q
33
各自独立地为亚烷基；或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团，
[0075]
在q
24
或q
34
所键合的z中的原子为碳原子时，q
24
和q
34
各自独立地为q
22
或q
32
，在q
24
或q
34
所键合的z中的原子为氮原子时，q
24
和q
34
各自独立地为q
23
或q
33
，存在多个q
24
时，存在的多个q
24
任选相同或不同，
[0076]q25
和q
35
各自独立地为亚烷基；或者在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团，存在多个q
25
时，存在的多个q
25
任选相同或不同，
[0077]
z为具有d4+2价的环结构的基团，所述d4+2价的环结构具有与q
14
、q
24
和q
34
直接键合的碳原子或氮原子，
[0078]re1
为氢原子或烷基，存在多个r1时，存在的多个r1任选相同或不同，
[0079]re2
为氢原子、羟基、烷基或酰氧基，
[0080]re3
为烷基，
[0081]
r6为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基，
[0082]
d1为0～3的整数，d2为0～3的整数，d1+d2为1～6的整数，
[0083]
d3为1或2，
[0084]
d4为1以上的整数，
[0085]
d5为1或2，
[0086]
d6为1～3的整数，
[0087]
d7为1或2。
[0088]
[6]一种含氟醚组合物，其包含[1]～[5]的含氟醚化合物和其它含氟醚化合物。
[0089]
[7]一种涂布液，其含有[1]～[5]的含氟醚化合物或[6]的含氟醚组合物，且含有液体介质。
[0090]
[8]一种物品，其在基材的表面具有由[1]～[5]的含氟醚化合物或[6]的含氟醚组合物形成的表面层。
[0091]
[9]一种物品的制造方法，其中，使用[1]～[5]的含氟醚化合物、[6]的含氟醚组合物或[7]的涂布液，通过干式涂布法或湿式涂布法来形成表面层。
[0092]
发明的效果
[0093]
通过本发明，提供能够形成指纹污垢去除性和手指滑动性优异的表面层的含氟醚化合物、含氟醚组合物、涂布液、以及具有指纹污垢去除性和手指滑动性优异的表面层的物品及其制造方法。
附图说明
[0094]
图1是表示本发明的物品的一例的示意剖视图。
具体实施方式
[0095]
本说明书中，将式(1)所示的化合物记作化合物(1)。其它式所示的化合物等也基于此。
[0096]
本说明书中的下述术语的含义如下所示。
[0097]“反应性甲硅烷基”是指水解性甲硅烷基和硅烷醇基(si-oh)的总称。反应性甲硅烷基是指：在例如式(1)或式(2)中的-si(-r)
3-a
(-l)a和-si(-r1)或si(-r2)中，r1或r2为水解性基团或羟基的情况。
[0098]“水解性甲硅烷基”是指：能够发生水解反应而形成硅烷醇基的基团。
[0099]“表面层”是指：在基材的表面形成的层。
[0100]
含氟醚化合物为多氟聚醚链的链长不同的多种含氟醚化合物的混合物时，多氟聚醚链的“分子量”是通过1h-nmr和
19
f-nmr求出氧氟亚烷基单元的数量(平均值)而算出的数均分子量。
[0101]
含氟醚化合物为多氟聚醚链的链长单一的含氟醚化合物时，多氟聚醚链的“分子量”是通过1h-nmr和
19
f-nmr确定rf的结构而算出的分子量。
[0102]
表示数值范围的“～”是指：包括其前后记载的数值作为下限值和上限值。
[0103]
[含氟醚化合物]
[0104]
本发明的含氟醚化合物(以下也记作“本化合物”)为下式(1)或下式(2)所示的化合物。
[0105]
{(r
f1-a
1-)
p1
si(-r1)
3-p1
}
q1-q1(-t)
n1
(-r
f2
)
r1
ꢀꢀ
式(1)
[0106]
{(r
f1-a
1-)
p2
si(-r1)
3-p2
}
q2-q2(-t)
n2-r
f3-q3(-t)
n3
{-si(-r2)
3-p3
(-a
2-r
f1
)
p3
}
q3
ꢀꢀ
式(2)
[0107]
其中，
[0108]rf1
为任选具有取代基的1价多氟聚醚链，存在的多个r
f1
彼此任选相同或不同，
[0109]rf2
为1价多氟聚醚链，存在的多个r
f2
彼此任选相同或不同，
[0110]rf3
为2价多氟聚醚链，
[0111]
a1和a2各自独立地为-o-或c(＝o)-o-，存在的多个a1和a2各自独立地彼此任选相同或不同，
[0112]
r1和r2为烷基、水解性基团或羟基，存在的多个r1和r2彼此任选相同或不同，
[0113]
q1为q1+n1+r1价的连接基团，
[0114]
q2为q2+n2+1价的连接基团，
[0115]
q3为q3+n3+1价的连接基团，
[0116]
t为-si(-r)
3-a
(-l)a，具有2个以上的t时，2个以上的t任选相同或不同，
[0117]
r为烷基，
[0118]
l为水解性基团或羟基，各个t中的2个以上的l任选相同或不同，
[0119]
a为2或3，
[0120]
q1为1以上的整数，
[0121]
q1为1时，p1为1或2,
[0122]
q1为2以上时，p1为0～3的整数，存在的多个p1之中的至少一个为1或2，存在的多个p1彼此任选相同或不同，
[0123]
n1为0以上的整数，r1为1以上的整数，
[0124]
q2为1以上的整数，
[0125]
q2为1时，p2为1或2，
[0126]
q2为2以上时，p2为0～3的整数，存在的多个p2之中的至少一个为1或2，存在的多个p2彼此任选相同或不同，
[0127]
n2为0以上的整数，
[0128]
q3为0以上的整数，
[0129]
q3为1以上时，p3为0～3的整数，存在多个p3时，该p3彼此任选相同或不同，
[0130]
n3为0以上的整数，q3+n3为1以上的整数。
[0131]
上述化合物(1)具有两个多氟聚醚链、反应性甲硅烷基、以及将前述多氟聚醚链与前述反应性甲硅烷基连接的特定连接基团[a
1-si(r1)-q1]。
[0132]
另外，上述化合物(2)具有三个多氟聚醚链、反应性甲硅烷基、以及将前述多氟聚醚链与前述反应性甲硅烷基连接的特定连接基团[a
1-si(r1)-q2]和[q
3-si(r2)-a2]。
[0133]
本化合物具有多氟聚醚链。具有多氟聚醚链的本化合物的表面层的指纹污垢去除性优异。另外，本化合物在具有至少一个反应性甲硅烷基[t]的同时，连接基团内的[si(r1)]和[si(r2)]也作为反应性甲硅烷基而发挥功能。本化合物中，反应性甲硅烷基[t]和配置在与该[t]略微相隔的位置处的[si(r1)]和[si(r2)]分别与基材牢固地进行化学键合。此时，在化合物(1)中，两个多氟聚醚链[r
f1
]和[r
f2
]配置在相隔较远的位置处，在化合物(2)中，两个多氟聚醚链[r
f1
]和[r
f1
]配置在相隔较远的位置处。其结果，形成耐摩擦性优异且指纹污垢去除性和手指滑动性优异的表面层。
[0134]
进而，关于本化合物，通过后述制造方法，在化合物(1)中容易导入两个多氟聚醚链[r
f1
]和[r
f2
]，在化合物(2)中容易导入两个多氟聚醚链[r
f1
]和[r
f3
]，容易导入不同的多氟聚醚链，分子的设计自由度增大。因此，本化合物还具有容易设计出与对物品的表面层要求的物性相符的分子结构这一优点。需要说明的是，作为不同的多氟聚醚链，可列举出构成多氟聚醚链的氧氟烷基的碳原子数不同的多氟聚醚链、分子量不同的多氟聚醚链等。
[0135]rf1
和r
f2
为1价多氟聚醚链。
[0136]
作为r
f1
的多氟聚醚链，从表面层的耐摩擦性和指纹污垢去除性更优异的观点出发，用下述数学式(1)表示的氟化率优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选实质为100％。如果氟化率为上述下限值以上，则多氟聚醚链的氟量增大，滑动性、指纹去除性提高。
[0137]
数学式(1)：氟化率(％)＝(氟原子的数量)/{(氟原子的数量)+(氢原子的数量)}
×
100
[0138]
从兼顾表面层的指纹污垢去除性和耐滑动性的观点出发，每1个多氟聚醚链(r
f1
或r
f2
)的分子量优选为1000～20000，更优选为2500～15000，进一步优选为3000～10000。如果多氟聚醚链的分子量为上述下限值以上，则多氟聚醚链的柔软性提高且分子中的氟量增加，手指滑动性、指纹去除性提高。另一方面，如果多氟聚醚链的分子量为上述上限值以下，则表面层的耐摩擦性优异。
[0139]
其中，任选在r
f1
的与a1或a2连接的末端碳原子上键合有氟原子。另外，在r
f2
的与q1连接的末端碳原子上键合至少一个氟原子。
[0140]rf1
中的多氟聚醚链任选具有取代基。前述取代基能够对多氟醚链赋予密合性，或者，以该取代基作为起点而进一步导入多氟聚醚链等其它化合物。该取代基优选处于多氟聚醚链的末端。即，r
f1
优选为下式(3a)所示的结构。
[0141]
l
1-r
f11a-(or
f12
)
m1-(ch2)
s1
‑ꢀꢀ
式(3a)
[0142]
其中，
[0143]
l1为氢原子、氟原子、羟基、-c(o)x、-c(o)or
10
、-c(o)n(r
10
)2，
[0144]
x为氢原子或卤素原子，
[0145]r10
各自独立地为氢原子、任选具有氟原子的碳原子数1～6的烷基、或任选具有氟原子的苯基，存在多个r
10
时，存在的多个r
10
彼此任选相同或不同，
[0146]rf11a
为碳原子数1～20的氟亚烷基，
[0147]rf12
为碳原子数1～6的氟亚烷基，
[0148]
m1为0～500的整数，m1为2以上时，存在的多个r
f12
任选相同或不同，
[0149]
s1为0～20的整数。
[0150]
需要说明的是，l1为氢原子或氟原子时，l
1-r
f11a
与后述式(3)的r
f11
相同，优选方式也相同。
[0151]
作为上述x中的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0152]
作为r
10
，其中，优选为氢原子或任选具有氟原子的碳原子数1～6的烷基。
[0153]
另外，从本化合物的合成容易性等观点出发，s1优选为1～6的整数。
[0154]
从指纹去除性和手指滑动性的观点出发，r
f2
中的多氟聚醚链优选为下式(3)所示的结构。
[0155]rf11-(or
f12
)
m1
‑ꢀꢀ
式(3)
[0156]
其中，
[0157]rf11
为碳原子数1～20的氟烷基，
[0158]rf12
为碳原子数1～6的氟亚烷基，
[0159]
m1为0～500的整数，m1为2以上时，存在的多个r
f12
任选相同或不同。
[0160]rf11
为构成多氟聚醚链的末端的氟烷基，从表面层的耐摩擦性和指纹污垢去除性优异的观点出发，碳原子数为1～20。
[0161]
作为r
f11
的氟烷基，从表面层的耐摩擦性和指纹污垢去除性更优异的观点出发，前述数学式(1)所示的氟化率优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选实质为100％、即全氟烷基。
[0162]rf11
的氟烷基可以为直链，也可以具有支链，另外，还可以具有环结构。
[0163]
只要具有直链或支链的氟烷基的碳原子数为1～20即可，从表面层的耐摩擦性和指纹污垢去除性优异的观点出发，优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3。
[0164]
作为具有直链或支链的氟烷基，可列举出例如cf
3-、cf3cf
2-、cf3cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf2cf2cf
2-、cf3cf(cf3)-等。
[0165]rf11
的具有环结构的氟烷基(也称为氟环烷基)的碳原子数优选为3～20，更优选为4～8，特别优选为4～6。如果为上述范围内，则表面层的耐摩擦性和指纹污垢去除性优异。
[0166]
作为具有环结构的氟烷基，可列举出例如下式的基团。其中，式中的*表示连接键。
[0167][0168]
其中，式中的一部分氟原子任选被氢原子取代。
[0169]rf12
为氟亚烷基，从表面层的耐摩擦性和指纹污垢去除性优异的观点出发，碳原子数为1～6。
[0170]
作为r
f12
的氟亚烷基，从表面层的耐摩擦性和指纹污垢去除性更优异的观点出发，用前述数学式(1)表示的氟化率优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选实质为100％、即全氟亚烷基。如果氟化率为上述下限值以上，则多氟聚醚链的氟量增大，滑动性、指纹去除性提高。
[0171]rf12
的氟亚烷基可以为直链，也可以具有支链，或者，还可以具有环结构。
[0172]
作为具有直链或支链的氟亚烷基，可列举出例如-cf
2-、-cf2cf
2-、-cf2cf2cf
2-、-cf2cf2cf2cf
2-、-cf2cf2cf2cf2cf
2-、-cf2cf2cf2cf2cf2cf
2-、-cf2cf(cf3)-等。
[0173]
另外，作为具有环结构的氟亚烷基，可列举出例如下式的基团。其中，式中的*表示连接键。
[0174][0175]
其中，式中的一部分氟原子任选被氢原子取代。
[0176]
m1表示氧氟亚烷基or
f12
的重复数。m1只要为0～500的整数即可，从拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢去除性更优异的观点出发，优选为1～500，更优选为2～300。
[0177]
式(3)和式(3a)的(or
f12
)
m1
优选为下式(3b)所示的结构。
[0178]
[(or
11
)
m11
(or
12
)
m12
(or
13
)
m13
(or
14
)
m14
(or
15
)
m15
(or
16
)
m16
]式(3b)
[0179]
其中，
[0180]r11
为碳原子数1的氟亚烷基，
[0181]r12
为碳原子数2的氟亚烷基，
[0182]r13
为碳原子数3的氟亚烷基，
[0183]r14
为碳原子数4的氟亚烷基，
[0184]r15
为碳原子数5的氟亚烷基，
[0185]r16
为碳原子数6的氟亚烷基，
[0186]
m11、m12、m13、m14、m15、m16分别表示0或1以上的整数，m11+m12+m13+m14+m15+m16为1～500的整数。
[0187]
需要说明的是，式(3b)中的(or
11
)～(or
16
)的键合顺序是任意的。式(3b)的m11～m16分别表示(or
11
)～(or
16
)的个数，不表示配置。例如，(or
15
)
m5
表示(or
15
)的数量为m5个，不表示(or
15
)
m5
的嵌段配置结构。同样地，(or
11
)～(or
16
)的记载顺序不表示各个单元的键合顺序。
[0188]r11
～r
16
的具体例可以参照前述r
f12
的具体例。
[0189]
从拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢去除性优异的观点出发，在式(3b)之中，(or
f12
)
m1
优选为下式(3c)～下式(3f)中任意者表示的结构。
[0190]
(or
11
)
m11-(or
12
)
m12
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3c)
[0191]
(or
12
)
m12-(or
14
)
m14
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3d)
[0192]
(or
13
)
m13
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3f)
[0193]
其中，式(3c)～式(3f)的各符号与前述式(3a)相同。
[0194]
上式(3c)和式(3d)中，(or
11
)与(or
12
)、(or
12
)与(or
14
)的键合顺序分别是任意的。在式(3c)中，例如(or
11
)与(or
12
)可以交替配置，(or
f1
)与(or
f2
)可以分别配置成嵌段，另外，可以是无规的。在式(3d)中也相同。
[0195]
式(3c)中，m11优选为1～30，更优选为1～20。另外，m12优选为1～30，更优选为1～20。
[0196]
式(3d)中，m12优选为1～30，更优选为1～20。另外，m14优选为1～30，更优选为1～20。
[0197]
式(3f)中，m13优选为1～30，更优选为1～20。
[0198]
另外，在式(3b)的多氟聚醚链中，从滑动性提高的观点出发，优选(or
11
)的比率高。具体而言，用下述数学式(2)表示的比率优选为0.2以上，优选为0.5以上，优选为1.0以上，更优选为2.0以上。
[0199]
数学式(2)：m11/(m12+m13+m14+m15+m16)
[0200]rf3
为2价多氟聚醚链。本化合物通过具有多氟聚醚链，从而表面层的指纹去除性和手指滑动性优异。
[0201]
作为r
f3
的多氟聚醚链，从表面层的耐摩擦性和指纹污垢去除性更优异的观点出发，用前述数学式(1)表示的氟化率优选为60％以上，更优选为80％以上，进一步优选实质为100％。如果氟化率为上述下限值以上，则多氟聚醚链的氟量增大，滑动性、指纹去除性提高。
[0202]
从兼顾表面层的指纹污垢去除性和耐滑动性的观点出发，r
f3
的分子量优选为1000～20000，更优选为2,500～15000，进一步优选为3000～10000。如果r
f3
的分子量为上述下限值以上，则多氟聚醚链的柔软性提高且分子中的氟量增加，手指滑动性、指纹去除性提高。另一方面，如果r
f3
的分子量为上述上限值以下，则表面层的耐摩擦性优异。
[0203]
其中，在r
f3
的与q2和q3连接的末端碳原子上键合氟原子。
[0204]
从指纹去除性和手指滑动性的的观点出发，r
f3
优选为下式(4)所示的结构。
[0205]-r
f13-(or
f13
)
m2
‑ꢀꢀ
式(4)
[0206]
其中，
[0207]rf13
为碳原子数1～6的氟亚烷基，
[0208]
m2为0～500的整数，m2为1以上时，存在的多个r
f13
任选相同或不同。
[0209]rf13
中的碳原子数1～6的氟亚烷基可以参照前述r
f12
，优选方式也相同。
[0210]
m2表示氧氟亚烷基or
f13
的重复数。m2只要为0～500的整数即可，从拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢去除性更优异的观点出发，优选为1～500，更优选为2～300。
[0211]
式(4)的(or
f13
)
m2
优选为下式(4a)所示的结构。
[0212]
[(or
11
)
m11
(or
12
)
m12
(or
13
)
m13
(or
14
)
m14
(or
15
)
m15
(or
16
)
m16
]式(4a)
[0213]
其中，式(4a)中的各符号与前述式(3b)相同，优选方式也与前述式(3b)相同。
[0214]
式(1)和式(2)中的t为-si(r)
3-a
(l)a所示的反应性甲硅烷基。其中，r为烷基，l为水解性基团或羟基，各个t中的2个以上的l任选相同或不同，a为2或3。
[0215]
反应性甲硅烷基是水解性基团和羟基中的任一者或两者与硅原子键合而得到的基团。
[0216]
水解性基团是通过水解反应而形成羟基的基团。即，水解性甲硅烷基通过水解反应而形成硅烷醇基(si-oh)。硅烷醇基进一步在分子间发生脱水缩合反应而形成si-o-si键。另外，硅烷醇基与基材表面的羟基(基材-oh)发生脱水缩合反应而形成化学键(基材-o-si)。
[0217]
作为水解性基团，可列举出例如烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基。作为烷氧基，优选为碳原子数1～6的烷氧基。作为卤素原子，优选为氯原子。
[0218]
作为水解性基团，从容易制造本化合物的观点出发，优选为烷氧基或卤素原子。作为水解性基团，从涂布时的脱气少、本化合物的保存稳定性优异的观点出发，优选为碳原子数1～4的烷氧基，在需要本化合物的长期保存稳定性的情况下，特别优选为乙氧基，在将涂布后的反应时间设为短时间的情况下，特别优选为甲氧基。
[0219]
另外，作为烷基，可列举出碳原子数1～6的烷基。
[0220]
式(1)和式(2)中的si(-r1)
3-p1
、si(-r1)
3-p2
和-si(-r2)
3-p3
使构成将多氟聚醚链与反应性甲硅烷基加以连接的连接基团的一部分的结构。
[0221]
r1和r2各自独立地为烷基、水解性基团或羟基，存在的多个r1和r2彼此任选相同或不同。r1和r2的烷基和水解性基团可列举出与前述反应性甲硅烷基中的基团相同的基团，优选方式也相同。
[0222]
其中，优选的是：存在的多个r1之中至少一个为水解性基团或羟基。另外，优选的是：存在的多个r2之中至少一个为水解性基团或羟基。该情况下，与前述t同样地，sir1和sir2与基材表面的羟基(基材-oh)发生脱水缩合反应，密合性进一步提高。
[0223]
式(1)中的q1为q1+n1+r1价的连接基团。q1优选具有选自由c、n、si、环结构和q1+n1+r1价的有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种分支点(p1)。
[0224]
作为前述环结构，从容易制造本化合物的观点以及表面层的耐摩擦性、耐光性和耐化学药品性优异的观点出发，优选为选自由3～8元环的脂肪族环、3～8元环的芳香族环、3～8元环的杂环、以及由这些环之中的两个以上形成的稠环组成的组中的1种，特别优选为下式列举出的环结构。环结构任选具有卤素原子、烷基(在碳-碳原子之间任选包含醚性氧原子)、环烷基、烯基、烯丙基、烷氧基、氧基(＝o)等取代基。
[0225][0226]
作为q1+n1+r1价的有机聚硅氧烷残基，可列举出例如下述基团。其中，下式中的r5为氢原子、烷基、烷氧基或苯基。r5的烷基和烷氧基的碳原子数优选为1～10，特别优选为1。
[0227]
[0228]
本化合物(1)中，式(1)中的si、t或r
f2
任选直接键合于前述分支点(p1)，也可以借助选自由-c(o)nr
6-、-c(o)o-、-c(o)-、-o-、-nr
6-、-s-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-so2nr
6-、-si(r6)
2-、-osi(r6)
2-、-si(ch3)
2-ph-si(ch3)
2-和2价有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种键(p2)而进行键合。其中，r6为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基，ph为亚苯基。从容易制造本化合物的观点出发，r6的烷基的碳原子数优选为1～3，特别优选为1～2。
[0229]
作为2价有机聚硅氧烷残基，可列举出例如下式的基团。其中，下式中的r7为氢原子、烷基、烷氧基或苯基。r7的烷基和烷氧基的碳原子数优选为1～10，特别优选为1。
[0230][0231]
作为键(p2)，从容易制造本化合物的观点出发，优选为选自由-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-和-o-组成的组中的至少1种键，特别优选为-c(o)nr
6-或-c(o)-、-o-。
[0232]
作为q1，可列举出2个以上的2价烃基与1个以上的分支点(p1)的组合、或者、2个以上的烃基与1个以上的分支点(p1)与1个以上的键(p2)的组合。
[0233]
作为2价烃基，可列举出例如2价脂肪族烃基(亚烷基、亚环烷基等)、2价芳香族烃基(亚苯基等)。2价烃基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～4。
[0234]
其中，从容易制造本化合物的观点出发，q1优选具有用下式(5-1)～下式(5-7)中任意者表示的结构。
[0235][0236]
(-a
11-q
12-)c(-r
e2
)
2-d3
(-q
32-)(-q
22-)
d3
ꢀꢀ
式(5-2)
[0237]
(-a
11-q
13-)n(-q
33-)(-q
23-)
ꢀꢀ
式(5-3)
[0238]
(-a
11-q
14-)z(-q
34-)(-q
24-)
d4
ꢀꢀ
式(5-4)
[0239]
(-a
11-q
15-)si(-r
e3
)
2-d5
(-q
35-)(-q
25-)
d5
ꢀꢀ
式(5-5)
[0240]-a
11-q
12-ch(-q
32-)-si(r
e3
)
3-d6
(-q
25-)
d6
ꢀꢀ
式(5-6)
[0241]-a
11-q
12-ch(-q
22-)-si(r
e3
)
2-d7
(-q
35-)(-q
25-)
d7
ꢀꢀ
式(5-7)
[0242]
其中，式(5-1)～式(5-7)中，a
11
侧与r
f2
或r
f3
连接，q
22
、q
23
、q
24
或q
25
侧与t连接，q
32
、q
33
、q
34
或q
35
借助si与r
f1
连接，
[0243]a11
为单键、-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-，
[0244]q11
为单键、-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-、亚烷基；或者，在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团，
[0245]q12
为单键、亚烷基；或者，在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团，
[0246]q13
为单键(其中，a为-c(o)-)、亚烷基；在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团；或者，在亚烷基的n侧的末端具有-c(o)-的基团，
[0247]
在q
14
所键合的z中的原子为碳原子时，q
14
为q
12
，在q
14
所键合的z中的原子为氮原子时，q
14
为q
13
，
[0248]q15
为亚烷基；或者，在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团，
[0249]q22
和q
32
各自独立地为亚烷基；在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团；在亚烷基的不与si连接的一侧的末端具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基；或者，在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-且在不与si连接的一侧的末端具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团，存在多个q
22
时，存在的多个q
22
任选相同或不同，
[0250]q23
和q
33
各自独立地为亚烷基；或者，在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团，
[0251]
在q
24
或q
34
所键合的z中的原子为碳原子时，q
24
和q
34
各自独立地为q
22
或q
32
，在q
24
或q
34
所键合的z中的原子为氮原子时，q
24
和q
34
各自独立地为q
23
或q
33
，存在多个q
24
时，存在的多个q
24
任选相同或不同，
[0252]q25
和q
35
各自独立地为亚烷基；或者，在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-o-、-so2nr
6-或-nr6so
2-的基团，存在多个q
25
时，存在的多个q
25
任选相同或不同，
[0253]
z为具有d4+2价的环结构的基团，所述d4+2价的环结构具有与q
14
、q
24
和q
34
直接键合的碳原子或氮原子，
[0254]re1
为氢原子或烷基，存在多个r1时，存在的多个r1任选相同或不同，
[0255]re2
为氢原子、羟基、烷基或酰氧基，
[0256]re3
为烷基，
[0257]
r6为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基，
[0258]
d1为0～3的整数，d2为0～3的整数，d1+d2为1～6的整数，
[0259]
d3为1或2，
[0260]
d4为1以上的整数，
[0261]
d5为1或2，
[0262]
d6为1～3的整数，
[0263]
d7为1或2。
[0264]
从容易制造本化合物的观点以及表面层的耐摩擦性、耐光性和耐化学药品性更优异的观点出发，q
11
、q
12
、q
13
、q
14
、q
15
、q
22
、q
23
、q
24
、q
25
、q
32
、q
33
、q
34
和q
35
中的亚烷基优选碳原子数为1～10的直链亚烷基，更优选为碳原子数1～6，进一步优选为碳原子数1～4。其中，在碳-碳原子之间具有特定键时的亚烷基的碳原子数的下限值为2。
[0265]
作为z中的环结构，可列举出上述分支点(p1)中的环结构，优选形态也相同。需要说明的是，q
14
、q
24
和q
34
直接键合于z中的环结构。
[0266]
从容易制造本化合物的观点出发，r
e1
、r
e2
和r
e3
的烷基优选碳原子数为1～6的烷基，更优选为1～3，进一步优选为1～2。
[0267]
从容易制造本化合物的观点出发，r
e2
的酰氧基的烷基部分的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1～2。
[0268]
从容易制造本化合物的观点以及表面层的耐摩擦性和指纹污垢去除性优异的观点出发，d4优选为1～5，更优选为1～3，特别优选为1或2。
[0269]
作为q1的其它形态，可列举出具有下式(6-1)～下式(6-7)中任意者所示结构的q1。
[0270][0271]
(-a
11-q
12-)c(-r
e2
)
2-d3
(-q
32-)(-q
22-g)
d3
ꢀꢀ
式(6-2)
[0272]
(-a
11-q
13-)n(-q
33-)(-q
23-g)
ꢀꢀ
式(6-3)
[0273]
(-a
11-q
14-)z(-q
34-)(-q
24-g)
d4
ꢀꢀ
式(6-4)
[0274]
(-a
11-q
15-)si(-r
e3
)
2-d5
(-q
35-)(-q
25-g)
d5
ꢀꢀ
式(6-5)
[0275]-a
11-q
12-ch(-q
32-)-si(r
e3
)
3-d6
(-q
25-g)
d6
ꢀꢀ
式(6-6)
[0276]-a
11-q
12-ch(-q
22-g)-si(r
e3
)
2-d7
(-q
35-)(-q
25-g)
d7
ꢀꢀ
式(6-7)
[0277]
其中，式(6-1)～式(6-7)中，a
11
与r
f2
连接，g与t连接，q
32
、q
33
、q
34
或q
35
借助si与r
f1
连接。
[0278]
g为下述式(6-8)所示的基团，除g之外的符号与式(5-1)～式(5-7)中的符号相同。
[0279]-si(r8)
3-k
(-q
41-)kꢀꢀ
式(6-8)
[0280]
其中，式(6-8)中，si与q
22
、q
23
、q
24
或q
25
或q
26
连接，q
41
与t连接。r8为烷基。q
41
为亚烷基；在碳原子数为2以上的亚烷基的碳-碳原子之间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团；或者-(osi(r9)2)
p-o-，2个以上的q
41
任选相同或不同。k为2或3。r8为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基。r9为烷基、苯基或烷氧基，2个r9任选相同或不同。p为0～5的整数，p为2以上时，2个以上的(osi(r9)2)任选相同或不同。
[0281]
从容易制造本化合物的观点以及表面层的耐摩擦性、耐光性和耐化学药品性更优异的观点出发，q
41
的亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～4。其中，在碳-碳原子之间具有特定键时的亚烷基的碳原子数的下限值为2。
[0282]
从容易制造本化合物的观点出发，r8的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1～2。
[0283]
从容易制造本化合物的观点出发，r9的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1～2。
[0284]
从本化合物的保存稳定性优异的观点出发，r9的烷氧基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1～2。
[0285]
p优选为0或1。
[0286]
q2为q2+n2+1价的连接基团，q3为q3+n3+1价的连接基团。q2和q3与前述q1相同，优选方式也相同。其中，在前述q1的说明中，分别地，化合物(1)被置换成化合物(2)，r
f2
被置换成r
f3
，n1被置换成n2或n3，q1被置换成q2或q3，r1被置换成1。
[0287]
需要说明的是，q1和q2各自独立地为1以上的整数，优选为1～6，更优选为1～3。q3可以为0，也可以为1以上的整数。q3优选为0～6，更优选为0～3。另外，n1、n2和n3各自独立地可以为0，也可以为1以上的整数。n1～n3各自独立地优选为0～6，更优选为0～3，进一步优选为1～3。
[0288]
作为本化合物的具体例，可列举出下述化合物。
[0289]
[0290]
[0291]
[0292]
[0293]
[0294]
[0295][0296]
其中，m21～m121各自独立地表示重复数，式中的ocf2与ocf2cf2的键合顺序是任意的。rf表示氟亚烷基或多氟聚醚链。m21～m121各自独立地为1～500的整数，前述m1在1～500的范围内适当调整。
[0297]
《本化合物的制造方法》
[0298]
关于化合物(1)的合成方法，作为一例，可列举出使下述化合物(1a)与下述化合物(1b)或下述化合物(2b)发生反应的方法(a)。
[0299]rf2-q1(-t)
n1+1
ꢀꢀ
式(1a)
[0300]rf1-oh
ꢀꢀ
式(1b)
[0301]rf1-cooh
ꢀꢀ
式(2b)
[0302]
其中，各符号与式(1)中的符号相同，优选方式也相同。
[0303]
另外，关于化合物(2)的合成方法，作为一例，可列举出使下述化合物(2a)与下述化合物(1b)或下述化合物(2b)发生反应的方法(b)。
[0304]
(t-)
n2+1q2-r
f3-q3(-t)
n3+1
ꢀꢀ
式(2a)
[0305]rf1-oh
ꢀꢀ
式(1b)
[0306]rf1-cooh
ꢀꢀ
式(2b)
[0307]
其中，各符号与式(2)中的符号相同，优选方式也相同。
[0308]
上述合成方法均是使t所具有的l与化合物(1b)或化合物(2b)发生反应。根据该方
法，容易制成使化合物(1)中的r
f1
与r
f2
、化合物(2)中的r
f1
与r
f3
不同的多氟聚醚链，分子设计的自由度增大。
[0309]
需要说明的是，在化合物(1a)和化合物(2a)中存在多个l时，有时该存在的多个l与化合物(1b)或化合物(2b)也发生反应而导入多个r
f1
(例如下述化合物(1c)或下述化合物(2c))。
[0310]
{r
f1-a
1-si(r1)2}
2-q1(-t)
n1-1-r
f2
ꢀꢀ
式(1c)
[0311]
{r
f1-a
1-si(r1)2}
2-q2(-t)
n2-1-r
f3-q3(-t)
n3-1
{-si(r2)
2-a
2-r
f1
}2ꢀꢀ
式(2c)
[0312]
其中，各符号与式(1)或式(2)中的符号相同，优选方式也相同。
[0313]
然而可确认：根据前述方法(a)而优先生成前述化合物(1)，并且，根据前述方法(b)而优先生成前述化合物(2)。另外，以副产物的形式存在的化合物(1c)、化合物(2c)也可作为表现出指纹去除性、手指滑动性的涂布剂而发挥功能，如后所述那样，也可以以与本化合物混合状态的涂布剂来使用。
[0314]
作为化合物(1a)、化合物(2a)，可以参考例如国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2018/216630号等来合成。化合物(1b)可以参考国际公开第2017/038832号等来合成。化合物(2b)可以参考国际公开第2017/038832号等来合成。另外，它们可以使用市售品。
[0315]
[含有含氟化合物的组合物]
[0316]
本发明的含有含氟化合物的组合物(以下也称为本组合物)包含作为本化合物的前述含氟化合物，且包含除该本化合物之外的含氟化合物和下述杂质中的至少任一者。作为杂质，可列举出在本化合物和其它含氟化合物的制造中不可避免的化合物等。需要说明的是，本组合物不含后述液体介质。
[0317]
作为其它含氟化合物，可列举出在本化合物的制造过程中副产含氟化合物(以下也称为副产含氟化合物)、与本化合物用于相同用途的公知的含氟化合物等。需要说明的是，作为前述合成方法的原料而使用的化合物(1a)、化合物(2a)符合与本化合物用于相同用途的公知的含氟化合物。
[0318]
作为其它含氟化合物，优选为使本化合物的特性降低的风险小的化合物。
[0319]
从充分发挥本化合物特性的观点出发，其它含氟化合物的含量在本组成总量中优选小于50质量％，更优选小于30质量％，进一步优选小于10质量％。
[0320]
作为副产含氟化合物，可列举出合成本化合物时的含氟化合物等。可列举出例如在前述合成方法中副产的前述化合物(1c)、化合物(2c)等。该化合物(1c)、化合物(2c)也可作为表现出指纹去除性、手指滑动性的涂布剂而发挥功能，因此，在本组合物包含副产含氟化合物的情况下，能够简化用于去除该副产含氟化合物或降低该副产含氟化合物量的精制工序。
[0321]
作为公知的含氟化合物，可列举出例如下述文献中记载的化合物。
[0322]
日本特开平11-029585号公报记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
[0323]
日本专利第2874715号公报记载的含硅有机含氟聚合物、
[0324]
日本特开2000-144097号公报记载的有机硅化合物、
[0325]
日本特开2000-327772号公报记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
[0326]
日本特表2002-506887号公报记载的氟化硅氧烷、
[0327]
日本特表2008-534696号公报记载的有机硅化合物、
[0328]
日本专利第4138936号公报记载的氟化且含有改性氢的聚合物、
[0329]
美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号、日本特开2014-070163号公报记载的化合物、
[0330]
国际公开第2011/060047号、国际公开第2011/059430号记载的有机硅化合物、
[0331]
国际公开第2012/064649号记载的含氟有机硅烷化合物、
[0332]
日本特开2012-72272号公报记载的含有氟氧亚烷基的聚合物、
[0333]
国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号记载的含氟醚化合物、
[0334]
日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、国际公开第2018/143433号记载的含有全氟(聚)醚的硅烷化合物、
[0335]
日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报、日本特开2016-222859号公报记载的含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷、
[0336]
国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/044479号、日本特开2019-44158号公报、国际公开第2019/163282号记载的含氟醚化合物。
[0337]
另外，作为含氟化合物的市售品，可列举出信越化学工业公司制的ky-100系列(ky-178、ky-185、ky-195等)、agc公司制的afluid(注册商标)s550、大金工业公司制的optool(注册商标)dsx、optool(注册商标)aes、optool(注册商标)uf503、optool(注册商标)ud509等。
[0338]
本组合物中的本化合物的比例小于100质量％，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
[0339]
本组合物包含其它含氟化合物时，本组合物中的其它含氟化合物相对于本化合物与其它含氟化合物的合计的比例优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[0340]
本组合物中的本化合物与其它含氟化合物的合计比例优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上。
[0341]
如果本化合物和其它含氟化合物的含量在前述范围内，则表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污垢去除性、手指滑动性、外观优异。
[0342]
[涂布液]
[0343]
本发明的涂布液(以下也称为本涂布液)包含本化合物或本组合物，且包含液体介质。本涂布液只要为液体即可，可以为溶液，也可以为分散液。
[0344]
本涂布液只要包含本化合物或本组合物即可，可以包含在本化合物的制造工序中生成的副产物等杂质。
[0345]
本化合物或本组合物的浓度在本涂布液中优选为0.001～40质量％，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
[0346]
作为液体介质，优选为有机溶剂。有机溶剂可以为氟系有机溶剂，也可以为非氟系
有机溶剂，还可以包含两种溶剂。
[0347]
作为氟系有机溶剂，可列举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
[0348]
作为氟化烷烃，优选为碳原子数4～8的化合物。作为市售品，可列举出例如c6f
13
h(agc公司制、asahiklin(注册商标)ac-2000)、c6f
13
c2h5(agc公司制、asahiklin(注册商标)ac-6000)、c2f5chfchfcf3(chemours公司制、vertrel(注册商标)xf)等。
[0349]
作为氟化芳香族化合物，可列举出例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
[0350]
作为氟烷基醚，优选为碳原子数4～12的化合物。作为市售品，可列举出例如cf3ch2ocf2cf2h(agc公司制、asahiklin(注册商标)ae-3000)、c4f9och3(3m公司制、novec(注册商标)7100)、c4f9oc2h5(3m公司制、novec(注册商标)7200)、c2f5cf(och3)c3f7(3m公司制、novec(注册商标)7300)等。
[0351]
作为氟化烷基胺，可列举出例如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。
[0352]
作为氟醇，可列举出例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
[0353]
作为非氟系有机溶剂，优选为仅由氢原子和碳原子形成的化合物以及仅由氢原子、碳原子和氧原子形成的化合物，可列举出烃系有机溶剂、醇系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂。
[0354]
本涂布液优选包含75～99.999质量％的液体介质，优选包含85～99.99质量％，特别优选包含90～99.9质量％。
[0355]
本涂布液中，除了包含本化合物或本组合物且包含液体介质之外，也可以在不损害本发明效果的范围内包含除此之外的其它成分。
[0356]
作为其它成分，可列举出例如促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂。
[0357]
本涂布液中的其它成分的含量优选为10质量％以下，更优选为1质量％以下。
[0358]
本涂布液的本化合物与其它成分的合计或者本组合物与其它成分的合计的浓度(以下也称为固体成分浓度)优选为0.001～40质量％，优选为0.01～20质量％，更优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～1质量％。涂布液的固体成分浓度是根据加热前的涂布液的质量和利用120℃的对流式干燥机加热4小时后的质量而算出的值。
[0359]
[物品]
[0360]
图1为示出本发明的物品的一例的截面示意图。本发明的第一物品为依次具有基材12、基底层14和表面层22的物品20，
[0361]
前述基底层含有包含硅的氧化物，前述表面层含有前述本化合物的缩合物。
[0362]
上述第一物品中的基材的材质和形状可以根据本物品的用途等而适宜选择。作为基材的材质，可以举出玻璃、树脂、蓝宝石、金属、陶瓷、石头、它们的复合材料。玻璃可以经化学强化。特别是作为要求拒水拒油性的基材，可以举出触摸面板用基材、显示器用基材、构成电子设备的壳体的基材等。触摸面板用基材、显示器用基材具有透光性。“具有透光性”是指：依据jis r3106：1998(iso 9050：1990)的垂直入射型可见光透射率为25％以上。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
[0363]
基材可以对设置有基底层的面实施电晕放电处理、等离子体处理、等离子体接枝
聚合处理等表面处理。实施了表面处理的表面的基材与基底层的粘接性进一步优异，其结果，表面层的耐磨耗性进一步改善。作为表面处理，从表面层的耐磨耗性进一步优异的方面出发，优选电晕放电处理或等离子体处理。
[0364]
基底层是含有至少包含硅的氧化物的层，可以进一步具有其他元素。基底层通过含有氧化硅，从而前述本化合物的部分结构(2)发生脱水缩合，在与基底层之间形成si-o-si键，形成磨耗耐久性优异的表面层。
[0365]
基底层中的氧化硅的含量只要为65质量％以上即可，优选80质量％以上、更优选85质量％以上、进一步优选90质量％以上。氧化硅的含量如果为前述范围的下限值以上，则在基底层中充分形成si-o-si键，充分确保基底层的机械特性。氧化硅的含量为从基底层的质量中去掉其他元素的总计含量(氧化物的情况下，为氧化物换算后的量)的总计的余量。
[0366]
从表面层的耐久性的方面出发，基底层中的氧化物优选还含有选自碱金属元素、碱土金属元素、铂族元素、硼、铝、磷、钛、锆、铁、镍、铬、钼、和钨中的1种以上的元素。通过含有这些元素，从而基底层与前述本化合物的结合变强，耐磨耗性改善。
[0367]
基底层包含选自铁、镍和铬中的1种以上的情况下，它们的总计含量以相对于氧化硅的比率计、优选10～1100质量ppm、更优选50～1100质量ppm、进一步优选50～500质量ppm、特别优选50～250质量ppm。
[0368]
基底层包含选自铝和锆中的1种以上的情况下，它们的总计含量优选10～2500质量ppm、更优选15～2000质量ppm、进一步优选20～1000质量ppm。
[0369]
基底层包含碱金属元素的情况下，它们的总计含量优选0.05～15质量％、更优选0.1～13质量％、进一步优选1.0～10质量％。需要说明的是，作为碱金属元素，可以举出锂、钠、钾、铷和铯。
[0370]
基底层包含铂族元素的情况下，它们的总计含量优选0.02质量ppm以上且800质量ppm以下、更优选0.04质量ppm以上且600质量ppm以下、进一步优选0.7质量ppm以上且200质量ppm以下。需要说明的是，作为铂族元素，可以举出铂、铑、钌、钯、锇、铱。
[0371]
基底层包含选自硼和磷中的1种以上的情况下，对于它们的总计含量，从表面层的耐磨耗性的方面出发，硼和磷的总计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度之比优选0.003～9、优选0.003～2、进一步优选0.003～0.5。
[0372]
基底层包含碱土金属元素的情况下，对于它们的总计含量，从表面层的耐磨耗性的方面出发，碱土金属元素的总计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度之比优选0.005～5、优选0.005～2、进一步优选0.007～2。需要说明的是，作为碱土金属元素，可以举出锂、钠、钾、铷和铯。
[0373]
从改善本化合物的粘接性、改善物品的拒水拒油性和耐磨耗性的方面出发，基底层优选为包含碱金属原子的氧化硅层。其中该氧化硅层中，距离与前述表面层接触的面的深度为0.1～0.3nm的区域中的碱金属原子的浓度的平均值优选2.0
×
10
19
atoms/cm3以上。另一方面，从充分确保氧化硅层的机械特性的方面出发，前述碱金属原子的浓度的平均值优选4.0
×
10
22
atoms/cm3以下。
[0374]
基底层的厚度优选1～200nm、特别优选2～20nm。基底层的厚度如果为前述范围的下限值以上，则容易充分得到基底层所带来的粘接性的改善效果。基底层的厚度如果为前述范围的上限值以下，则基底层本身的耐磨耗性变高。作为测定基底层的厚度的方法，可以
举出基于利用电子显微镜(sem、tem等)的基底层的截面观察的方法；使用光学干涉膜厚度计、光谱椭偏仪、高度差计等的方法。
[0375]
基底层的形成方法例如可以举出在基材表面蒸镀具有期望的基底层的组成的蒸镀材料的方法等。
[0376]
作为蒸镀法的一例，可以举出真空蒸镀法。真空蒸镀法是使蒸镀材料在真空槽内蒸发、附着于基材的表面的方法。
[0377]
蒸镀时的温度(例如使用真空蒸镀装置时，设置蒸镀材料的舟皿的温度)优选100～3000℃、特别优选500～3000℃。
[0378]
蒸镀时的压力(例如使用真空蒸镀装置时，设置蒸镀材料的槽内的绝对压力)优选1pa以下、特别优选0.1pa以下。
[0379]
使用蒸镀材料形成基底层的情况下，可以使用1种蒸镀材料，也可以使用包含不同元素的2种以上的蒸镀材料。
[0380]
作为蒸镀材料的蒸发方法，可以举出使蒸镀材料在高熔点金属制的电阻加热用舟皿上熔融并蒸发的电阻加热法；对蒸镀材料照射电子束对蒸镀材料直接加热使表面熔融并蒸发的电子枪法等。作为蒸镀材料的蒸发方法，从能局部地进行加热因此高熔点物质也能够蒸发的方面、电子束未照射的部位为低温因此不担心与容器的反应、杂质混入的方面出发，优选电子枪法。作为用于电子枪法的蒸镀材料，从即使产生气流也不易飞散的方面出发，优选熔融粒状体或烧结体。
[0381]
基底层上的表面层含有前述本化合物的缩合物。本化合物的缩合物包含：本化合物中的水解性甲硅烷基发生水解反应而形成硅烷醇基(si-oh)、硅烷醇基在分子间发生缩合反应而形成si-o-si键者、和本化合物中的硅烷醇基与基底层的表面的硅烷醇基或si-om基(其中，m为碱金属元素)发生缩合反应而形成si-o-si键者。另外，表面层可以包含除本化合物以外的含氟化合物的缩合物。即，表面层以含氟化合物的反应性甲硅烷基的一部分或全部发生了缩合反应的状态包含具有反应性甲硅烷基的含氟化合物。
[0382]
表面层的厚度优选1～100nm、特别优选1～50nm。表面层的厚度如果为前述范围的下限值以上，则充分得到表面层所带来的效果。表面层的厚度如果为前述范围的上限值以下，则利用效率高。
[0383]
表面层的厚度是用薄膜解析用x射线衍射计得到的厚度。表面层的厚度可以如下算出：使用薄膜解析用x射线衍射计，通过x射线反射率法得到反射x射线的干涉图样，由干涉图样的振动周期可以算出。
[0384]
本发明的第二物品是依据具有基材12和表面层22的物品20，
[0385]
前述基材含有包含硅的氧化物，
[0386]
前述表面层含有前述本化合物的缩合物。
[0387]
第二物品的基材具有前述第一物品中的基底层的组成，因此，即使在基材上直接形成表面层，表面层的磨耗耐久性也优异。
[0388]
第二物品中的基材的材质只要具有前述基底层的组成即可，例如可以为玻璃基材等。基材的材质的材质与前述基底层的材质同样，因此，省略此处的说明。另外，表面层的构成也与前述第一物品同样，因此，省略此处的说明。
[0389]
[物品的制造方法]
[0390]
本发明的物品的制造方法为如下方法：使用前述含氟化合物、前述包含含氟化合物的组合物、或前述涂布液，通过干式涂布法或湿式涂布法形成表面层。
[0391]
本化合物和本组合物可以直接用于干式涂布法。本化合物和本组合物适合于通过干式涂布法形成密合性优异的表面层。作为干式涂布法，可以举出真空蒸镀、cvd、溅射等方法。从抑制本化合物的分解的方面、和装置的简便性的方面出发，可以适合利用真空蒸镀法。
[0392]
真空蒸镀中可以使用由铁、钢等金属材料形成的金属多孔体中负载有本化合物的粒料状物质。负载有本化合物的粒料状物质可以如下制造：使本化合物的溶液浸渗于金属多孔体并干燥，去除液态介质，从而可以制造。作为本化合物的溶液，可以使用本涂布液。
[0393]
本涂布液可以适合用于湿式涂布法。作为湿式涂布法，可以举出旋涂法、线涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、langmuir-blodgett法、凹版涂布法等。
[0394]
为了改善表面层的耐摩擦性，也可以根据需要进行用于促进本化合物与基材的反应的操作。作为该操作，可以举出加热、加湿、光照射等。例如，在具有水分的大气中将形成有表面层的基材加热，可以促进水解性基团的水解反应、基材表面的羟基等与硅烷醇基的反应、硅烷醇基的缩合反应所产生的硅氧烷键的生成等反应。
[0395]
表面处理后，未与表面层中的化合物、即其他化合物、基材进行化学键合的化合物可以根据需要去除。作为具体的方法，例如可以举出：使溶剂在表面层流动的方法、用浸有溶剂的布拭去的方法等。
[0396]
实施例
[0397]
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，例1～例10和例12为实施例，例11和例13为比较例。另外，以下，将ccl2fcclf2记作r-113、将cclf2cf2ccl2cf2cf3记作r-419、将cf3ch2ocf2cf2h记作ae-3000、将c6f
13
h记作ac-2000、将cf3cf2chcl2记作ak-225、将c4f9oc2h5记作hfe-7200。
[0398]
[例1]化合物i的合成
[0399]
(合成例1-1)
[0400]
按照国际公开第2017/038832号的例3-4记载的方法，合成下述化合物(1a)。
[0401]
式(1a)
[0402][0403]
其中，x1的平均为13。
[0404]
(合成例1-2)
[0405]
按照国际公开第2017/038832号的例1-5记载的方法，合成下述化合物(1b)。
[0406]
式(1b)
[0407][0408]
其中，y1的平均为21，z1的平均为20。
[0409]
(合成例1-3)
[0410]
在n2气氛下，向50ml烧瓶中添加hfe-720020.0g、前述化合物(1a)5.0g和摩尔数与其相等的前述化合物(1b)，在60℃下加热、搅拌，得到下述化合物(i)。通过si-nmr而确认：化合物(1a)的si与化合物(1b)的oh形成键。另外，通过f-nmr来确认产物。
[0411]
式(1)
[0412][0413]
其中，x1的平均为13，y1的平均为21，z1的平均为20。
[0414]
[例2]化合物ii的合成
[0415]
(合成例2-1)
[0416]
按照国际公开第2013/121984号的实施例7记载的方法，合成下述化合物(2b)。
[0417]
式(2b)
[0418][0419]
其中，x2的平均为13。
[0420]
(合成例2-2)
[0421]
在n2气氛下，向50ml烧瓶中添加hfe-720010.0g、前述化合物(1a)2.0g和摩尔数与其相等的前述化合物(2b)，在60℃下加热、搅拌，得到下述化合物(ii)。通过si-nmr而确认：化合物(1a)的si与化合物(2b)的oh形成键。另外，通过f-nmr来确认产物。
[0422]
式(ii)
[0423][0424]
其中，x2的平均为13、y2的平均为13。
[0425]
[例3]化合物iii的合成
[0426]
(合成例3-1)
[0427]
准备solvay solexis公司制的fluorol ink(注册商标)d4000(下述化合物(3b))。
[0428]
在n2气氛下，向50ml烧瓶中添加hfe-720010.0g、前述化合物(1a)1.0g和摩尔数与其相等的前述化合物(3b)，在60℃下加热、搅拌，得到下述化合物(iii)。通过si-nmr而确认：化合物(1a)的si与化合物(3b)的oh形成键。另外，通过f-nmr来确认产物。
[0429]
式(3b)
[0430][0431]
其中，y3的平均为21、z3的平均为20。
[0432]
式(iii)
[0433][0434]
其中，x3的平均为13、y3的平均为21、z3的平均为20。
[0435]
[例4]化合物iv的合成
[0436]
(合成例4-1)
[0437]
按照国际公开第2017/038830号的例11-3记载的方法，合成下述化合物(4a)。
[0438]
式(4a)
[0439][0440]
其中，x4的平均为13。
[0441]
(合成例4-2)
[0442]
按照国际公开第2017/038832号的例1-1记载的方法，合成下述化合物(4b)。
[0443]
式(4b)
[0444][0445]
其中，y4的平均为21、z4的平均为20。
[0446]
(合成例4-3)
[0447]
在n2气氛下，向50ml烧瓶中添加hfe-720010.0g、前述化合物(4a)2.0g和摩尔数与其相等的前述化合物(4b)，在60℃下加热、搅拌，得到下述化合物(iv)。通过si-nmr而确认：化合物(4a)的si与化合物(4b)的oh形成键。另外，通过f-nmr来确认产物。
[0448]
式(iv)
[0449][0450]
其中，x4的平均为13、y4的平均为21、z4的平均为20。
[0451]
[例5]化合物v的合成
[0452]
(合成例5-1)
[0453]
按照国际公开第2018/216630号的例5-8记载的方法，合成下述化合物(5a)。
[0454]
式(5a)
[0455][0456]
其中，x5的平均为9。
[0457]
(合成例5-2)
[0458]
在n2气氛下，向50ml烧瓶中添加hfe-720010.0g、前述化合物(5a)1.0g和摩尔数与其相等的前述化合物(1b)，在60℃下加热、搅拌，得到下述化合物(v)。根据nmr来确认产物。通过si-nmr而确认：化合物(5a)的si与化合物(1b)的oh形成键。另外，通过f-nmr来确认产物。
[0459]
式(v)
[0460][0461]
其中，x5的平均为9、y5的平均为21、z5的平均为20。
[0462]
[例6]化合物vi的合成
[0463]
(合成例6-1)
[0464]
按照国际公开第2013/121984号的例1的方法，合成下述化合物(6-1)。其中，在硅胶色谱中，分取出下述式(6-1)的x6的平均为5的级分。
[0465]
式(6-1)
[0466][0467]
其中，x6的平均为5。
[0468]
(合成例6-2)
[0469]
向100cc的耐压反应器中投入化合物(6-1)9.0g、asahiklin ak-225(制品名、agc公司制)50g、2.0m氨-甲醇溶液7.5g，在室温下搅拌6小时。其后，馏去溶剂而得到下述化合物(6-2)。
[0470]
式(6-2)
[0471][0472]
(合成例6-3)
[0473]
向300cc的茄型烧瓶中添加化合物(6-2)9.0g、ak-22575g、二乙基醚30g，在冰浴下进行搅拌。其后，缓慢添加氢化锂铝0.31g，在室温下进行搅拌。其后，通过celite过滤将添加硫酸钠饱和水溶液0.3cc而析出的固体去除。将所得滤液浓缩后，利用硅胶柱层析进行精制，得到下述化合物(6-3)。
[0474]
式(6-3)
[0475][0476]
(合成例6-4)
[0477]
向50cc的茄型烧瓶中添加ho(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.2g、二氯甲烷10ml、草酰氯0.2ml，在冰冷下进行搅拌，其后，添加dmf(n,n-二甲基甲酰胺)0.02g。其后，在室温下进行搅拌后，进行浓缩而得到cl(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.18g。
[0478]
另行向50cc的茄型烧瓶中添加化合物(6-3)1.8g、三乙基胺0.35ml，并添加上述cl(c＝o)c(ch2ch＝ch2)3和1,3-双三氟甲基苯2ml。搅拌1小时而馏去溶剂。利用硅胶柱层析对所得粗体进行精制，得到下述化合物(6-4)。
[0479]
式(6-4)
[0480][0481]
(合成例6-5)
[0482]
向经氮气置换的50cc茄型烧瓶中添加化合物(6-4)0.6g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3质量％)0.003g、苯胺0.0009g、ac-6000(制品名、agc公司制)1.0g后，添加三甲氧基硅烷的0.11g，在40℃下进行搅拌。其后，进一步添加等量的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3质量％)、苯胺、ac-6000，并搅拌7小时后，馏去溶剂而得到下述化合物(6a)。
[0483]
式(6a)
ch
2-oh
ꢀꢀ
式(8-3)
[0519]
(合成例8-4)
[0520]
向100ml茄型烧瓶中投入化合物(8-3)12g、氟化钠粉末2.3g，并添加cf3cf2cf2ocf(cf3)c(o)f 11g。在氮气气氛下进行搅拌。通过过滤而去除氟化钠粉末后，减压馏去过量的cf3cf2cf2ocf(cf3)c(o)f，得到化合物(8-4)12g。
[0521]
cf3cf2cf
2-o-chf-cf2och2ch2ch2ch2ch2ch2o-ch
2-cf
2-{(ocf2)
x8
(ocf2cf2)
y8
}-ocf
2-ch
2-oc(o)cf(cf3)ocf2cf2cf3ꢀꢀ
式(8-4)
[0522]
(合成例8-5)
[0523]
在1l镍制高压釜的气体出口串联设置保持为20℃的冷却器、naf粒料填充层和保持为0℃的冷却器。设置将由保持为0℃的冷却器聚集得到的液体返回至高压釜中的液体返送线路。
[0524]
向高压釜中投入cfe-419 750g，边保持为25℃边搅拌。在25℃下向高压釜中吹入1小时氮气后，在25℃、流速为2.0l/小时的条件下吹入1小时的20％氟气。边以相同的流速吹入20％氟气，边耗费1小时向高压釜中注入将化合物(8-4)6.0g溶解于cfe-419 54g而得到的溶液。边以相同的流速吹入20％氟气，边将高压釜的内部压力加压至0.15mpa(表压)。边将在cfe-419中包含0.05g/ml苯的苯溶液4ml从25℃加热至40℃，边注入至高压釜内，关闭高压釜的苯溶液注入口。在进行搅拌后，再次将苯溶液4ml保持至40℃边进行注入，关闭注入口。反复相同的操作。苯的注入总量为0.17g。将20％氟气边以相同流速进行吹入边持续搅拌。将高压釜内的压力设为大气压，吹入氮气。利用旋转蒸发器将高压釜的内容物浓缩，得到化合物(8-5)6.1g。
[0525]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x8
(ocf2cf2)
y8
}-ocf
2-cf
2-oc(o)cf(cf3)ocf2cf2cf3ꢀꢀ
式(8-5)
[0526]
(合成例8-6)
[0527]
向pfa制的圆底烧瓶中投入化合物(8-5)6.1g和ak-225 10g。边用冰浴冷却边搅拌，在氮气气氛下，从滴液漏斗中缓慢滴加甲醇10g。搅拌12小时。利用旋转蒸发器将反应混合物浓缩，得到化合物(8-6)5.5g。
[0528]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x8
(ocf2cf2)
y8
}-ocf
2-c(o)och3ꢀꢀ
式(8-6)
[0529]
(合成例8-7)
[0530]
向300cc的三口圆底烧瓶中投入氢化硼钠粉末2.4g，添加ac-2000 15g。边用冰浴冷却边搅拌，在氮气气氛下，以内部温度不超过10℃的方式从滴液漏斗中缓慢滴加混合有化合物(8-6)30g、甲醇4g、ac-2000 60g的溶液。在滴加全部量后，进一步滴加甲醇4g。其后，在10℃下进行搅拌。再次用冰浴冷却，滴加盐酸水溶液。
[0531]
在反应结束后，利用盐酸溶液、水依次清洗，回收有机相。将回收的有机相浓缩并减压馏去，得到化合物(8-7)。
[0532]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x8
(ocf2cf2)
y8
}-ocf
2-ch
2-oh
ꢀꢀ
式(8-7)
[0533]
(合成例8-8)
[0534]
向200cc的茄型烧瓶中添加ho(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.67g、二氯甲烷33ml、草酰氯
0.67ml，在冰冷下进行搅拌，其后，添加dmf(n,n-二甲基甲酰胺)0.0393g。其后，在室温下进行搅拌后，进行浓缩，得到cl(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.6g。
[0535]
另行向50cc的茄型烧瓶中添加化合物(8-7)7g、ac-60007g、三乙基胺0.4g、n,n-二甲基-4-氨基吡啶0.2g，添加上述cl(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.6g，在30℃下进行搅拌。利用硅胶色谱对所得反应液进行精制，得到化合物(8-8)。
[0536]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x8
(ocf2cf2)
y8
}-ocf
2-ch
2-o(c＝o)c(ch2ch＝ch2)3ꢀꢀ
式(8-8)
[0537]
(合成例8-9)
[0538]
向经氮气置换的50cc茄型烧瓶中添加化合物(8-8)1.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3质量％)0.003g、苯胺0.0009g、ac-60001.0g后，添加三甲氧基硅烷0.11g，在40℃下搅拌4小时。其后，进一步添加0.003g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3质量％)、苯胺、ac-6000并搅拌后，馏去溶剂，得到化合物(8a)1.1g。
[0539]
式(8a)
[0540][0541]
其中，x8的平均为26、y8的平均为22。
[0542]
(合成例8-10)
[0543]
在n2气氛下，向50ml烧瓶中添加hfe-720010.0g、前述化合物(8a)1.0g和摩尔数与其相等的前述化合物(1b)，在60℃下加热、搅拌，得到下述化合物(viii)。通过si-nmr而确认：化合物(8a)的si与化合物(1b)的oh形成键。另外，通过f-nmr来确认产物。
[0544]
式(viii)
[0545][0546]
其中，x8的平均为26、y8的平均为22、z8的平均为21、w8的平均为20。
[0547]
[例9]化合物ix的合成
[0548]
(合成例9-1)
[0549]
按照国际公开2013/121984号的实施例7记载的方法，得到下述化合物(9-1)。
[0550]
cf
3-o-(cf2cf2o-cf2cf2cf2cf2o)
x9
(cf2cf2o)-cf2cf2cf
2-ch2oh
…
式(9-1)
[0551]
其中，x9的平均为14。
[0552]
(合成例9-2)
[0553]
添加前述化合物(9-1)(6.8g，1.5mmol)、2,6-二甲基吡啶(0.76g，7.1mmol)、ae-3000(28.0g)，在0℃下进行搅拌。添加三氟甲磺酸酐(0.99g，3.5mol)后，在室温下进行搅拌。在用水清洗后，馏去溶剂，使用硅胶进行闪蒸塔层析，由此得到下述化合物(9-2)6.8g。
[0554]
cf
3-o-(cf2cf2o-cf2cf2cf2cf2o)
x9
(cf2cf2o)-cf2cf2cf
2-ch2otf
…
式(9-2)
[0555]
其中，otf为三氟甲磺酸基：-o-s(＝o)2(-cf3)。
[0556]
(合成例9-3)
[0557]
添加丙二酸二乙基二烯丙酯(60.0g，250mmol)、氯化锂(23.7g，559mmol)、水(6.5g，360mmol)、二甲基亚砜(263g)，在160℃下进行搅拌。在冷却至室温后，添加水，并利用乙酸乙酯进行提取。将己烷添加至有机层中，用饱和食盐水进行清洗，用硫酸钠进行干燥。在过滤后，馏去溶剂，由此得到下述化合物(9-3)39.5g。
[0558][0559]
(合成例9-4)
[0560]
在添加thf(260ml)、二异丙基胺(29.8ml，294mmol)后，将溶液冷却至-78℃。添加正丁基锂己烷溶液(2.76m，96.6ml，294mmol)，并升温至0℃。在搅拌后，冷却至-78℃，制备二异丙基氨基锂(lda)的thf溶液。将上述化合物(9-3)(39.5g，235mmol)添加至thf溶液中，进行搅拌后，添加烯丙基溴(24.1ml，278mmol)。升温至0℃，添加1m盐酸(100ml)，减压馏去thf。利用二氯甲烷进行提取后，添加硫酸钠。在过滤后，馏去溶剂，使用硅胶进行闪蒸塔层析，由此得到化合物(9-4)45.0g。
[0561][0562]
(合成例9-5)
[0563]
使上述化合物(9-4)(45.0g，216mmol)溶解于thf(620ml)，并冷却至0℃。添加氢化锂铝的thf溶液(104ml，260mmol)，并进行搅拌。添加水、15％氢氧化钠水溶液，在室温下进行搅拌后，用二氯甲烷进行稀释。在过滤后，馏去溶剂，使用硅胶进行闪蒸塔层析，由此得到下述化合物(9-5)31.3g。
[0564][0565]
(合成例9-6)
[0566]
添加乙腈(380ml)、前述化合物(9-5)(31.3g，188mmol)、三苯基膦(64.3g，245mmol)、四氯化碳(33.9g，221mmol)，在90℃下进行搅拌。在浓缩后，添加乙酸乙酯/己烷并进行搅拌。在过滤、浓缩后，通过蒸馏(70℃，3hpa)而得到下述化合物(9-6)28.2g。
[0567][0568]
(合成例9-7)
[0569]
向镁(2.36g，97.2mmol)中添加thf(35ml)、碘(0.180g，0.71mmol)，在室温下进行搅拌。添加前述化合物(9-6)(14.0g，75.9mmol)的thf(35ml)溶液，并加热回流2小时，由此制备下述化合物(9-7)的溶液(0.80m)。
[0570][0571]
(合成例9-8)
[0572]
添加1-溴-4-氯丁烷(2.9g，16.8mmol)、1-苯基-1-丙炔(0.20g，1.7mmol)、cucl2(0.05g，0.36mmol)，在0℃下进行搅拌。添加前述化合物(9-7)(0.80m，24.0ml，19.3mmol)并进行搅拌。添加1m盐酸，利用二氯甲烷进行提取，添加硫酸钠。在过滤、浓缩后，通过蒸馏(120℃，3hpa)而得到下述化合物(9-8)3.45g。
[0573][0574]
(合成例9-9)
[0575]
向镁(0.17g，6.9mmol)中添加thf(2.6ml)、碘(14.0mg，0.055mmol)，在室温下进行搅拌。添加前述化合物(9-8)(1.41g，5.9mmol)的thf(2.6ml)溶液，并加热回流2小时，由此制备下述化合物(9-9)的溶液(0.74m)。
[0576][0577]
(合成例9-10)
[0578]
添加cucl2(9.9mg，0.074mmol)、1-苯基-1-丙炔(0.019g，0.16mmol)、1,3-双(三氟甲基)苯(23ml)、前述化合物(9-2)(1.5g，0.32mmol)后，添加前述化合物(9-9)(4.5ml，1.0m，3.3mmol)。在室温下进行搅拌后，用1m盐酸进行清洗，用硫酸钠进行干燥。在过滤后，馏去溶剂，添加ac-6000。用dmf、meoh进行清洗后，使用硅胶进行闪蒸塔层析，由此得到下述化合物(9-10)0.25g。
[0579]
式(9-10)
[0580][0581]
(合成例9-11)
[0582]
添加ac2000(1.5g)、上述化合物(9-10)(0.25g，0.048mmol)、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量为2％，8.9mg)、苯胺(1.3mg)、三甲氧基硅烷(26.9mg，0.221mmol)，在40℃下进行搅拌后，减压馏去溶剂，由此得到下述所示的含氟醚化合物(9a)0.25g。通过前述gpc法而求出的化合物(9a)的mw/mn为1.06。
[0583]
式(9a)
[0584][0585]
(合成例9-12)
[0586]
在100ml的pfa制茄型烧瓶中，向下述化合物(9-12)25g中添加20％kbr水溶液0.93g、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(tempo)0.2g和乙腈25g，得到混合物。对所得混合物进行搅拌，缓慢添加25质量％次氯酸钠水溶液18g与碳酸氢钠2.5g的混合物，在40℃下加热约48小时，得到反应混合物。将所得反应混合物冷却后，添加10％硫酸水溶液30g、ac-200030g，对反应混合物进行酸性化。用水和饱和食盐水各清洗3次，回收有机相后，与硅胶10.0g混合，通过过滤器过滤来回收有机相。利用旋转蒸发仪将回收的有机相浓缩，得到下述化合物(9b)。
[0587]
cf
3-o-(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
y9
cf2cf2ocf2cf2cf
2-ch2oh
ꢀꢀ
式(9-12)
[0588]
其中，y9的平均为13。
[0589]
式(9b)
[0590][0591]
(合成例9-13)
[0592]
在n2气氛下，向50ml烧瓶中添加hfe-720010.0g、前述化合物(9a)1.0g和摩尔数与其相等的前述化合物(9b)，在60℃下加热、搅拌，得到下述化合物(ix)。通过si-nmr而确认：化合物(9a)的si与化合物(9b)的oh形成键。另外，通过f-nmr来确认产物。
[0593]
式(ix)
[0594][0595]
其中，x9的平均为14、y9的平均为13。
[0596]
[例10]化合物x的合成
[0597]
(合成例10-1)
[0598]
在n2气氛下，向50ml烧瓶中添加hfe-720010.0g、前述化合物(9a)2.0g和摩尔数与其相等的前述化合物(1b)，在60℃下加热、搅拌，得到下述化合物(x)。根据nmr来确认产物。
[0599]
式(x)
[0600][0601]
其中，x10的平均为14、y10的平均为21、z10的平均为20。
[0602]
[例11]化合物xi的合成
[0603]
(合成例11-1)
[0604]
按照国际公开第2013/121084的实施例6，得到下述化合物(xi)。
[0605]
式(xi)
[0606][0607]
其中，x11的平均为13。
[0608]
[例12]化合物xii的合成
[0609]
(合成例12-1)
[0610]
在国际公开第2019/151445的合成例1和合成例2中得到下述化合物(12a)。
[0611]
式(12a)
[0612][0613]
其中，x12的平均为22。
[0614]
(合成例12-2)
[0615]
在n2气氛下，向50ml烧瓶中添加hfe-720010.0g、前述化合物(12a)1.0g和摩尔数与其相等的前述化合物(1b)，在60℃下加热、搅拌，得到下述化合物(xii)。通过si-nmr而确认：化合物(12a)的si与化合物(1b)的oh形成键。另外，通过f-nmr来确认产物。
[0616]
式(xii)
[0617][0618]
其中，x12的平均为22、y12的平均为21、z12的平均为20。
[0619]
[物品的制造和评价]
[0620]
使用例1～12中得到的各化合物、以及前述化合物(1a)与前述化合物(1b)的混合物xiii(记作例13)，进行基材的表面处理，得到具有表面层的物品。
[0621]
针对各例，分别使用下述干式涂布法和湿式涂布法来进行表面处理，由此形成表面层(至此为止也称为工艺a)。
[0622]
进而，在对各例的工艺a后的物品施加充分载荷的状态下，利用用异丙醇沾湿的bemcot擦拭表面层来进行准备(也称为工艺b)。
[0623]
作为基材，使用化学强化玻璃。针对所得物品，利用下述方法进行评价。将结果示于表1。
[0624]
(干式涂布法)
[0625]
干式涂布使用真空蒸镀装置(ulvac公司制、vtr-350m)来进行(真空蒸镀法)。将例1～13中得到的各化合物或混合物0.5g填充至真空蒸镀装置内的钼制舟皿中，将真空蒸镀装置内排气至1
×
10-3
pa以下。将配置有化合物的舟皿以升温速度为10℃/分钟以下的速度进行加热，在基于晶体振荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻打开挡板，开始对基材表面的成膜。在膜厚达到约50nm的时刻关闭挡板，结束对基材表面的成膜。将堆积有化合物的基材在200℃下加热处理30分钟，利用异丙醇进行清洗，由此得到在基材表面具有表面层的物品。
[0626]
(湿式涂布法)
[0627]
将例1～13中得到的各化合物或混合物与作为液体介质的c4f9oc2h5(3m公司制、novec(注册商标)7200)混合，制备固体成分浓度为0.05％的涂布液。将基材浸渍于涂布液并放置30分钟后，提拉基材(浸涂法)。使涂膜在200℃下干燥30分钟，利用异丙醇进行清洗，由此得到在基材表面具有表面层的物品。
[0628]
(评价方法)
[0629]
《手指滑动性》
[0630]
使用载荷变动型摩擦磨耗试验系统(新东科学公司制、hhs2000)，在接触面积：3cm
×
3cm、载荷：0.98n的条件下，测定表面层相对于人工皮肤(出光tecnofine公司制、pbz13001)的动摩擦系数。动摩擦系数越小，则手指滑动性越优异。评价基准如下所示。
[0631]
◎
(优)：动摩擦系数小于0.15。
[0632]
○
(良)：动摩擦系数为0.15以上且小于0.20。
[0633]
△
(可)：动摩擦系数为0.20以上且小于0.25。
[0634]
×
(不可)：动摩擦系数为0.25以上。
[0635]
《指纹去除性》
[0636]
使人工指纹液(包含油酸和鲨烯的液体)附着于硅橡胶栓的平坦面后，用无纺布(旭化成公司制、bemcot(注册商标)m-3)拭去多余油分，从而准备指纹的印记。将该指纹印记置于表面层上，在载荷：9.8n下按压10秒钟。利用雾度计测定附着有指纹的部位的雾度，作为初始值。针对附着有指纹的部位，使用安装有面巾纸的往复式穿程试验机(knt公司制)，在载荷：4.9n下进行擦拭。每往复擦拭一次而测定雾度值，测定雾度从初始值起变为10％以下的擦拭次数。擦拭次数越少，则能够容易地去除指纹污垢，指纹污垢擦拭性优异。评价基准如下所述。
[0637]
◎
(优)：擦拭次数为3次以下。
[0638]
○
(良)：擦拭次数为4～6次。
[0639]
△
(可)：擦拭次数为6～8次。
[0640]
×
(不可)：擦拭次数为9次以上。
[0641]
[表1]
[0642]
表1
[0643][0644]
已明确：使用如化合物i～化合物x那样地具有r
f1-a
1-si(r1)
2-结构的本化合物得到的表面层的手指滑动性和指纹去除性优异。根据与将作为化合物i原料的化合物(1a)与化合物(1b)混合而成的例13的结果进行的对比可明确：本化合物相对于原料的混合物而言，手指滑动性显著优异且指纹去除性优异。
[0645]
产业上的可利用性
[0646]
具备包含本化合物的表面层的物品作为一例，作为用作下述制品的部件的一部分
的光学物品、触摸面板、防反射薄膜、防反射玻璃、sio2处理玻璃、强化玻璃、蓝宝石玻璃、石英基板、模具金属等是有用的。
[0647]
制品：汽车导航、移动电话、数码相机、数码摄像机、移动信息终端(pda)、便携式音频播放器、汽车音响、游戏设备、眼镜镜片、镜头、镜头滤镜、太阳镜、医疗用设备(胃镜等)、复印机、个人电脑(pc)、液晶显示器、有机el显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护薄膜、防反射薄膜、防反射玻璃、纳米压印的模板、模具等。
[0648]
该申请以2020年8月17日申请的日本技术日本特愿2020-137440作为基础而要求优先权，并将其全部公开内容援引至此。
[0649]
附图标记说明
[0650]
10：带有基底层的基材、12：基材、14：基底层、
[0651]
20：物品、22：表面层