热固性树脂组合物的制作方法

热固性树脂组合物
1.相关专利的交叉引用
2.本技术要求2020年8月17日提交的美国临时专利申请no.63/066,335的权益，其全部内容在这里作为参考明确引入。
技术领域
3.本发明主要涉及具有高玻璃转化温度、增强的抗韧性以及优异的抗热氧化性和抗水解性的可固化树脂组合物。所述可固化树脂组合物特别适合用作工业汽车和电子用途的涂层，和特别是那些涉及高温工作条件的用途。


背景技术：

4.热固性材料如固化后的环氧树脂因其耐热性和耐化学性而闻名。它们也表现出良好的机械性能，但通常缺乏韧性，且往往非常脆。当它们的交联密度增加或单体官能度增加至2以上时更是如此。已尝试通过向其中加入各种增韧剂材料来增强或增韧环氧树脂和其它热固性材料，如双马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂。
5.这种增韧剂可通过其结构、形态或热性能相互比较。增韧剂的结构骨架可以为芳族、脂族或芳族和脂族。芳族增韧剂如聚醚醚酮或聚酰亚胺，提供的热固性材料在增韧方面(即冲击后压缩)表现出合理改进，并且由于增韧剂的芳族结构，当经受湿热环境时吸湿率低。相反，脂族增韧剂如尼龙(又称聚酰胺)，提供的热固性材料的冲击后压缩性能显著改善，但当经受湿热环境时吸水率高于所需值，这可能会导致压缩强度和压缩模量降低。其它增韧剂如芯-壳聚合物可以提供表现出良好抗损伤性的热固性材料。但这些增韧剂往往会对热固性材料的加工性能和玻璃转化温度产生负面影响。
6.最近在热固性树脂组合物中使用的一种特定的增韧剂是多级聚合物，例如在wo2016102666、wo20161020658、wo2016102682、wo2017211889、wo2017220793、wo2018002259和wo2019012052中描述的那些聚合物。虽然已发现这些增韧剂易于分散于热固性基质中以提供均匀分布，但固化后的产品仍缺乏足够的韧性和化学性。
7.因此，需要通过与热固性材料一起应用增韧剂组分和硬化剂来进一步改进现有技术，所述材料在固化后允许固化产品表现出高的玻璃转化温度，且表现出特别适合用作暴露于苛刻操作条件的各种基质的涂层的机械和化学性能。


技术实现要素：

8.本发明主要提供一种可固化树脂组合物，其包含(a)热固性树脂、(b)包含多级聚合物和热塑性增韧剂的增韧剂组分和(c)苯基茚满二胺硬化剂。所述可固化树脂组合物可用于多种用途，包括那些需要组合物在快速固化后表现出至少150℃的玻璃转化温度、改善的韧性以及高的抗热氧化性和抗水解性的用途。因此，所述可固化树脂组合物特别适合用作工业管道(例如化工、天然气和石油工业)、建筑用途及电子设备或其它商业用途中的涂
层。
具体实施方式
9.本发明主要提供一种可固化树脂组合物，其包含(a)热固性树脂、(b)包含多级聚合物和热塑性增韧剂的增韧剂组分和(c)苯基茚满二胺硬化剂。已经意外地发现，多级聚合物和热塑性增韧剂以及苯基茚满二胺硬化剂的组合具有协同作用，因此观察到的增韧效果高于预期值，并且产生的固化涂层表现出优异的抗热氧化性和抗水解性。下面所述的可固化树脂组合物在含水和干燥环境中都表现出高的耐热性，这对先进的高温用途是必须的。由所述可固化树脂组合物固化获得的涂层还表现出玻璃转化温度tg》150℃，优选tg》170℃，和最优选tg》190℃。
10.如下术语应该具有如下含义：
11.术语“固化”、“固化后”或类似术语、"固化的"或"固化"指热固性树脂通过化学交联而硬化。术语"可固化"指组合物能够经受使组合物固化或成为热固态的条件。
12.术语“多级聚合物”指通过多级聚合方法以顺序形式形成的聚合物。多级聚合方法可以为多级乳液聚合方法，其中第一聚合物为第一级聚合物，而第二聚合物为第二级聚合物(即第二聚合物是在第一乳液聚合物的存在下通过乳液聚合所形成)。
13.术语"(甲基)丙烯酸聚合物"表示(甲基)丙烯酸聚合物主要包含(甲基)丙烯酸单体占(甲基)丙烯酸聚合物50wt％或更多的聚合物。
14.术语"包含"及其衍生词不打算排除任何附加组分、步骤或过程的存在，不管在这里是否公开。为了避免疑义，除非另有说明，否则这里应用术语"包含"要求的所有组合物可以包括任何附加的添加剂或化合物。相反，如果在本文中出现术语"基本上由
…
组成"，则不包括任何后续引述任何其它组分、步骤或过程的范围，除了对操作性不重要的那些以外，而如果应用术语"由
…
组成"，而排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或过程。除非另有说明，否则术语"或"指单独或以任何组合形式列出的元素。
15.在这里应用的不定冠词指一个或多个(即至少一个)所述冠词的语法主体。作为一个示例，“环氧树脂”指一种或多种环氧树脂。
16.语句“在一个实施方案中”、“按照一个实施方案”和类似用语通常指在该用语之后的具体特征、结构或特性均包括在本发明的至少一个方面中，并且可以包括在本发明的多个实施方案中。重要的是，这种用语不必指同一实施方案。
17.如果说明书中称一种组分或特征“可以”、“能”、“能够”或"可能"被包括或具有某一特性，则所述特定组分或特征不是必须被包括或具有所述特性。
18.正如这里所应用，术语“约”可允许某数值或范围有一定程度变化，例如它可在所述数值或范围界限的10％以内、5％以内或1％以内。
19.以范围表示的数值应该以灵活方式进行解释，不仅包括作为范围界限明确描述的数值，而且还包括该范围内包含的所有单个数值或子范围，就像这些数值和子范围均明确描述了一样。例如，范围(如1-6)应被认为包含了具体公开的子范围，如1-3、2-4、3-6等，以及该范围内的单个数值，如1、2、3、4、5和6。不管范围的宽度如何，这一点都适用。
20.术语“优选”和“优选地”指在某些条件下可提供某些益处的实施方案。但在相同或其它条件下，其它实施方案也可能是优选的。另外，对于一个或多个优选实施方案的描述并
不暗指其它实施方案就是没用的，也并不打算从本发明的范围中排除其它实施方案。
21.按第一个实施方案，本发明提供一种可固化树脂组合物，其通常包含：(a)热固性树脂，(b)包含多级聚合物和热塑性增韧剂的增韧剂组分，和(c)苯基茚满二胺硬化剂。
22.在一个实施方案中，热固性树脂可以为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、乙烯基树脂或它们的混合物。在一个特定的实施方案中，热固性树脂为环氧树脂。
23.通常，任何含环氧化合物均适合于在本发明中用作环氧树脂，例如在us 5,476,748中描述的含环氧化合物，该专利在这里作为参考引入。按照一个实施方案，环氧树脂选自单官能环氧树脂、双官能环氧树脂(因此有两个环氧基团)、三官能环氧树脂(因此有三个环氧基团)、四官能环氧树脂(因此有四个环氧基团)和它们的混合物。
24.单官能环氧树脂的描述性非限定实例有氧化苯乙烯、氧化环己烯以及苯酚、甲酚、叔丁基苯酚和其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇和c8-c14醇等的缩水甘油醚。
25.双官能环氧树脂的描述性非限定实例有：双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、四溴双酚a二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚a聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚a聚丙二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和它们的混合物。在一些实施方案中，双官能环氧树脂可以被单官能的反应稀释剂(例如但不限于对-叔丁基苯酚缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和c
8-c
14
缩水甘油醚)改性。
26.三官能环氧树脂的描述性非限定实例有：对氨基苯酚的三缩水甘油醚、间氨基苯酚的三缩水甘油醚、双环戊二烯基环氧树脂、n,n,o-三缩水甘油基-4-氨基-间-或-5-氨基-邻-甲酚类环氧树脂和1,1,1-(三缩水甘油氧基苯基)甲烷类环氧树脂。
27.四官能环氧树脂的描述性非限定实例有：n,n,n
′
,n
′‑
四缩水甘油基亚甲基二苯胺、n,n,n
′
,n
′‑
四缩水甘油基-间-二甲苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、山梨醇聚缩水甘油醚、季戊甲醇四缩水甘油醚、四缩水甘油二氨基甲基环己烷和四缩水甘油基甘脲。
28.可以应用的商购环氧树脂的实例包括但不限于py 306环氧树脂(一种未改性的双酚-f基液体环氧树脂)、my 721环氧树脂(一种基于亚甲基二苯胺的四官能环氧树脂)、my0510环氧树脂(一种基于对-氨基苯酚的三官能环氧树脂)、gy 6005环氧树脂(一种用单官能反应稀释剂改性的双酚-a基液体环氧树脂)、6010环氧树脂(一种双酚-a基液体环氧树脂)、my 06010环氧树脂(一种基于间-氨基苯酚的三官能环氧树脂)、gy 285环氧树脂(一种未改性的双酚-f基液体环氧树脂)、epn 1138、1139和1180环氧树脂(一种环氧酚醛树脂)、ecn 1273和9611环氧树脂(一种环氧甲酚酚醛树脂)、gy 289环氧树脂(一种环氧酚醛树脂)、py 307-1环氧树脂(一种环氧酚醛树脂)和它们的混合物。
29.在一个实施方案中，可固化树脂组合物中环氧树脂的存在量可以为可固化树脂组合物总重量的约10-95wt％、或约20-75wt％、或约30-60wt％、或约40-50wt％。在另一个实施方案中，可固化树脂组合物中环氧树脂的存在量可以为可固化树脂组合物总重量的约50-95wt％或约65-90wt％。
30.在又一个实施方案中，所述环氧树脂可以包含至少一种三官能环氧树脂或四官能环氧树脂或它们的混合物，并任选包含至少一种双官能环氧树脂。在这种实施方案中，三官能环氧树脂在可固化树脂组合物中的存在量可以为可固化树脂组合物总重量的约25-50wt％或约35-45wt％，而四官能环氧树脂在可固化树脂组合物中的存在量可以为可固化树脂组合物总重量的约1-20wt％或约5-15wt％。
31.按照另一个实施方案，所述热固性树脂为苯并恶嗪树脂。苯并恶嗪树脂可以是含至少一个苯并恶嗪部分的任何可固化单体、低聚物或聚合物。因此，在一个实施方案中，苯并恶嗪可以由通式(1)表示：
[0032][0033]
其中b为1-4的整数；各r独立地为氢、取代或未取代的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的c
2-c
20
链烯基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
2-c
20
杂芳基、取代或未取代的c
4-c
20
碳环基、取代或未取代的c
2-c
20
杂环基或c
3-c8环烷基；各r1独立地为氢、c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
链烯基或c
6-c
20
芳基；和z为直接键(当b＝2时)、取代或未取代的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
2-c
20
杂芳基、o、s、s
═
o、o
═s═
o或c
═
o。取代基包括但不限于羟基、c
1-c
20
烷基、c
2-c
10
烷氧基、巯基、c
3-c8环烷基、c
6-c
14
杂环基、c
6-c
14
芳基、c
6-c
14
杂芳基、卤素、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰胺基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸根、磺酰基、磺胺和硫酰基。
[0034]
在通式(1)内的一个特定实施方案中，苯并恶嗪可以由如下通式(1a)表示：
[0035][0036]
其中z选自直接键、ch2、c(ch3)2、c
═
o、o、s、s
═
o、o
═s═
o和
[0037][0038]
各r独立地为氢、c
1-c
20
烷基、烯丙基或c
6-c
14
芳基；和r1如上面所定义。
[0039]
在另一个实施方案中，苯并恶嗪可以通过如下通式(2)表示：
[0040][0041]
其中y为c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
链烯基或取代或未取代的苯基；和各r2独立地为氢、卤素、c
1-c
20
烷基、c
2-c
20
链烯基或c
6-c
20
芳基。对于苯基来说，合适的取代基如上文所述。
[0042]
在通式(2)内的一个特定实施方案中，苯并恶嗪可以由如下通式(2a)表示：
[0043][0044]
其中各r2独立地为c
1-c
20
烷基或c
2-c
20
链烯基，它们各自任选被一个或多个o、n、s、c
═
o、coo和nhc
═
o以及c
6-c
20
芳基取代或打断；和各r3独立地为氢、c
1-c
20
烷基或c
2-c
20
链烯基，它们各自任选被一个或多个o、n、s、c
═
o、cooh和nhc
═
o或c
6-c
20
芳基取代或打断。
[0045]
替代地，苯并恶嗪可以由通式(3)表示：
[0046][0047]
其中p为2；w选自联苯基、二苯基甲烷、二苯基异丙烷、二苯硫醚、二苯亚砜、二苯砜和二苯酮；和r1如上面所定义。
[0048]
苯并恶嗪可由多处商购获得，包括huntsman advanced materials americas llc、georgia pacific resins inc.和shikoku chemicals corporation。
[0049]
苯并恶嗪也可以通过使苯酚化合物(例如双酚a、双酚f或酚酞)与醛(例如甲醛)和伯胺在脱除了水的条件下反应来获得。苯酚化合物与醛反应物的摩尔比可以为约1:3-1:10，或者约1:4-1:7。在又一个实施方案中，苯酚化合物与醛反应物的摩尔比可以为约1:4.5-1:5。苯酚化合物与伯胺反应物的摩尔比可以为约1:1-1:3，替代地为约1:1.4-1:2.5。在又一个实施方案中，苯酚化合物与伯胺反应物的摩尔比可以为约1:2.1-1:2.2。
[0050]
伯胺的实例包括：芳族单-或二-胺、脂族胺、环脂族胺和杂环单胺，例如苯胺、邻-、间-和对-苯二胺、联苯胺、4,4
′‑
二氨基二苯基甲烷、环己基胺、丁基胺、甲基胺、己基胺、烯丙胺、糠胺、乙二胺和丙二胺。所述胺在其各自的碳部分中可以被c
1-c8烷基或烯丙基取代。
在一个实施方案中，伯胺为具有通式ranh2的化合物，其中ra为烯丙基、未取代或取代的苯基、未取代或者取代的c
1-c8烷基或未取代或者取代的c
3-c8环烷基。ra基团上合适的取代基包括但不限于氨基、c
1-c4烷基和烯丙基。在一些实施方案中，ra基团上可以存在1-4个取代基。在一个特定的实施方案中，ra为苯基。
[0051]
按照一个实施方案，基于可固化组合物的总重量，苯并恶嗪在可固化组合物中的存在量可以为约10-90wt％。在另一个实施方案中，基于可固化组合物的总重量，苯并恶嗪在可固化组合物中的存在量可以为约60-90wt％。
[0052]
可固化树脂组合物还包括含多级聚合物和热塑性增韧剂的增韧剂组分。
[0053]
多级聚合物(例如在wo2016/102411和wo2016/102682中所述，其内容在这里作为参考引入)在其聚合物组成中具有不同的至少两级，其中第一级形成芯而第二级或所有后续级形成相应的壳。多级聚合物可以为聚合物颗粒、特别是球形颗粒的形式。这些聚合物颗粒也称为芯壳颗粒，第一级形成芯，第二级或所有后续级形成相应的壳。在一个实施方案中，聚合物颗粒的重均粒径可以为20-800nm或25-600nm或30-550nm或40-400nm或75-350nm或80-300nm。聚合物颗粒可以发生聚集提供聚合物粉末。
[0054]
因此，聚合物颗粒可以具有多层结构，包括含玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(a1)的至少一层(或级)(a)和含玻璃转化温度高于约30℃的聚合物(b1)的至少另一层(或级)(b)。在一些实施方案中，聚合物(b1)是聚合物颗粒的外层。在其它实施方案中，含聚合物(a1)的级(a)是第一层，而含聚合物(b1)的级(b)接枝在含聚合物(a1)级(a)上。
[0055]
如上所述，聚合物颗粒可通过多级方法获得，例如包含两个、三个或多个级的方法。层(a)中玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(al)从未在多级方法的最后一级制备。这意味着聚合物(al)永远不在颗粒的外层。因此，层(a)中玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(al)位于聚合物颗粒的芯内，或者位于其一个内层。
[0056]
在一些实施方案中，层(a)中玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(al)是在用于形成具有多层结构的聚合物颗粒的芯的多级方法的第一级中和/或在聚合物(b1)之前制备的。
[0057]
在其它实施方案中，玻璃转化温度高于约30℃的聚合物(b1)是在用于形成聚合物颗粒外层的多级方法的最后一级制备的。可以存在通过一个或多个中间级获得的附加中间层。
[0058]
在一个实施方案中，层(b)的至少一部分聚合物(b1)接枝前一层中制备的聚合物上。如果只有分别包含聚合物(al)和(b1)的两级(a)和(b)，则一部分聚合物(b1)接枝到聚合物(al)上。在一些实施方案中，至少50wt％的聚合物(b1)被接枝。
[0059]
按照一个实施方案，聚合物(al)为包含至少50wt％来自丙烯酸烷基酯的单体的(甲基)丙烯酸聚合物。在另一个实施方案中，聚合物(al)包含一种或多种可与丙烯酸烷基酯共聚的共聚单体，只要聚合物(al)的玻璃转化温度低于约10℃即可。聚合物(al)的一种或多种单体可以选自(甲基)丙烯酸单体和/或乙烯基单体。(甲基)丙烯酸共聚单体可以包括选自(甲基)丙烯酸c
1-c
12
烷基酯的单体。在又一个实施方案中，聚合物(al)中的(甲基)丙烯酸共聚单体包括(甲基)丙烯酸c
1-c4烷基酯单体和/或丙烯酸c
1-c8烷基酯单体。最优选地，聚合物(al)的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和它们
的混合物，只要聚合物(al)的玻璃转化温度低于约10℃即可。
[0060]
在另一个实施方案中，使聚合物(al)交联(即向其它一种或多种单体中加入交联剂)。交联剂可以包含至少两个可聚合的基团。
[0061]
在一个具体的实施方案中，聚合物(al)为丙烯酸丁酯的均聚物。在又一个具体实施方案中，聚合物(al)为丙烯酸丁酯与至少一种交联剂的共聚物。交联剂的存在量可以小于该共聚物的5wt％。
[0062]
在又一个实施方案中，玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(al)为硅橡胶基聚合物。所述硅橡胶例如可以为聚二甲基硅氧烷。
[0063]
在又一个实施方案中，玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(al)包含至少50wt％的来自异戊二烯或丁二烯的聚合单元，和级(a)是聚合物颗粒的最内层。换句话说，含聚合物(al)的级(a)是聚合物颗粒的芯。例如，芯的聚合物(al)可以由异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98wt％的乙烯基单体的共聚物以及丁二烯与至多98wt％的乙烯基单体的共聚物制成。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或异戊二烯。在一个实施方案中，所述芯为丁二烯均聚物。
[0064]
聚合物(b1)可以由均聚物或包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的共聚物制成。聚合物(b1)优选为(甲基)丙烯酸聚合物。聚合物(b1)优选包含至少70wt％选自(甲基)丙烯酸c
1-c
12
烷基酯的单体。更优选地，聚合物(b1)包含至少80wt％的(甲基)丙烯酸c
1-c4烷基酯和/或丙烯酸c
1-c8烷基酯单体。最优选地，聚合物(b1)的丙烯酸或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和它们的混合物，只要聚合物(b1)的玻璃转化温度为至少约30℃即可。聚合物(b1)有利地包含至少70wt％来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
[0065]
在另一个实施方案中，前述多级聚合物具有为(甲基)丙烯酸聚合物(p1)的附加级。按照这个实施方案，一级聚合物颗粒具有多层结构，所述多层结构包含至少一个含玻璃转化温度低于约10℃的聚合物(al)的级(a)、至少一个含玻璃转化温度高于约30℃的聚合物(b1)的级(b)和至少一个含玻璃转化温度为约30-150℃的(甲基)丙烯酸聚合物(p1)的级(p)。(甲基)丙烯酸聚合物(p1)优选不接枝到聚合物(a1)或(b1)上。
[0066]
(甲基)丙烯酸聚合物(p1)的重均分子量mw可以小于约100,000g/mol、或小于约90,000g/mol、或小于约80,000g/mol、或小于约70,000g/mol，有利地小于约60,000g/mol，更有利地小于约50,000g/mol，和更有利地小于约40,000g/mol。
[0067]
(甲基)丙烯酸聚合物(p1)的重均分子量mw可以大于约2000g/mol、或大于约3000g/mol、或大于约4000g/mol、或大于约5000g/mol，有利地大于约6000g/mol、更有利地大于约6500g/mol，和更有利地大于约7000g/mol，和最有利地大于约10,000g/mol。
[0068]
(甲基)丙烯酸聚合物(p1)的重均分子量mw可以为约2000-100,000g/mol、或约3000-90,000g/mol、或约4000-80,000g/mol，有利地为约5000-70,000g/mol，更有利地为约6000-50,000g/mol，和最有利地为约10,000-40,000g/mol。
[0069]
(甲基)丙烯酸聚合物(p1)优选为含(甲基)丙烯酸单体的共聚物。(甲基)丙烯酸聚合物(p1)更优选为(甲基)丙烯酸聚合物。(甲基)丙烯酸聚合物(p1)仍更优选包含至少50wt％的选自(甲基)丙烯酸c
1-c
12
烷基酯的单体。(甲基)丙烯酸聚合物(p1)有利地包含至
少50wt％的选自如下的单体：甲基丙烯酸c
1-c4烷基酯单体和丙烯酸c
1-c8烷基酯单体及它们的混合物。(甲基)丙烯酸聚合物(p1)更有利地包含至少50wt％的聚甲基丙烯酸甲酯、甚至更有利地至少60wt％和最有利地至少65wt％的聚甲基丙烯酸甲酯。
[0070]
在一个实施方案中，(甲基)丙烯酸聚合物(p1)包含50-100wt％的甲基丙烯酸甲酯、或80-100wt％的甲基丙烯酸甲酯、或80-99.8wt％的甲基丙烯酸甲酯和0.2-20wt％的丙烯酸c
1-c8烷基酯单体。丙烯酸c
1-c8烷基酯单体有利地选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
[0071]
在另一个实施方案中，(甲基)丙烯酸聚合物(p1)包含0.01-50wt％的官能性单体。(甲基)丙烯酸聚合物(p1)优选包含0.01-30wt％的官能性单体，更优选包含l-30wt％、进一步优选2-30wt％和有利地3-30wt％的官能性单体。
[0072]
在一个实施方案中，官能性单体选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺如二甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、任选季胺化的2-氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、含膦酸根或磷酸根基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的聚乙二醇基团的分子量优选为400-10,000g/mol。
[0073]
在一个实施方案中，增韧剂组分还包含热塑性增韧剂。在一实施方案中，热塑性增韧剂为聚醚砜。聚醚砜的非限性实例包括商购自sumitomo chemicals以商品名聚醚砜出售的颗粒状聚醚砜和商购自solvay chemicals以商品名和聚醚砜出售的那些。也可以应用致密化的聚醚砜颗粒。聚醚砜的形式不是特别重要，因为在形成可固化树脂组合物过程中聚醚砜可以溶解。可按us4,945,154的教导制备致密化的聚醚砜颗粒，其内容在这里作为参考而引入。致密化的聚醚砜颗粒也可以由hexcel corporation以商标名hri-1获得。在一些实施方案中，聚醚砜的平均粒径小于100微米，以促进和确保聚醚砜完全溶解在热固性树脂中。
[0074]
在另一个实施方案中，热塑性增韧剂可以为如下热塑性聚合物中的任一种：聚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺(pa)、聚苯醚(ppo)、聚环氧乙烷(peo)、苯氧基、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚醚醚酮(peek)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)或它们的混合物。按照一个实施方案，聚醚砜是包括在可固化树脂组合物中的唯一热塑性增韧剂(即所述可固化树脂组合物不包含除聚醚砜以外的任何其它热塑性聚合物增韧剂)。
[0075]
按照一个实施方案，以可固化树脂组合物的总重量为基准，可固化树脂组合物中增韧剂组分的存在量小于约25wt％。在另一个实施方案中，以可固化树脂组合物的总重量为基准，可固化树脂组合物中增韧剂组分的存在量小于约22.5wt％，或小于约20wt％，或小于约17.5wt％，或小于约15wt％。按照另一个实施方案，以可固化树脂组合物的总重量为基准，可固化树脂组合物中增韧剂组分的存在量为至少约1wt％、或至少约5wt％或至少约7.5wt％。在另一个实施方案中，以可固化树脂组合物的总重量为基准，可固化树脂组合物中增韧剂组分的存在量为约1-25wt％，或约5-20wt％，或约7-16wt％。在另一个实施方案中，以可固化树脂组合物的总重量为基准，可固化树脂组合物中增韧剂组分的存在量为约1-15wt％。
[0076]
按照另一个实施方案，以可固化树脂组合物的总重量为基准，可固化树脂组合物
中多级聚合物的存在量为约3-20wt％，或约4-15wt％，或约5-10wt％。在又一个实施方案中，以可固化树脂组合物的总重量为基准，可固化树脂混合物中热塑性增韧剂的存在量为约0.1-10wt％，或约0.5-8wt％，或约1-7wt％。
[0077]
可通过添加苯基茚满二胺来实施可固化树脂组合物的硬化。在一个实施方案中，苯基茚满二胺为具有如下结构的化合物：
[0078][0079]
其中r2为氢或具有1-6个碳原子的烷基；r3独立地为氢、卤素或具有1-6个碳原子的烷基；和b独立地为1-4的整数，和茚满环上的氨基位于5或6位。
[0080]
苯基茚满二胺可以包括异构的苯基茚满二胺化合物或取代的异构的苯基茚满二胺化合物的任意组合。例如，苯基茚满二胺可以包含0-100mol％的5-氨基-3-(4'-氨基苯基)-1,1,3-三甲基茚满与100-0mol％的6-氨基-3-(4'-氨基苯基)-1,1,3-三甲基茚满的组合。另外，这些异构体中任一种或两种均可以被任意的取代二胺异构体0-100％取代。这些取代二胺异构体的实例有5-氨基-6-甲基-3-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,1,3-三甲基茚满、5-氨基-3-(4'-氨基-ar',ar'-二氯苯基)-ar,ar-二氯-1,1,3-三甲基茚满、6-氨基-(4'-氨基-ar',ar'-二氯-苯基)-ar,ar-二氯-1,1,3-三甲基茚满、4-氨基-6-甲基-3(3'-氨基-4'-甲基-苯基)-1,1,3-三甲基茚满和ar-氨基-3-(ar'-氨基-2',4'-二甲基苯基)-1,1,3,4,6-五甲基茚满。上述通式中的前缀ar和ar'指苯环中给定取代基的位置不确定。
[0081]
在苯基茚满二胺中，可以提到的是其中r2独立地为氢或甲基和r3独立地为氢、甲基、氯或溴的那些。具体地，合适的苯基茚满二胺为其中r2为氢或甲基和r3独立地为氢、甲基、氯或溴且氨基位于5或6位和3'或4'位的那些。由于相对的可获得性，特别合适的苯基茚满二胺包括其中r2为甲基、每个r3为氢且氨基位于5或6位和4'位的化合物。这些化合物称作5(6)-氨基-3-(4'-氨基苯基)-1,1,3-三甲基茚满(dapi)。
[0082]
在us3,856,752和us3,983,092中公开了苯基茚满二胺以及它们的制备方法，这些专利中有关所述材料制备的内容在此全部作为参考引入。
[0083]
除了苯基茚满二胺外，也可以包括其它硬化剂，例如但不限于芳族胺、环状胺、脂族胺、烷基胺、聚醚胺(包括可衍生自聚环氧丙烷和/或聚环氧乙烷的那些)、9,9-二(4-氨基-3-氯代苯基)芴(caf)、酸酐、羧酸酰胺、聚酰胺、多酚、甲酚和酚醛树脂、咪唑类、胍类、取代的胍类、取代的脲类、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、叔胺、路易斯酸复合物(如三氟化硼和三氯化硼)和聚硫醇。也可应用上述硬化剂的任何环氧改性的胺产品、mannich改性的产品和michael改性的加合产品。可以单独或以任何组合使用所有上述固化剂。
[0084]
示例性的芳族胺包括但不限于1,8二氨基萘、间-苯二胺、二亚乙基甲苯二胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、4,4
′‑
亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4
′‑
亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4
′‑
亚甲基双(2,6-二异丙基苯胺)、
4,4
′‑
[1,4-亚苯基双(1-甲基-乙基茚)]双苯胺、4,4
′‑
[1,3-亚苯基双(1-甲基-乙基茚)]双苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2
′‑
双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和双(4-氨基-2-氯-3,5-二乙基苯基)甲烷。另外，芳族胺可以包括杂环多官能胺加合物，如us 4,427,802和us4,599,413中所公开的，它们在这里作为参考全文引入。
[0085]
环状胺的实例包括但不限于双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、n-氨基乙基吡嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺环(5,5)十一烷、m-二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、薄荷稀二胺、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、n,n
′‑
二甲基哌嗪、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯、苯甲基甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)-酚、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
[0086]
脂族胺的实例包括但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3-(二甲基氨基)丙基胺、3-(二乙基氨基)-丙基胺、3-(甲基氨基)丙基胺、三(2-氨基乙基)胺、3-(2-乙基己基氧)丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-甲氧基丙基胺、3-(二丁基氨基)丙基胺和四甲基-乙二胺、乙二胺、3,3
′‑
亚氨基双(丙基胺)、n-甲基-3,3
′‑
亚氨基双(丙基胺)、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、聚氧亚丙基二胺和聚氧亚丙基三胺。
[0087]
烷基胺的实例包括但不限于甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正辛基胺、2-乙基己基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正辛基胺和二-2-乙基己基胺。
[0088]
示例性的酸酐包括但不限于环己烷-l,2-二羧酸酐、l-环己烯-l,2-二羧酸酐、2-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、l-甲基-2-环己烯-1,2-二羧酸酐、1-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、十二烯基琥珀酸酐、琥珀酸酐、4-甲基-1-环己烯-1,2-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐、十二烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、苯酮四羧酸二酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、二氯马来酸酐、氯桥酸酐、四氯邻苯二甲酸酐以及它们的任何衍生物或加合物。
[0089]
示例性的咪唑类包括但不限于咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-异丙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、1,2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基咪唑和1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑。
[0090]
示例性的取代的胍类有甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异二胍、二甲基异二胍、四甲基异二胍、六甲基异二胍、七甲基异二胍和氰基胍(双氰胺)。可以提及的代表性的胍胺衍生物为烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。取代的脲类可以包括对-氯代苯基-n,n-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)或3,4-二氯苯基-n,n-二甲基脲(敌草隆)。
[0091]
示例性的叔胺包括但不限于三甲基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三-仲丁
基胺、三叔丁基胺、三正辛基胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基-苯甲基胺、吡啶、n-甲基哌啶、n-甲基吗啉、n,n-二甲基氨基吡啶、吗啉的衍生物如双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉代)乙基)-(2-(4-吗啉代)乙基)胺、双(2-(2,6-二甲基-4-吗啉代)乙基)-(2-(2,6-二乙基-4-吗啉代)乙基)胺、三(2-(4-吗啉代)乙基)胺和三(2-(4-吗啉代)丙基)胺、重氮二环辛烷(dabco)，和具有脒连接键的杂环化合物如二氮杂双环。
[0092]
胺-环氧加合物在本领域中是公知的，和例如在us 3,756,984、us 4,066,625、us 4,268,656、us 4,360,649、us 4,542,202、us4,546,155、us 5,134,239、us 5,407,978、us 5,543,486、us5,548,058、us 5,430,112、us 5,464,910、us 5,439,977、us5,717,011、us 5,733,954、us 5,789,498、us 5,798,399和us5,801,218中有述，其中各专利在这里均作为参考全文引入。这种胺-环氧加合物是一种或多种胺化合物与一种或多种环氧化合物之间的反应产物。所述加合物优选为固体，其在室温下在环氧树脂中不溶，但加热时变得可溶，并且用作增加固化速率的加速剂。虽然可以应用任何类型的胺(杂环胺和/或含至少一个仲氮原子的胺是优选的)，但咪唑化合物是特别优选的。示例性的咪唑包括2-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。其它合适的胺包括但不限于哌嗪、哌啶、吡唑、嘌呤和三唑。任何种类的环氧化合物均可以用作所述加成的其它初始材料，包括单官能和多官能的环氧化合物，比如上文针对环氧树脂组分描述的那些。
[0093]
在一个实施方案中，以可固化树脂组合物的总重量为基准，本发明的可固化树脂组合物可以包含约5-50wt％、或约20-50wt％、或约40-50wt％的苯基茚满二胺硬化剂。
[0094]
在又一个实施方案中，可固化树脂组合物也可以包含一种或多种可用于目的用途的其它添加剂。例如，有用的任选添加剂可以包括但不限于稀释剂、稳定剂、表面活性剂、流动改进剂、脱模剂、消光剂、脱气剂、热塑性颗粒(例如羧基封端的液体丁腈橡胶(ctbn)、丙烯酸封端的液体丁腈橡胶(atbn)、环氧封端的液体丁腈橡胶(etbn)、弹性体与预先形成的芯-壳橡胶的液体环氧树脂(ler)加合物)、固化引发剂、固化抑制剂、润湿剂、加工助剂、荧光化合物、uv稳定剂、抗氧化剂、抗冲击改性剂、缓蚀剂、增粘剂、高密度颗粒填料(例如各种天然形成的粘土，如高岭土、膨润土、蒙脱石或改性的蒙脱石、绿坡缕石和buckminsterfuller土；其它天然形成或天然衍生的材料，如云母、碳酸钙和碳酸铝；各种氧化物，如氧化铁、二氧化钛、氧化钙和二氧化硅(例如沙子)；各种人造材料，如沉淀的碳酸钙；和各种废料，例如压碎的高炉矿渣)、导电颗粒(例如银、金、铜、镍、铝以及导电等级的碳和碳纳米管)和它们的混合物。
[0095]
当存在时，以可固化树脂组合物的总重量为基准，在可固化树脂组合物中包括的添加剂的量可以为至少约0.5wt％，或至少2wt％，或至少5wt％，或至少10wt％。在其它实施方案中，以可固化树脂组合物的总重量为基准，可固化树脂组合物中添加剂的含量可以不大于约30wt％，或不大于25wt％，或不大于20wt％，或不大于15wt％。
[0096]
可固化树脂组合物例如可以应用常规设备(例如搅拌容器、搅拌棒、球磨机、样品混合器、静态混合器、高剪切混合器、带状混合器)，通过预混各组分和然后使这些预混物混合来制备，或者一起混合或热熔所有组分来制备。
[0097]
因此，按照另一个实施方案，本发明的可固化树脂组合物可以通过混合约10-95wt％的热固性树脂、约1-15wt％的增韧剂组分和约5-50wt％的硬化剂来制备，其中所述wt％以可固化树脂组合物的总重量为基准。
[0098]
按照另一个实施方案，可以将可固化树脂组合物施用到基质上，以涂覆至少一部分(或基本上全部)所述基质，然后通过在高于约80℃的温度下加热固化以形成涂覆基质。可固化树脂组合物可以通过任何已知方式来施用，例如喷涂、浸涂、流化床等。在另一个实施方案中，在施用后，可以通过在约80-180℃、优选约100-160℃的温度下加热而固化可固化树脂组合物。加热可以通过本领域已知的任何方式来实施，例如通过将涂覆的基质置于烘箱中。ir辐射也可用于热固化涂覆的基质。粉末涂覆的表面应暴露于固化温度一段时间，该时间足以将组合物固化成基本上连续的均匀涂层。通常，约1-10分钟或更长的固化时间将使组合物转化为基本上连续的均匀涂层。如果需要，固化可以在两个或更多个阶段中实施，例如在较低温度下部分固化，然后在高温下完全固化。在另一个实施方案中，当在约80-160℃的温度范围内固化时，可固化树脂组合物可以在5分钟内、优选在2分钟内、更优选在1分钟内和最优选在45秒内实现85％的完全固化状态。
[0099]
在另一个实施方案中，在混合和固化后，可热固化的树脂组合物提供玻璃转化温度高于150℃、优选高于170℃、最优选高于180℃和特别优选高于190℃的膜。
[0100]
本发明的可固化树脂组合物可用于多种用途，例如铸造、层压、浸渍、涂料、粘接、密封、涂漆、粘合、绝缘或嵌入、压制、注塑、挤出、砂模粘合、泡沫和烧蚀材料。
[0101]
按照一些实施方案，可热固化的树脂组合物可用于制备和/或用作密封剂、粘合剂或涂料。可以将包含可固化树脂组合物的密封剂、粘合剂或涂料涂覆于一种或多种基质的表面(内表面和/或外表面)，并受热以形成硬化膜。基质可以是金属的或非金属的。基质的实例包括金属管道，例如用于运输各种化学品的那些，如化学和石油和天然气工业中常用的那些、硅酸盐、金属氧化物、混凝土、木材、塑料、纸板、刨花板、陶瓷、玻璃、石墨、纤维素材料、电子芯片材料和半导体材料。在一些实施方案中，基质包括钢管、混凝土或海洋环境中应用的结构钢、储罐、阀门以及石油和天然气生产管道和套管的内表面和/或外表面。如果需要，在施用可固化树脂组合物之前或之后，可对基质的表面进行机械处理，例如喷砂，随后对于金属基质进行酸洗或清洁，随后进行化学处理。另外，待涂覆的基质可在施用粉末组合物之前进行预热。
[0102]
在可固化树脂组合物用作涂料的实施方案中，其可用于单涂层系统中或在多层膜构件中用作涂层。本发明的可固化树脂组合物可以直接施用于基质表面上或施用于底漆层上，所述底漆可以是液体或粉末基底漆。本发明的可固化树脂组合物也可作为基于液体或粉末涂层的多层涂层系统的涂层施用，例如，基于施用到赋予颜色和/或赋予特效的基底涂层上的粉末或液体透明涂层，或施用到先前涂层上的加有颜料的单层粉末或液体表层涂层。可固化树脂组合物可以通过已知方法例如喷涂、浸涂、铺展、辊压等以单次扫过或多次通过的方式施用到基质上。施用后，在足以固化组合物的温度下加热施用到基质表面的涂层和形成涂覆薄膜的基质。在一些实施方案中，薄膜涂层固化后的厚度通常为约1-10mil，优选约2-4mil。
[0103]
在本发明的另一个实施方案中，可固化树脂组合物可以用作粘合剂，用于粘合或粘接由相同或不同基质制成的部件以形成制品。首先使可固化树脂组合物与待粘合的两个或更多个相同或不同基质中的至少一个接触。在一个实施方案中，可固化树脂组合物夹在第一和第二基质之间。然后在高于80℃的温度下加热可固化树脂组合物和基质。通过施用热形成粘合剂的粘接，从而将基质粘合在一起形成制品。
[0104]
虽然上文已详细描述了制备和应用本发明的各种实施方案，但应理解本发明提供了许多可在多种特定上下文中具体化的适用的发明概念。这里讨论的具体实施方案仅描述制备和应用本发明的具体方式，并不限定本发明的范围。
[0105]
实施例
[0106]
应用表1中针对“实施例1”所列的组分制备示例性的树脂配制剂。通过混合dapi(一种环氧树脂(my 0510，可由huntsman international llc或其附属公司商购))、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“mbs”)芯-壳添加剂粉末(xt 100，可由arkema商购)以及聚醚砜增韧剂(vw-10200rfp，可由solvay specialty polymers usa，llc商购)来制备所述配制剂。
[0107]
然后将实施例1的配制剂在160℃下固化3小时，并在200℃下后固化1小时。然后使固化的样品在150℃和170℃的循环空气烘箱中进行高温老化，然后在35-42天的时间内通过dma应用astm-d4055测试tg的变化以及应用astm-d790测试弯曲应变和强度。
[0108]
以与上述实施例1相同的方式制备、固化和评估对比例1-3(对比例1、对比例2和对比例3)，但应用表1所述的不同配方。具体地，对比例1的组合物不含mbs芯-壳添加剂或聚醚砜增韧剂，对比例2的组合物含有mbs芯-壳添加剂但不含聚醚砜增韧剂，而对比例3的组合物含有聚醚砜增韧剂但不含mbs芯-壳添加剂。
[0109]
实施例1和对比例1-3的测试数据在下表2-4中给出。
[0110]
表1
[0111][0112]
表2
[0113][0114]
表3
[0115][0116]
当组合应用芯-壳添加剂和聚醚砜增韧剂时，表2和表3的结果清楚显示了意外的协同效应。正如对比例2和3所证实的，本领域普通技术人员将预期聚醚砜增韧剂和芯-壳添加剂组合会使只含有聚醚砜增韧剂的体系(对比例3)的tg值降低。但实施例1表明这种组合意外地具有比对比例3和对比例2更高的tg。在表3中也证实了这种意外的改进性能，其中显示当在170℃下老化固化样品时，聚醚砜增韧剂和芯-壳添加剂的组合相比于对比例2或3任一个均具有明显增加的弯曲强度。对于这里所公开的可固化树脂组合物的不同实施方案，本领域普通技术人员可以预期类似的好处。